DE1594162C3

DE1594162C3 - Verfahren zum Verbinden metallischer Oberflächen mittels anaerob aushärtender Massen

Info

Publication number: DE1594162C3
Application number: DE1594162A
Authority: DE
Inventors: Werner D. 8000 Muenchen Miegel
Original assignee: Omnitechnic GmbH
Current assignee: Omnitechnic GmbH
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1965-12-29
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE1594162B2; NL6617221A; CH477542A; FR1500584A; DE1594162A1; AT272478B

Description

Es ist bereits bekannt, Gegenstände über ihre Oberflächen vermittels zwischen diese Oberflächen eingebrachter Materialien, die sich erst beim Ausschluß des Luftsauerstoffs unter Bildung von polymeren Verbindungen verfestigen, zu verbinden.

Solange diese Materialien in Berührung mit Luft stehen, erleiden sie keine spontane Polymerisation, sind also unter diesen Bedingungen lagerfähig.

Als solche in Sauerstoffanwesenheit lagerfähige, aber unter Luftausschluß durch Polymerisation härtende Verbindungen sind vor allem monomere Glykolacrylsäureester bekannt. So ist es zum Beispiel aus der USA-Patentschrift 2 628 178 (5 42 bis 47) bekannt, daß monomere Verbindungen der allgemeinen Formel

H,C = C-C --O-

R'

	/ "Η	__ C-	-O	0	■_H	C-	-CH
(CIL),, -	C	P		c —		R'
	R"

in der R gleich H, — CH...-C₂H,.-CH₂OH oder

— CH., — OC — C — CU,
i

R'
R' gleich H. Cl, CH₃ oder C₂H, ^:

R" gleich H. ■- OH oder

_O^C — C -■■= CH₂

R'

in eine ganze Zahl und wenigstens 1, vorzugsweise 1 bis 8; η eine ganze Zahl und wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 20 und ρ gleich O oder 1 ist, abgesehen von oxydierten Produkten, dann wenn diese Verbindungen nicht einer oxydätiven Vorbehandlung unterworfen worden sind, eine ausreichende Härtungsgeschwindigkeit bei Luftausschluß erst bei Anwesenheit von als Polymerisationskatalysator wirkenden Mengen organischer Peroxyde aufweisen. Insbesondere bei Anwesenheit der polymerisationsinhibierenden, damit aber die Lagerfälligkeit erhöhenden Chinone ist die Anwesenheit ausreichender Mengen Peroxyd und gegebenenfalls zusätzlich üblicher, die peroxydkatalysierte Esterpolymerisation beschleunigender Amine unerläßlich.

Es ist ohne weiteres verständlich, daß die Problematik derartiger Verbindungsmittel in der Gewährleistung einer möglichst großen Lagelfähigkeit bei Sauerstoffanwesenheit einerseits und einer möglichst schnellen Polymerisation unter Bildung wirklich harter Produkte bei Sauerstoffausschluß andererseits, liegt.

Tatsächlich ist die Lagerbeständigkeit nicht immer gegeben. Zum anderen ist, auch wenn man entsprechend dem oben erörterten Hinweis zur Erzielung höherer Aushärumgsgeschwindigkeilen noch mehr Peroxvdkatalysator. unter Gefährdung der Lagerbesländigkeit zusetzt, die Aushärtezeit immer noch unbefriedigend. Auch bei Zugabe der für die Peroxydbeschleunigung üblichen Katalysatoren, wie organische Amine, tritt keine entscheidende Verbesserung ein.

Weiter tritt auf verzinkten und cadmierten Oberflächen überhaupt keine Härtung ein. Bei Schraubverbindungen aus Stahl erhält man bei Verwendung einer bestimmten Zubereitung leicht viel zu hohe Festigkeiten, so daß keine Lösbarkeit mit üblichen Werkzeugen gegeben ist, während man bei Verwendung der gleichen Zubereitung bei Fügeverbindungen, wo eine sehr hohe Festigkeit gewünscht wird, nur geringe Festigkeit erzielt. Zubereitungen, die bei Fügeverbindungen zu hohen Verbindungsfestigkeiten führen, ergeben bei Schraubverbindungen noch wesentlich höhere Werte. Die Differenz zwischen Losbrech- und Losdrehmoment ist erheblich, welcher Umstand ein beachtlicher Nachteil ist.

Es sind nun schon aus der USA.-Patentschrift 3 2Ü3 941 Aktivatoren bzw. Härtungsbeschleuniger bekannt, welche auf Stahl die Härtungszeiten herabsetzen und Zink oder Cadmium dahingehend aktivieren, daß auch auf diesen Oberflächen Härtung eintritt. Bei diesen bekannten Härtungsbeschleunigern handelt es sich um Äthylen- oder Propylendiumine in einem organischen flüchtigen Träger, der einen zweiwertigen Alkohol und gegebenenfalls eine organische Säure und, insbesondere für die Aktivierung von Zink- oder Cadmiumoberflächen, ein mehrwertiges Schwermetallion enthält. Vor Anwendung der vorerwähnten bekannten Katalysatoren usw. enthaltenden Bindemittel erfolgt mit diesen Härtungsbeschleunigern eine gesonderte Oberflächenvorbehandlung der zu verbindenden Teile. Jedoch ist auch in diesem Fall die Lösung des Problems nur

unvollkommen. Eine vollständige Aushärtung unter Zuhilfenahme solcher Härtungsbeschleuniger ist in bestem Falle erst in 40 Minuten möglich, wobei die erzielten Verbindungsfestigkeiten um 25"/u niedriger als beim langsamen Aushärten liegen. Die Härtungszeit bei tieferen Temperaturen als 2O⁰C verlängert sich außerordentlich.

Die vorliegende Erfindung hat es sich zum Ziele gemacht, eine vollständige Aushärtung, ohne Festigkeitsverminderung gegenüber den langsameren Aushärtern, unabhängig von der Temperatur, innerhalb kurzer Zeit, z. B. von 15 Minuten, zu erzielen. Die bei solch raschem Aushärten sich ergebenden Verbindungsfestigkeiten sollten höher sein als die Festigkeiten, die beim langsamen Aushärten mit dem Stand der Technik entsprechenden Zubereitungen erzielbar sind.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Verbinden von Oberflächen, wobei man anaerob aushärtende Massen auf der Basis monomerer Glykolacrylsäureester, die Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls übliche Beschleuniger und/oder Inhibitoren enthalten, auf mindestens eine der Oberflächen aufbringt, die Oberflächen krai'tschlüssig verbindet und die Massen aushärten läßt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine der Oberflächen, bevor sie mit den Massen in. Berührung kommt, mit einem Arylalkanisocyanat, :das in einem flüchtigen organischen hydroxyl- und aminogruppenfreien Träger enthalten ist, behandelt und den Träger entfernt.. .

ίο Besonders günstige Ergebnisse werden bei Glykoiacrylestern erzielt, die als organisches Amin Triäthylamin enthalten. Als Arylalkanisocyanat wird insbesondere TriphenyImethan-4,4',4"-triisocyanat bevorzugt. Vorzugsweise ist das Arylalkanisocyanat

ίο im Träger gelöst. Als geeignete Lösungsmittel werden flüchtige Fettlösungsmittel wie die Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, bevorzugt. ; ;..·■·-. ■ ..·
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirkungsvoll bei Verwendung von Zubereitungen auf der Basis von Glykolacrylsaureestern der allgemeinen Formel

H,C -C-C-O

i
R'

— C —O

R" _P

C-C- CH₂

in der R gleich H. - CH.., — C₁H.,- CH..OH oder

-CH,- OC- C-CH.,

R'

R' gleich H, Cl. CH₃ oder C.,H₅
R" gleich H, - OH oder
O

— O —C —C = CH₂

R'

m eine ganze Zahl und wenigstens 1, vorzugsweise I bis 8; η eine ganze Zahl und wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 20, und ρ gleich O oder 1 ist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit gleichen Zubereitungen bei Schraubverbindungen die notwendigen mittleren Festigkeiten, und bei Fügeverbindungen die erwünschten sehr hohen Festigkeiten erzielt werden.

Die zu behandelnden Oberflächen der zu verbindenden festen Körper oder auch nur eine Oberfläche werden also erfindungsgemäß mit dem Härtungsbeschleuniger, vorzugsweise nach vorangegangenem Entfetten, benetzt und nach Abdunsten des Lösungsmittels die anaerob aushärtenden Zubereitungen in an sich bekannter Weise auf eine oder beide Oberflächen aufgebracht und die so behandelten Teile kraftschlüssig verbunden. Man kann auch die Teile nach der Vorbehandlung mit dem erfindungsgemäßen Härtungsbeschleuniger zusammenfügen und dann die anaerob aushärtende Zubereitung auf den Spalt aufbringen, wonach diese infolge ihrer außerordentlich hohen Penetrationsfähigkeit in den Spalt eindringt und dann dortselbst erhärtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen anaerob aushärtenden Zubereitungen auf der Basis von monomeren Glykolacrylsaureestern, die Peroxyde und gegebenenfalls Amine und/oder Chinone enthalten, angewendet werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der allgemeinen Verwendbarkeit. Unabhängig von den zu verbindenden Oberflächen wie Metalle aller Art, Glas, Kunststoffe usw., wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine feste Bindung in kurzer Zeit erzielt.

Beispiel 1

In 650 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat werden in einer rotierenden Trommel 220 g Plexigum P 24 aufgelöst und dann mit 10 g einer l°/oigen alkoholischen Benzochinonlösung, 100 g technischem Cumolhydroperoxyd (70%ig) und 20 g Triäthylamin (wasserfrei) zu einer homogenen Lösung vermischt. 20 g Desmodur R (Technisches Triphenylmethan-4, 4', 4"-triisocyanat) werden mit 250 g Methylenchlorid gelöst. Mit dieser Lösung werden Schraubengewinde bestrichen und das Lösungsmittel abdunsten gelassen, was etwa 5 Minuten dauert. Nun wird die im vorigen Absatz beschriebene Zubereitung angebracht, und die Schrauben in die zugehörigen Muttern eingeschraubt. Nach nur 15 Minuten Härtungsdauer beträgt das Losbrechmoment 110 cm· kg. Mit einem dem Stand der Technik entsprechenden Härtungsbcschleuniger, welcher in gleicher Weise aufgebracht wurde, beträgt das Losbrechmoment nach 15 Minuten 0 cm · kg, es ist von Hand aufschraubbar.

Beispiel 2

In 650 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat werden in einer rotierenden Trommel 220 g Plexigum R 24 aufgelöst und dann mit 10 g einer l"/oigen alkoholischen Benzochinonlösung, 100 g technischem Cumolhydroperoxyd (70%ig) und 20 g Triäthylamin (wasserfrei) zu einer homogenen Lösung vermischt.

20 g Desmodur R (technisches Triphenylmethan-4, 4' 4"-Triisocyanat) werden mit 250 g Methylenchlorid gelöst. Mit dieser Lösung werden die Gewinde eines 6-Zoll-Rohres bestrichen, und das Lösungsmittel abdunsten gelassen, was maximal 2 Minuten dauert. Nun wird die im vorigen Absatz beschriebene Zubereitung aufgebracht, und die Gewinde verschraubt. Nach nur 15 Minuten Härtungsdauer beträgt das Losbrechmoment 15 m -kg. Mit einem nach dem Stand der Technik bekannten Produkt und einem dem Stand der Technik entsprechenden Härtungsbeschleuniger wird innerhalb dieser Zeit überhaupt keine Aushärtung erzielt.

Mit einer dem Stand der Technik entsprechenden Zubereitung und dem erfindungsgemäßen Hürtungsbeschleuniger wird innerhalb von 15 Minuten ein Losbrechmoment von 5 m · kg erzielt.

Beispiel 3

ίο Zwei Holzplatten wurden mit den Lösungen gemäß Beispiel 2, Absatz 1. sowie Absatz 2, Satz 1, in der dort beschriebenen Weise behandelt. Nach 15 Minuten war die Härtung bereits derart fortgeschritten, daß in einer Zugmaschine die verbundenen Teile nur unter Zerstörung des Holzes gelöst werden konnten. Mit einer dem Stand der Technik entsprechenden Zubereitung und Härtungsbeschleuniger konnte innerhalb dieser Zeit keinerlei Verbindung erzielt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Verbinden von Oberflächen, wobei man anaerob aushärtende Massen auf der Basis monomerer Glykolacrylsäureester. die Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls übliche Beschleuniger und/oder Inhibitoren enthalten, auf mindestens eine der Oberflächen aulbringt, die Oberflächen krahschlüssig verbindet und die Massen aushärten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine der Oberflächen, bevor sie mit den Massen in Berührung kommt, mit einem Arylalkanisocyanat, das in einem flüchtigen organischen hydroxyl- und aminogruppenfreien Träger enthalten ist, behandelt und den Träger entfernt.