DE1593758A1

DE1593758A1 - Herstellung linearer Polykondensate aus Glykolmonophenylaethern und Formaldehyd

Info

Publication number: DE1593758A1
Application number: DE19671593758
Authority: DE
Inventors: Noffz Dr Diedrich; Peine Dr Hans-Georg; Raff Dr Paul
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1967-01-03
Publication date: 1970-10-22

Description

Herstellung linearer Polykondensate aus Glykolmonophenyläthern und Formaldehyd Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Säuren auf Phenole und Formaldehyd vernetzte Formaldehyd-Phenol-Kondensate erhalten werden. Bei Verwendung von weniger als 1 Mol Formaldehyd je Mol Phenol entstehen Novolacke, die bei Zugabe von Formaldehyd, z. B. in Form von Hexamethylentetramin, unter Härtung weiterreagieren. Derartige Polykondensate werden als Phenolharze bezeichnet.
Es wurde nun gefunden, daß man linear kondensierte Polykondensate völlig anderer Eigenschaften als die der Phenolharze oder deren Vorstufen erhält, wenn man gegebenenfalls in 2-, 3-, 5-und/oder 6-Stellung oder im Glykolrest durch inerte Gruppen substituierte 1,2-Glykolmonophenyläther und Formaldehyd im Molverhältnis etwa 1 Q 1 in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden anorganischen oder organischen Säuren oder von solchen Lewis-Säuren, die als Friedel-Oraft's Katalysatoren bekannt sind, auf Temperaturen bis zu 1000C erhitzt.
Es wird angenommen, daß die Verfahrensprodukte die Struktur aufweisen, worin X für ganze Zahlen von 3 bis 10 steht. Man erhält naturgemäß Gemische dieser Verbindungen, so daß man Molekulargewichte von etwa 600 bis etwa 1000 ermittelt.
Formaldehyd kann in Form von gasförmigem monomeren Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan verwendet werden. Der Einfachheit halber wird meist Paraformaldehyd genommen. Außer dem Phenylglykoläther selbst lassen sich auch durch inerte Gruppen im Benzolkern mit Ausnahme der p-Stellung oder im Glykolrest substituierte Phenylglykoläther verwenden. Beispiele für derartige inerte Gruppen sind insbesondere Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, wobei als Substituenten im Glykolrest vornehmlich alkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen in Betracht zu ziehen sind. Als Beispiele für substituierte Phenylglykoläther seien erwähnt: o Tolylglykoläther, m-Tolylglykoläther, 2, 3-Dimethylphenylglykoläther, 2, 5-Dimethylphenyl-glykoläther, 2, 6-Dimethylphenylglykoläther, 3, 5-Dimethylphenyl-glykoläther, 3-Äthylphenylglykoläther, 3-Butylphenyl-glykoläther, o-Diphenyl-glykoläther, 2-Methoxyphenyl-glykoläther, 3-Äthoxyphenyl-glykoläther, o-Nitrophenyl-glykoläther, m-Nitrophenyl-glykoläther, o-Chlorphenylglykoläther, m-Chlorphenyl-glykoläther, o-Bromphenyl-glykoläther, 1-Phenoxy-2-propanol, 2-Phenoxy-1-phenyl-äthanol, 2-Phenoxy-2-phenyl-äthanol. Derartige Verbindungen lassen sich e.B. aus dem Natriumsalz des Jeweiligen Phenols und Äthylenohlorhydrin oder Äthylenoxyd herstellen (vergl. Houben-Weyl, Methoden der Organlschen Chemie, Bd. 61Tell 3, Seiten 79 bis 81).
Es ist nicht erforderlich, das Molverhältnis Formaldehyd zu Phenylglykoläther genau bei 1:1 zu halten, Abweichungen bis zu 0,05 Mol% nach oben oder 0,5 Mol% nach unten bewirken noch keinen anderen Verfahrensablauf.
Als anorganische oder organische Säuren, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirken, lassen sich beispieloweise verwenden: Phosphorsäure, vorzugsweise in Form von 70 - 100 %iger Phosphorsäure, Schwefelsäure, vorzugsweise in Form von 70 - 100 %iger Säure, p-Toluolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren, sowie andere Säuren, die in der Acidität den genannten Säuren ungefähr gleichkommen.
Als Leiws-Säure, die als Friedel-Craft's Katalysatoren bekennat sind, lassen sich beispielsweise verwenden: Borfluorid-Ätherat. aluminiumchlordi oder Zinkchlorid.
Sofern man Säuren oder Lewis-$äuren verwendet, die mit etwa intermediär gebildeten Methylolgruppen leicht reagieren, z.B.
Ühlorwasserstoff, so erhält man in den Polykondensaten Z.T.
Substituenten, die diese umgesezteten methylologurppen ethahalten; be Chlorwaserstoff also Chlormethylgruppen.
Die anorganischen oder organischen Säuren oder die Lewis-Säuren werden in Mengen von 0,005 Mol bis 0,5 Mol, insbesondere ton 0,01 bis 0,1 Mol (gerechent als einbasische Säure) je Mol Phenylglykoläther angewendet.
Man führt die Reaktion durch Erwärmen der Reaktionskomponenten in Gegenwart der sauren Katalysatoren bis auf etwa 100°C als obere Grenze durch. Es ist zwar nicht erforderlich, aber doch sehr zweckmäßig, das Reaktionswasser laufend zu entferenen. Die Reaktion läßt sich daher vorteilhaft in Gegenwart von Benzol oder anderen Schleppmitteln für Wasser durchführen, die oder deren Azeotrope zusammen mit Wasser unterhalb 100°C bei Normaldruck überdestillieren, weil man auf diese Weise sehr einfach das Kondensationswasser durch Auskreisen entfernen kann.
Die Verfahrensprodukte sind waschsweiche farblose Kondensate, die sich hervorragend als Trägermaterial für gaschromatografische Säulen eignen. Erhitzt man die Verfahrensprodukte in Gegenwart der während der Kondensation zugefügten Säuren auf" Temperaturen über 100°C, so erhßtman harte, vernetzte Produkte; entfernt man dagegen die Säuren aus dem Polykondensat, z.B. durch Behandlung der Lösungen der Polykondensate in organischen Lösungsmitteln mit basischen Ionenaustauschern in der OH-Form, so erhält man Polykondensate, die auch beim Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 2000C keine Veränderung erfahren.
Beispiel 1 69 g (0,5' Mol) Glykolmonophenyläther, 15 g (0,5 Mol) Paraformaldehyd und 3 g'Paratoluolsulfonsäure werden 2 Std. bei einer Temperatur von 700C innig gemischt. Gebildetes Reaktionswasser wird mit Hilfe eines Stickstoffstromes aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Man erhält ein glasklares, farbloses Reaktionsprodukt, das nach dem Infrarotspektrum lineare Struktur aufweist. Es ist im organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gut löslich.
Beim Erhitzen dieses Produktes unter Zusatz von 5 g Borfluoridmethylätherat auf 1500C erhält man eine harte und spröde im orgniaschen Lösungsmittel unlösliche Masse.
Beispiel 2 In einem Rundkolben mit aufgesetztem Wasserabscheider werden, 966 g (7 Mol) Glykolmonophenyläther, 210 g (7 Mol) Paraformaldehyd, 35 ml Barfluoridmethylätherat und 1 1 Benzol so lange unter Rückfluß erhitzt, bis 7 Mol Wasser abgeschieden sind.
Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein wachsweiches Polykondensat. Zur Entfernung der Säure wird dieses Kondensat in Tetrahydrofuran aufgenommen und diese Lösung über einen basischen Ionenaustauscher in der OH-Form geschickt.
Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans verbleibt ein wachsweiches Polykondensat, das sich auch beim Erhitzen bis auf Temperaturen von 2000C nicht verändert.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung linear kondensierter Polykondensate aus Glykolmonophenyläthern und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in 2-, 3-, 5- tind/oder 6-Stellung oder im Glykolrest durch inerte Gruppen substituierte Glykolmonophenyläther und Formaldehyd im Molverhältnis etwa 1 : 1 in Gegenwart von anorganischen oder organischen, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirkenden Säuren oder von solchen Lewis-Säuren, die als Friedel-Oraft1s Katalysatoren bekannt sind, auf Temperaturen bis zu 1000C erhitzt.