DE1595269A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyaethylenwachsen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorierten PolyaethylenwachsenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
MONCHiN ·
TELMKII
Polio A/3825
W/P
Allled Chemical Corporation, New York, N.Y.. USA
Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenwaohsen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Kompositionen aus chlorierten Polyäthylenwaohsen.
Wachse aus chlorierten Poiyäthylentelomeren können hergestellt
werden, indem man ein vorher oxydiertes Wachs aus einem PolyHthylenteloiner in Tetrachlorkohlenstoff
oder einem anderen ohlorbeetändigen organischen Medi mn
chloriert. Die teloeieren Wachse werden hergestellt, indem
nan Äthylen in Gegenwart eines mit reagierenden Stoffes
polymerisiert, der sich an den Enden der Polymerenkette an-
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lagert. Als derartige iritreagiererde Stoffe dienen
normalerweise flüssige organische Verbindungen, die frei von olefinischen Doppelbindungen find, wie beispielsweise
niedere Alkenole und Ketone. Die bei diesem Verfahren entstehenden chlorierten Wachse mit Chlorgehalten unter
etwa JJO Qew. % sind bei Raumtemperatur in billigen
aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol nicht
vollständig löslich und sind daher zur Verwendung als
Oberzugswittel in Lösung nicht geeignet. Lediglich bei
höheren Chlorgehalten, wenn die Kristallinität des Polyäthylens ebnlmnt, werden die chlorierten Wachse In
billigen aronatlechen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur
löslich.
hohem Molekulargewicht wird die Chlorierung des Polymerisats
in einer wäßrigen Aufschlämmung der Chlorierung
In eine» organischen Lösungsmittel vorgezogen, da dadurch
die Schwierigkeiten und die Kosten, die bei der Wiedergewinnung
dee organischen Lösungsmittels entstehen, uirgengen wer Jen. Jedoch besteht bei der Chlorierung von
wüflrigen Aui'echlSmmungen von Polyiithylenwechs bei höheren
Temperaturen, dia die Reaktion beschleunigen, die Oefahr
der VßiScluropung. einer sehr unerwünschten Erscheinung, da
sie zu einer uneinheitlichen Chlorierung führt;
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Nur die Oberfläche dee Klümpohene wird chloriert
wähl-end das Innere des KlUnpchenc im wesentlichen unchloriert
bleibt.
Ea let nun gefunden worden, daß durch Einführen einer
kleinen, genau begrenzten Menge Säueret off in dan Polymerisat
durch Einleiten von gasförmigem Sauerstoff in die wÄSrige
Aufschlämmung des Pölyüthylenwaohses während dee Beginns
dar Chlorierung bei niedrigen ieffpeiratüren ein* Verklumpung
im wesentlichen vermieden und die Chlorierung bis zu hohen Chlorgehalten fortgesetzt werden Rann.
Die ausgezeichnete Wärmebestandigkeit des Wachßeß wird
beibehalten, und es entstehen chlorierte Wachse, die in aromatischen Lösungsmitteln lößlich Sind.
Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem PolyKthylenwachs, das dadurch gekennzeichnet
1st, das eine wKßrige Aufichltütmung von PoIy-Kthylenwacha
mit «iner Konzentration von festem Wachs van nicht Über 22 Oew.-£ der AufschHünmung, wobei
d·« Polyäthylen ein Molekulargewicht von bit zu 18
besitzt na-5 das Wachs in Portr von Teilchen ciit einen
mittleren Durohmesfeef von nicht mehr als 600 μ vorliegt,
bei einer Temperatur von nicht mehr als ?0*C chloriert
wird, biß d«r Chlorgehalt, defe WrchseS einen gewünschten
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Wnrt von bis zu 75 Oew.-# des Chlcrierungsproduktes
erreicht hat, und daß gleichzeitig rrlt der Chlorierung
die Aufschlämmung mit 0,05 biß 0,75 Gew.-# Sauerstoff,
bezogen auf das Gewicht des unchlcrierten Polyäthylene.
in Kontakt gebracht wird; wobei der Zusatz von Sauerstoff
im wesentlichen bsendet wird, bevor der Chlorgehalt dee
Wachses 45 Gew.-% erreicht hat.
Die erhaltenen chlorierten Polyäthylenwachse sind lange Zeit hindurch oberhalb ihres Schmelzpunktes thermisch
beständig und damit zur Verwendung als beispielsweise HeiSschmelzklebstoffe und SchutzUberzüge geeignet. Die
Restltristallinität des Polyäthylene hängt vom Chlorgehalt
ab, Jedoch besitzen Produkte mit einem Gehalt von über
etwa 6o Gew.-% Chlor nur eine geringe Kristallinität.
Produkte der vorliegenden Erfindung, die etwa 70 Gew.-#
Chlor enthalten, weisen eine weniger zufällige Verteilung von Chloratomen längs der Polyäthylenkette auf, als es
Produkte tun, die durch ein Chlorierungsverfahren in Lösung hergestellt wurden. Dadurch werden Unterschiede in den
physikalischen Eigenschaften erzielt. Die GlasUbergangstemperatur
let höher, wenn beim Polyäthylen ein· Restkristallinität
besteht. Der Unterschied in der Struktur trägt, vermutlich aus zu der ausgezeichneten Wärmebeständlgkoit
der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte bei.
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Die Polyäthylenwachse, die vorzugsweise i^psm Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Wachse aus Polyäthylen-Alkanol-Telomeren. wie sie beispielsweise
gema'0 den In den USA-Patentschriften 2 504 400 und 2 68?
vom 2. Dez. Ι9Λ7 bzw. 6. Febr. 1952 beschriebenen Verfahren
hergestellt wurden, nämlich durch Polymerisieren von Äthylen unter wachsbildenden Bedingungen In Gegenwart eines
flüssigen aliphatischen Alkohols von 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Isopropanol; sie enthalten die entsprechende
Alkoholgruppe. Wenn beispielsweise Äthylen In der Dampfphase
In Gegenwart von Xsopropanoldatnpf unter Drucken zwischen
100 und 1000 Atmosphären und bei Temperaturen von 100-300% polymerisiert wird, kann die Strukturformel des entstehenden
bevorzugten telomeren Wachses durch die folgende Ponael
ausgedruckt werden:
worin η eine ganze Zahl 1st und die Waohs·· ein Oealsoh von
einseinen Homologen mit verschiedenen η-Worten darstellen;
Das für die Verwendung in dem Verfahren genKB der vorliegenden
Erfindung bevorzugte Produkt hat ein durchschnitt Hohes
Molekulargewicht von 1500 bis XKX), einen Schmelzpunkt zwischen 95 und HO4C und eine Schneizviskositat von 125. bis 700 cp:.
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bei 12(K. (Alle hier angegebenen Schmelzvißko3itäten wurden
unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt.)
Das Wachs wird vorzugsweise zum Wasser gegeben, das sich
in einem korrosionsbeständigen Reaktor befindet, der mit Temperaturreglern und RUhrern, Gasein- und -auslassen und
Manometern ausgerüstet ist. Das Wachs wird in feinverteilter Form hinzugefügt; der mittlere Durchmesser seiner Teilchen
beträgt nicht mehr als 600 μ und vorzugsweise 400 μ oder
weniger. Die Flüssigkeit kann einen Oehalt an Feststoffen von bis zu 22 Gew.-£ besitzen, Jedoch wird
ein Feststoffgehalt von 5-10 Qew. % der Aufschlämmung
bevorzugt. Gewünscht ist eine hohe Dichte der Aufschlämmung, um eine groSe Produktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Be wurde Jedoch gefunden, daß bei zu hoher Feststoffkonzentration
in der Aufschlämmung Verklunpung der Feststoffe eintritt, obwohl die übrigen Bedingungen sorgfältig
geregelt wurden. Die Aufschlämmung wird zur Entfernung sämtlichen Sauerstoffes aus der Atmosphäre durch gebräuchliche
Verfahren wie Spülen mit Stickstoff oder Erhitzen unter Vakuum entgast. Daraufhin wird kontinuierlich gasförmiges,
säuerstofffreies Chlor, das weniger als 0,005#
und vorzugsweise weniger als 0,001Ji Sauerstoff enthält,
mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktionstemperatur kann von Raumtemperatur bis zu J(K
009812/1616
BAD ORIGINAL
variieren. Jedoch liegt der bevorzugte Bereloh zwlBchen
45 und 60TC. Die Temperatur kann konetant gehalten worden
oder zwischen den genannten Grenzen variieren. Bei Temperaturen oberhalb dee angegebenen Bereiohs
kommt ea zur Verklumpung der Teilchen. Nach Beginn der
Chlorierung wird während ihrer Anfangaphase Sauerstoff in
einer Menge von 0,05 bis 0,75 Q*w.-£ des als Ausgangsmaterial
verwendeten festen Κεαηββκ eingeleitet. Die
bevorzugte Menge daucrctoff betrügt 0,09 bit 0,25 0ew.-£
und wird Vorzugspreise gemeinsam mit den ersten 1OJf Chlor
eingeleitet.
01a Zuga.^geeohwindigkeit dta Chlors kann bis zu 1 Teil
Chlor je Teil Waofcs In der Stunde betragen, öle liegt
jedoch vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis etwa 0,5 Teilen
Chlor je Teil Waoh» und Stunde. (Geneint sind Gewichtateile)
Zuerst ist die Reaktionsgeschwindigkeit klein, sie ninnt ,Jetioefe mit fort schreit ender Chlorierung au, wie durch die
Dr,iokve rinde rungen Ir Tle*Ktor eng*steigt wird. Der Druck
lift nicht von wewntlioher Bedeutung und fcajm «o hooh u%ln,
ulo «* 5i* V(»rw«»u«tft Aälftg« rallßt. Die
hängt von der Temperatur, dtr Zugabe-
den Chlors und dem gewünschten Chlorgehalt
BAD ORIGINAL 1 111 6 ', B
PUr das vorliegende Verfahren wird kein Chlorierungekatalysator benötigt; man erhält ausgezeichnete Chlorierungagesohwindigkeiten
ohne Katalysator bei niedrigen Temperaturen.
Der Chlorierungsreaktor ist zweckmäßig gegenüber Chlor oder
Chlorwasserstoff beständig, beispielsweise besteht er aus korrosionsfesten Materialien oder ist mit 01as ausgekleidet.
Nach Beendigung der Chlorierung wird die überschüssige
wäflrige Phase, die Chlorwasserstoff enthält, abgezogen.
Die Rentmenge an Chlorwasserstoff und Wasser kann *a
Jeder bekannten Weise entfernt werden, beispielsweise durch Auswaschen des Chlorwasserstoffs mit Wasser und nachfolgenden
Trocknen, oder das Wache kann in einem Heißluft- oder Vakuumtrockenachrank getrocknet werden, wodurch das
Waschen Überflüssig wird, da der Chlorwasserstoff und das Wasser ein leicht zu entfernendes azeotropes Gemisch
bilden. Beispielsweise sjbdet bei einem Druck von 50 mm Hg
ein Gemisch alt einem Chlorwasserstoffgehalt von 2J.4 Gew.-^
bei 48,7^C; bei Atsosphärendruok siedet ein 20,2 0ew.-£
Chlorwasserstoff enthaltendes Qemiech bei 108,
Der KristallJnitätsgrad kann unter Anwendung der thermischen
Dif ferentla.1 analyse
bestimmt werden. Die KrlstallinltKt der chlorierten
Xthylenpolyrcerisate der vorliegenden Erfindung kann dadurch
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abgeschätzt werden, daß man ein Polyäthylen von einer Kristallinltät von 50# (bestimmt durch RBntgenanalyse)
als Vergleichsprobe verwendet. Nach der gleichen Methode wurden auch die Schmelzpunkte bestimmt.
Unter thermisch stabilen Produkten versteht nan eolohe/dle
nach Erhitzen und 20-minUtlgem oder längerem Bearbeiten
bei einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt eine konstante
Schmelzviskosität besitzen. Weiterhin-zeigt ein stab-
biles Polymerisat bei eeiner Verwendung keinerlei Abnahne
des Molekulargewichts oder andere Anzeichen der Zersetzung oder einer Reaktion, wie beispielsweise Verfärbungen,
Oasentwicklung, Blasenbildung oder pH-Veränderung. Diese
Kriterien lcönnen durch Versuche in einem dynamischen
Versuchsger&t (dynamic tester) Überprüft werden, wie es
unter dem Handelanomen Plasti-Corder von der Fa.
C.W. Brabender Instruments, Inc. vertrieben wird. Diese Apparatur besteht aus einer Heizkanmer, die auf eine
gewünschte Temperatur eingestellt werden kann und zwei gegeneinander rotierende Walzen enthält. Diese Walzen
sind mit einem Meßgerät ausgerüstet, das die Energie
mißt, die zum Mischen des Polymerisats bei der Versuchs»
temperatur aufgebracht werden muß. Wenn das Harz instabil 1st kann während des Erhitzen* und Bearbeiten« eine
Vernetzung erfolgen; in diesen Falle wird zum Nischen oder Bearbeiten des Polymerisates In den Walzen ein erhöhter
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- ίο -
Energicbotrag benötigt. Oder, wenn das Produkt eich zereetzt,
wird diee an einem plötzlichen Abfall der zum Vermischen
benötigten Dreh energie eiohtbar. Eine 15-minütige oder
längere Stabilltätsperiode bedeutet ein brauchbares Produkt,
d&s verschiedenen Bearbeitungen, die mit Hitzeeinwirkung
zu3airmenhUng3n, unterworfen werden kann· beispielsweise
Extrudern oder Kalandern, ohne daß es seine ursprünglichen physikalischen Eigenschaften Im wesentlichen oder überhaupt
einbüßt. DIt Versuchöergebniese im Plasti-Corder werden
in Meterkilogramm ausgedruckt (mkg).
Die in den Beispielen erwähnten Wachse wurden mit einer Stabilisierungskomposition, wie sie in allgemeinen zum
Stabilisieren von chlorierten Polyäthylenen gegen den Binflufl erhöhter Temperaturen verwendet wird, stabilisiert.
Der Stabilisator bestand aus vier Teilen einer Barium-Natrium-Verbindung, die von der National Lead
Company unter dem H&ndelsnamen CS-157 vertrieben wird,
und einem Toll einer Phenylphosphitverbindung, die unter
dem Handelsnamen Polygard von der Naugatuck Chemicals
vertrieben wjre/. ICO Teile Polymerisat.
009812/1616 bad original
reduzierte Viskosität auf unendliche Verdünnung extrapoliert
Die in dun Beispielen angegebenen Ergebnisse wurden für reduzierte Viskositäten ermittelt, die als 1 QeH. £-lge
Lö3u:.ig in Dec al in bei lOCflC gemessen wurden. Daa Molekulargewicht
kann aus der intrinsic viscosity gemäß der folgenden Gleichung errechnet werden: 7}i =» 6,77 * 10" M ,
wobei 7£i die intrinsic viscosity und M dae Molekulargewicht
bedeuten.
Die GlssUbergangstemperatur charakterisiert die
Steii'heitaeigenecliaften von Kunststoffen als Funktion dor
Temperatur; sie wird bestimmt durch einen Torsionsversuch,
wie er in ASTM D-10^3-6lT beschrieben 1st. Im allgemeinen
steigt die Glaaübergangstemperatur mit dem Chlorgehalt an.
2,7 kg fester Teilchen eines Polyethylen-isopropanol-Wache
Telomerieates der intrinsio viscosity 0,16, dee errechneten
Durchßchnittamolekulargewichts 5500, der Sebroelzviskosltät
(thenn. Differentialanalyse ]
180 cps bei I4o*w des DTA-Schmelzpunktefi 100-110«C Xind der
Folyftthyienkr-ietallinitfit von 25-45Jf wurden auf eine Teilchengroße
von ^00 μ vermählen und in entionisiertem Wasser zu
einer etv;e 5,5-Oew.-ji-igen Suspension aufgeschlämmt und in
einen ummantelt cn und 3iit Glas ausgekleideten Realctor von
einem Fassung-verwegen von 76 1 eingebracht, der mit
einem Rührer, Gassuleitungsrohren, einem Manometer, einem
009312/1616 bad original
TheiTtioeJement und den erforderlichen Ventilen und Rohren
ausgestattet war. Chlor und Sauerstoff wurden aus Flaschen zugeleitet, die auf Tafelwagen ruhten, ßo daß das Gewicht
des in den Reaktor eingeleiteten Gases gemessen werden konnte. Df(S verwendete Chlor wurde auf Sauerstoff analysiert
und entbleit weniger öle 0,001$ί. Das Reaktionssystem wurde
von Luft gereinigt und seine Tempaatur auf 45T gebracht. Mit
einer konstanten Geschwindigkeit von 0,245 Teilen je Teil
Wachs und Stunde Wurde Chlor eingeleitet', bis 11,6 kg oder insgesamt 64,5 Gew.-Ji, bezogen auf das chlorierte Wachs, aufgenommen
worden waren. Mit Beginn der Chlorierung wurden 0,00945 kg Sauerstoff in den Reaktor eingeleitet, wobei zu
je 0,113 kg Chlor 0,00626 kg Sauerstoff hinzugeleitet
wurden, bis 0,041 kg oder 0,15 Gew.-#, bezoran a-if das
unchlorierte Wachs, eingeführt waren. Gerührt wurde anfange
nur langsam, um ein Abschleudern von Teilchen auf die
Wände des Reaktors zu vermeiden, wo die Gefahr der lokalen überhitzung bestand. Als die Chlorierung weiter fortgeschritten
war, wurden die Wachsteilchen benetzbarer und dispergierten in der wäßrigen Phase, als die Turbination
erhöht wurde, um eine gute Vermengung zwischen dem Chlor in der Atmosphäre über dem Re akt ions gemisch und der
Aufschlämmung herausteilen. Wenn zu den; Reaktionsgemisch
Sauerstoff hinzugeiügfc wurde, erniedrigte sich die
ChiorierungsgGSchwlndi.gkeifc ein wenig, was sich in einem Druck:-»
009812/1616
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anstieg Im System zeigte.Als jedoch der Chlorgehalt des
Wachses erhöht war, stlag die Chlorierungsgeschwindigkeit
wieder und der Druck sank entsprechend. Die Reaktion dauerte 17Λ Stunden.
Das chlorierte Wachs wurde aus der wKBrlgen Phase durch
Dekantieren abgetrennt und bei 5C4C in einen Pfaudler-Rotationsverdeapfer
bei einen Druck von $0 tan Hg getrocknet.
Der Qehalt an Feuchtigkeit und Chlorwasserstoff wurde auf
erträgliche Betrüge herabgesetzt.
Das erhaltene chlorierte Wachs besaft eine lntrlnsio viscosity von 0,13» einen Schmelzpunkt von 9CK, eine QlaaUbergangstemperatur
von 8*C und eine PolyMthylen-Reetkristalliniti:
von etwa
Das chlorierte ttaohs war bei Rauntenpeiatur In Toluol völlig
löslich. Diese Lösung besitzt trotz hohen Feststoffgehalts
eine niedrige Viskosität, wie aus den folgenden Daten ersichtlich.
| % Feststoff | Viskosität, cps | BAD ORIGINAL |
| 10 | ||
| 20 | 7,8 | |
| 50 | 640.0 | |
009812/1616
Die thermische Stabilität des vorliegenden chlorierten Produktes war ausgezeichnet; sie wurde nach der Brabender-Test-Methode
bestimmt und ist bei Anwendung des oben erwähnten Stabilisatorge.nisches durch einjJO Minuten lang konstant
bleibende Drehenergl· von 1*50 mkg bei 160Ϊ charakterisiert.
Nach Zusatz von 3 Qew.-Teilen je 100 Oew.-Teile Wachs
eines Bisphenol-A-Epoxyharzes, das von der Shell Chemical
Company unter dem Handelenamen Epon 828 vertrieben wird,
wurde die Drehenergie auf 1,00 mkg ui ar den gleichen Bedingungen
herabgesetzt.
Das in Beispiel 1 verwendete Wachs wurde in der dort beschriebenen
Welse bis zu einem Chlorgehalt von 68,8 Gew.-£, bezogen auf das chlorierte Wachs, chlorier^ und 0,23 Oew.-%
Sauerstoff, bezogen auf das unohlorlerte Wachs, wurden in
das ReakrtionsgetBlBch eingeleitet. Die Reaktiondauer betrug
20.7 Stunden.
Das entstehende chlorierte Wachs besaS eine intrinsic
viscosity von 0,10, einen Schmelzpunkt von BgR und eine
OlasUbergangsteinperatur von 109T. De.β chlorierte Wachs
war im wesentlichen amorph, es besaS weniger als 1%
KristalllnitKt, bestimmt durch thermische
Differentialanalyse.
009812/1616 BAD ORIGINAL
den Brabcnder-jSrgebniseen von 2,8 mkg bei l62ü während
nach Zußitz von 3# Epon 828 eankdie Drehenergie auf 2^
| Peststoff | Viskosität, cpß |
| 10 | 3 6 . |
| 20 | 7-5 |
| 35 | 40,0 |
| 50 | 630.0 |
Dae Polymerisat war bei Zimmertemperatur in Toluol bis zu einem
Gehalt von etwa 65 Gew.-$ völlig löslich.
der dort angegebenen Weise bis zu einem Gehalt von 58,3
chloriert, und insgesamt 0,71 Oew.-Ji Sauerstoff, bezogen
auf des iinchlorierte Wachs, hinzugefügt. Der Gehalt
öer Auf3ohlMra:nung an Feststoffen betrug 5,30.
lijiU man die Temperet*«* auf 45t steigen. Die Reaktionszeit
BAD ORIGINAL
009612/1616
- 16 betrug 12,0 Stunden.
Dae entstehende Produkt besaS eine intrineio vlsooeity
von 0,10, einen Schmelzpunkt von 9^K und eine OlaeUbergangstemperatur
von 6&C. Die Polyäthylenrestkristallinität betrug etwa 10$.
Die thermische Stabilität des Polymerisate Mar ausgezeichnet:
0,10 mkg bei 16D*C während 16 Hinuten und 2,70 mkg
bei HO4C während 20 Minuten.
Die Chlorierung des in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenwaohoes
wurde in entsprechender Weise ausgeführt, bis ein Gehalt von 49,8 0ew.-£ Chlor, bezogen auf das chlorierte
Wache, erreicht wurde, und 0,06 0ew.-£ Sauerstoff, bezogen
auf das unohlorierte Wachs, wurden hinzugefügt. Der Gehalt
der Aufschlämmung an Feststoffen betrug 5»2 Oew.-%. Am
Rande trat Verklumpung auf. Die Reaktionszelt betrug 9,9 Stunden.
Das Wache beeaß eine Intrineio viscosity von 0,11, einen
Schmelzpunkt von 95^C und eine 01 asübergangstemperatur von
c. Die Polyäthylenrestkristallinität betrug
009812/1616 bad original
Die thermische Stabilität betrug 0,1 mkg bei 152U während
50 Minuten, wobei ein Stabillsatorengemisch von einem Teil
Polygard und einen Teil CS-127 je 100 Teile Harz verwendet
wurde.
Die Chlorierung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylen-Wachses
wurde mit einer höheren Geschwindigkeit von 0,358
Tüllen* Chlor Je Teil Wache und Stunde hi** zu einen Chlorgehalt
von 63,9 Oew,-%, bezogen auf das ohlorierte Wachs,
durchgeführt. Die übrigen Bedingungen wurden unverändert
gelassen. Die Reaktionszeit betrug 13,8 Stunden.
Die Produkt wurde mit einer Verglelohsprobe chlorierten
Wachses verglichen, das durch Chlorierung in Lösung nach einem Verfahren gemäß dem USA-Patent 2 779 75*1 «vom
23. Dezember 195> hergestellt worden war mit der Abweichung.,
daii während der Chlorierung der Yerglelohssubstans
kein Licht verwendet wurde. Sowohl das Wachs des vorliegenden
Beispiels als auch das Vergleichswache «lesen eine Kristall in! ttt von weniger als IJi auf, bestirnt durch
thermische DifferentIaIanalyse. Dies war bei dem vorliegenden
Chlorgehalt zu erwarten. Jedoch fand man strukturelle unterschiede durch MagnetIsche-Kernresonanz-Analyse.
Hierbei wurde fUr da3 durch Chlorieren der wäßrigen Auf-
BAD ORIGINAL
009812/161«
echlammung gewonnene Produkt; eine scharfe Bancta bei
128 ppi«, bezogen auf Tetrairuthylsilan, gefunden.
Jedoch beobachtete man im Falle des in Losung chlorierten Vergleiohawaohses keine entsprechende Baide. Die erwähnte
Bande deutet darauf hin, da3 eine -CHg-Oruppe an eine
weitere benachbarte -CHg-Oruppe und nich; an eine chlorierte
Oruppe gebunden ist. Die folgende Tabelle erläutert die
relative Molzahl der verschiedenen Oruppan:
in Lösung 68,J 0 6H lco
als Aufschlämmung 68,9 6 55 jco
worin N(CHg)n die Mole von -CHg-Oruppen die anderen
-CH2-Gruppen benaoh):art sind, angibt und NCH^X die
Zahl der Mole -CHg-Oruppen bedeutet, di<
an CHCl-Oruppen gebunden sind. Man exkennt hieraus, daß in dem in Lösung
chlorierten Wachs eins mehr zufällige Verteilung des Chlore stattfindet, als es bei dem Wachs dez- Pall let,
das durch Chlorlerui.g der wäßrigen Aufschlämmung erhalten
wird. Der Unterschied Ln der Chlorverte .lung wurde auch
durch Infrarotanalyse gezeigt, wobei Unterschiede im Bereich
der -CH- Valenzscl*wingungen bei ?,^ - 3 5 μ und Im Bereich
der -CHg-Oefonnatlonsechwingungen bei 6.8 - 7,0 μ beobachtet
wurden. Diese Unterschiede deuten auf die Anwesenheit
009812/1616 BAD ORIGINAL
von mehr Gruppen des "Polyätnylentypß" in dem durch
Chlorierung der wäßrigen Aufschlämmung erhaltenen Produkt hin.
Die folgende Tabelle erläutert die ausgezeichnete thermische
Stabilität des Polymerisates, wie βie in Plasti-Corder gemessen
wurde:
mkg Zeit, min Temp...^C Stabilisierung
2,2 60 167 2£"Epon 828
2,5 60 160 15* Polygard
4* CS-157
0,8 158 185 2# Epon 828
Bin Polyäthylen-Isopropancl-Wachs-Telomerisat mit uner
•ntrinsic viscosity von 0,12, einem Molekulargewicht von
etwa 2200, einem Schmelzpunkt von IiO1C4 einer Schraelzviekoeitat
von I6o ops bei \h<K und einer PoIyKthylenkrlstallinitlit
von 26$ wurde/ wie in Beispiel 1 beschrieben,
Bit einer Geschwlndiöeit von 0,554 Teilen Chlor Je Teil
Wache und Stunde bis zu einem Chlox'gehalt von 70,28$,
bezogen auf das chlorierte Wachs, chloriert, wobei 0,15
Gew. % Sauerstoff, bezogen nuf das unohlorierte Wachs,
hinzugefügt *^rden. Die Reaktionszeit betrug IkΛ
Stunden. Da» entstehende chlorierte Wachs besaß eine
009812/1616 BAD ORIGINAL
-80- to
Ein Polyäshylenwacha mit verzweigten Ketten und einer geringem
Dichte, von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung "DYLT" vertrieben, von einem Molekulargewicht
von etwa 15 000 bis etwa 18 000, einer intrinsic viscosity von 0,49, einem Schmelzpunkt von 108°C, einer Schmelzviskosität
von 2200 bei 14OU und einer Polyäthylenkrißtallinitttt
von 10-155* wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer
Geschwindigkeit von 0,325 Teilen Chlor je Teil Polyäthylen
und Stunde bis zu einem Chlorgehalt von 64,6 Gew.-£, bezogen
auf das chlorierte Wachs, chloriert, wobei 0,15 0ew.~£
Sauerstoff, bezogen auf das unchlorierte Wachs, hinzugefügt
wurden. Die Reaktionszeit betrug 15,6 Stunden.
Das chlorierte Produkt besaß eine Intrinsic viscosity von
0,27.
Zum Vergleich wurde das Experiment ohne Säuerstoffzusatζ
wiederholt, Jedoch trat hierbei schon bei einem Gehalt ^on 47,6 Gew.-% Chlor, bezogen auf das chlorierte Wachs,
Verlclumpuag «in.
009812/1618 ^UÄ|
BAD ORIGINAL
Wie den vorstehenden Beispielen entnommen werden kann,
wurde die Zugabe von Sauerstoff während der Chlorierung beendet, bevor 45$ Chlor mit dem Polymerisat vereinigt
worden waren. Beispielsweise waren in Beispiel 1 nur 0,558 kg Chlor eingeführt worden, als dlu Zuführung von
Sauerstoff abgebrochen wurde, was etwa 0,272 kg gebundenem
Chlor oder einem Gehalt von etwe 9£ chlor, bezogen auf das
chlorierte Vfaohs, entspricht.
BAD ORIGINAL 009812/1616
Claims (6)
1.) Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyäthylen-
wachs, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung
von Polyäthylenwaohs mit einer Konzentration von festem Wachs von nicht über 22 Qew.-£ der Aufschlämmung, wobei
das Polyäthylen ein Molekulargewicht von bis zu 18 000 besitzt und das Wachs in Form von Teilchen mit einem mittleren
Durchmesser von nicht mehr als 600 μ vorliegt, bei
einer Temperatur vo» nicht mehr als 70*C chloriert wird,
bis der Chlorgehalt des Wachses einen gewünschten Wert von bis zu 75 Oew.-*j des chlorierten Wachses erreicht,
und deJ gleichzeitig mit der Chlorierung die Aufschlämmung
Bit 0,05 bis 0*75 Qev.-£ Sauerstoff, bezogen auf das
Oewicht de« unchlcrierten Polyäthylens in Kontakt gebracht
wird, wobei die Zugabe von Sauerstoff im wesentlichen beendet wird,
bevor der Chlorgehalt des Waohses 45 0*tf.-£ erreloht hat.
2. Verfahren sjsmäfi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daJ aJs polykthylenwaohs ein Telomerisat
aus Polyäthylen und elnea aliphatischen Alkohol mit 1-10
Kohlen, st of fat omen verwendet· wird.
3. V'-i rf ehren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
009812/1616
daß ale Alkohol Propanol verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aneprüohe,
dadurch gekennzelohnet, dafl die durchschnittliche Teilchengröße
dee ale Auegangematerial verwendeten Polyäthylenwacheea
nicht mehr ale 400 μ und der Pestetoffgehalt der
genannten AufeahlKwnung zwisohen 5 und 10 Qew.~£ der
Aufschlämmung betrügt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einer Temperatur vor· fySQK durchgeführt wird.
6. Verfahren naoh einem der vorhergehend*^ AneprUohe·
dadurch gekenawiiohnet, dafl die Aufeehltaming m\t 0*09
0,25 Oew.-% Sauerstoff, beaogen auf das Oewicht dee un
chlorierten PolyÄthylenß , Ia Kontakt gebrüht wird.
009812/1616
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