DE1593758A1

DE1593758A1 - Production of linear polycondensates from glycol monophenyl ethers and formaldehyde

Info

Publication number: DE1593758A1
Application number: DE19671593758
Authority: DE
Inventors: Noffz Dr Diedrich; Peine Dr Hans-Georg; Raff Dr Paul
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1967-01-03
Publication date: 1970-10-22

Description

Herstellung linearer Polykondensate aus Glykolmonophenyläthern und Formaldehyd Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Säuren auf Phenole und Formaldehyd vernetzte Formaldehyd-Phenol-Kondensate erhalten werden. Bei Verwendung von weniger als 1 Mol Formaldehyd je Mol Phenol entstehen Novolacke, die bei Zugabe von Formaldehyd, z. B. in Form von Hexamethylentetramin, unter Härtung weiterreagieren. Derartige Polykondensate werden als Phenolharze bezeichnet.Production of linear polycondensates from glycol monophenyl ethers and Formaldehyde It is known that when acids act on phenols and formaldehyde crosslinked formaldehyde-phenol condensates are obtained. When using less as 1 mole of formaldehyde per mole of phenol, novolaks are produced which, when formaldehyde is added, z. B. in the form of hexamethylenetetramine, continue to react with hardening. Such Polycondensates are known as phenolic resins.

Es wurde nun gefunden, daß man linear kondensierte Polykondensate völlig anderer Eigenschaften als die der Phenolharze oder deren Vorstufen erhält, wenn man gegebenenfalls in 2-, 3-, 5-und/oder 6-Stellung oder im Glykolrest durch inerte Gruppen substituierte 1,2-Glykolmonophenyläther und Formaldehyd im Molverhältnis etwa 1 Q 1 in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden anorganischen oder organischen Säuren oder von solchen Lewis-Säuren, die als Friedel-Oraft's Katalysatoren bekannt sind, auf Temperaturen bis zu 1000C erhitzt.It has now been found that linear condensed polycondensates can be used has completely different properties than those of phenolic resins or their precursors, if one is optionally in the 2-, 3-, 5- and / or 6-position or in the glycol residue inert groups substituted 1,2-glycol monophenyl ether and formaldehyde in the molar ratio about 1 Q 1 in the presence of inorganic substances which do not oxidize under the reaction conditions or organic acids or such Lewis acids as Friedel-Oraft's catalysts are known to be heated to temperatures up to 1000C.

Es wird angenommen, daß die Verfahrensprodukte die Struktur aufweisen, worin X für ganze Zahlen von 3 bis 10 steht. Man erhält naturgemäß Gemische dieser Verbindungen, so daß man Molekulargewichte von etwa 600 bis etwa 1000 ermittelt.It is believed that the products of the process have the structure where X is an integer from 3 to 10. Mixtures of these compounds are naturally obtained, so that molecular weights of about 600 to about 1000 are determined.

Formaldehyd kann in Form von gasförmigem monomeren Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan verwendet werden. Der Einfachheit halber wird meist Paraformaldehyd genommen. Außer dem Phenylglykoläther selbst lassen sich auch durch inerte Gruppen im Benzolkern mit Ausnahme der p-Stellung oder im Glykolrest substituierte Phenylglykoläther verwenden. Beispiele für derartige inerte Gruppen sind insbesondere Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, wobei als Substituenten im Glykolrest vornehmlich alkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen in Betracht zu ziehen sind. Als Beispiele für substituierte Phenylglykoläther seien erwähnt: o Tolylglykoläther, m-Tolylglykoläther, 2, 3-Dimethylphenylglykoläther, 2, 5-Dimethylphenyl-glykoläther, 2, 6-Dimethylphenylglykoläther, 3, 5-Dimethylphenyl-glykoläther, 3-Äthylphenylglykoläther, 3-Butylphenyl-glykoläther, o-Diphenyl-glykoläther, 2-Methoxyphenyl-glykoläther, 3-Äthoxyphenyl-glykoläther, o-Nitrophenyl-glykoläther, m-Nitrophenyl-glykoläther, o-Chlorphenylglykoläther, m-Chlorphenyl-glykoläther, o-Bromphenyl-glykoläther, 1-Phenoxy-2-propanol, 2-Phenoxy-1-phenyl-äthanol, 2-Phenoxy-2-phenyl-äthanol. Derartige Verbindungen lassen sich e.B. aus dem Natriumsalz des Jeweiligen Phenols und Äthylenohlorhydrin oder Äthylenoxyd herstellen (vergl. Houben-Weyl, Methoden der Organlschen Chemie, Bd. 61Tell 3, Seiten 79 bis 81).Formaldehyde can be in the form of gaseous monomeric formaldehyde, paraformaldehyde or trioxane can be used. For the sake of simplicity, paraformaldehyde is mostly used taken. In addition to the phenyl glycol ether itself, inert groups can also be used Phenylglycol ethers substituted in the benzene nucleus with the exception of the p-position or in the glycol radical use. Examples of such inert groups are in particular alkyl, aryl, Alkoxy or nitro groups or halogen atoms, with as substituents in the glycol radical primarily alkyl, aryl and alkoxy groups are to be considered. As examples for substituted phenyl glycol ethers are mentioned: o tolyl glycol ether, m-tolyl glycol ether, 2, 3-dimethylphenyl glycol ether, 2, 5-dimethylphenyl glycol ether, 2, 6-dimethylphenyl glycol ether, 3, 5-dimethylphenyl glycol ether, 3-ethylphenyl glycol ether, 3-butylphenyl glycol ether, o-diphenyl glycol ether, 2-methoxyphenyl glycol ether, 3-ethoxyphenyl glycol ether, o-nitrophenyl glycol ether, m-nitrophenyl glycol ether, o-chlorophenyl glycol ether, m-chlorophenyl glycol ether, o-bromophenyl glycol ether, 1-phenoxy-2-propanol, 2-phenoxy-1-phenyl-ethanol, 2-phenoxy-2-phenyl-ethanol. Leave such connections e.B. from the sodium salt of the respective phenol and Äthylenohlorhydrin or Producing ethylene oxide (see Houben-Weyl, Methods of Organl Chemistry, Vol. 61 part 3, pages 79 to 81).

Es ist nicht erforderlich, das Molverhältnis Formaldehyd zu Phenylglykoläther genau bei 1:1 zu halten, Abweichungen bis zu 0,05 Mol% nach oben oder 0,5 Mol% nach unten bewirken noch keinen anderen Verfahrensablauf.The molar ratio of formaldehyde to phenyl glycol ether is not required to be kept exactly at 1: 1, deviations of up to 0.05 mol% upwards or 0.5 mol% downwards below do not yet cause any other process flow.

Als anorganische oder organische Säuren, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirken, lassen sich beispieloweise verwenden: Phosphorsäure, vorzugsweise in Form von 70 - 100 %iger Phosphorsäure, Schwefelsäure, vorzugsweise in Form von 70 - 100 %iger Säure, p-Toluolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren, sowie andere Säuren, die in der Acidität den genannten Säuren ungefähr gleichkommen.As inorganic or organic acids under the reaction conditions non-oxidizing effects can be used, for example: phosphoric acid, preferably in the form of 70-100% phosphoric acid, sulfuric acid, preferably in the form of 70 - 100% acid, p-toluenesulphonic acid, nitrobenzenesulphonic acids and alkylsulphonic acids, as well as other acids which are approximately equal in acidity to the acids mentioned.

Als Leiws-Säure, die als Friedel-Craft's Katalysatoren bekennat sind, lassen sich beispielsweise verwenden: Borfluorid-Ätherat. aluminiumchlordi oder Zinkchlorid.As Leiws acid, which are known as Friedel-Craft's catalysts, can be used, for example: boron fluoride etherate. aluminiumchlordi or Zinc chloride.

Sofern man Säuren oder Lewis-$äuren verwendet, die mit etwa intermediär gebildeten Methylolgruppen leicht reagieren, z.B.If acids or Lewis acids are used, those with about intermediate easily react with methylol groups formed, e.g.

Ühlorwasserstoff, so erhält man in den Polykondensaten Z.T.Hydrogen chloride is obtained in the polycondensates Z.T.

Substituenten, die diese umgesezteten methylologurppen ethahalten; be Chlorwaserstoff also Chlormethylgruppen.Substituents which these converted methylologurppen ethahalten; be hydrogen chloride that is, chloromethyl groups.

Die anorganischen oder organischen Säuren oder die Lewis-Säuren werden in Mengen von 0,005 Mol bis 0,5 Mol, insbesondere ton 0,01 bis 0,1 Mol (gerechent als einbasische Säure) je Mol Phenylglykoläther angewendet.The inorganic or organic acids or the Lewis acids are used in amounts from 0.005 mol to 0.5 mol, in particular from 0.01 to 0.1 mol (calculated as monobasic acid) per mole of phenyl glycol ether.

Man führt die Reaktion durch Erwärmen der Reaktionskomponenten in Gegenwart der sauren Katalysatoren bis auf etwa 100°C als obere Grenze durch. Es ist zwar nicht erforderlich, aber doch sehr zweckmäßig, das Reaktionswasser laufend zu entferenen. Die Reaktion läßt sich daher vorteilhaft in Gegenwart von Benzol oder anderen Schleppmitteln für Wasser durchführen, die oder deren Azeotrope zusammen mit Wasser unterhalb 100°C bei Normaldruck überdestillieren, weil man auf diese Weise sehr einfach das Kondensationswasser durch Auskreisen entfernen kann.The reaction is carried out by heating the reaction components in Presence of the acidic catalysts up to about 100 ° C as an upper limit. It it is not necessary, but very useful, to keep the water of reaction running to be removed. The reaction can therefore advantageously be carried out in the presence of benzene or other entrainers for water, which or their azeotropes together distill over with water below 100 ° C at normal pressure, because you are on this Way can very easily remove the condensation water by circling.

Die Verfahrensprodukte sind waschsweiche farblose Kondensate, die sich hervorragend als Trägermaterial für gaschromatografische Säulen eignen. Erhitzt man die Verfahrensprodukte in Gegenwart der während der Kondensation zugefügten Säuren auf" Temperaturen über 100°C, so erhßtman harte, vernetzte Produkte; entfernt man dagegen die Säuren aus dem Polykondensat, z.B. durch Behandlung der Lösungen der Polykondensate in organischen Lösungsmitteln mit basischen Ionenaustauschern in der OH-Form, so erhält man Polykondensate, die auch beim Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 2000C keine Veränderung erfahren.The products of the process are washable, colorless condensates that are ideally suited as carrier material for gas chromatographic columns. Heated the products of the process in the presence of those added during the condensation Acids to "temperatures above 100 ° C" give hard, crosslinked products; removed on the other hand, the acids from the polycondensate, e.g. by treating the solutions of the polycondensates in organic solvents with basic ion exchangers in the OH form, polycondensates are obtained, which are also obtained when heated to temperatures experience no change until about 2000C.

Beispiel 1 69 g (0,5' Mol) Glykolmonophenyläther, 15 g (0,5 Mol) Paraformaldehyd und 3 g'Paratoluolsulfonsäure werden 2 Std. bei einer Temperatur von 700C innig gemischt. Gebildetes Reaktionswasser wird mit Hilfe eines Stickstoffstromes aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Man erhält ein glasklares, farbloses Reaktionsprodukt, das nach dem Infrarotspektrum lineare Struktur aufweist. Es ist im organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gut löslich. Example 1 69 g (0.5 mol) of glycol monophenyl ether, 15 g (0.5 mol) Paraformaldehyde and 3 g'paratoluenesulfonic acid are 2 hours. At one temperature intimately mixed by 700C. The water of reaction formed is removed with the aid of a stream of nitrogen removed from the reaction mixture. A crystal clear, colorless reaction product is obtained, which has a linear structure according to the infrared spectrum. It's in the organic solvent readily soluble like tetrahydrofuran.

Beim Erhitzen dieses Produktes unter Zusatz von 5 g Borfluoridmethylätherat auf 1500C erhält man eine harte und spröde im orgniaschen Lösungsmittel unlösliche Masse.When heating this product with the addition of 5 g of borofluoride methyl etherate at 1500C one obtains a hard and brittle one that is insoluble in organic solvents Dimensions.

Beispiel 2 In einem Rundkolben mit aufgesetztem Wasserabscheider werden, 966 g (7 Mol) Glykolmonophenyläther, 210 g (7 Mol) Paraformaldehyd, 35 ml Barfluoridmethylätherat und 1 1 Benzol so lange unter Rückfluß erhitzt, bis 7 Mol Wasser abgeschieden sind. Example 2 In a round bottom flask with attached water separator be, 966 g (7 mol) of glycol monophenyl ether, 210 g (7 mol) of paraformaldehyde, 35 ml Barfluoridmethylätherat and 1 liter of benzene as long heated under reflux, until 7 moles of water are deposited.

Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein wachsweiches Polykondensat. Zur Entfernung der Säure wird dieses Kondensat in Tetrahydrofuran aufgenommen und diese Lösung über einen basischen Ionenaustauscher in der OH-Form geschickt.By distilling off the solvent a wax-soft one is obtained Polycondensate. To remove the acid, this condensate is dissolved in tetrahydrofuran added and this solution via a basic ion exchanger in the OH form sent.

Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans verbleibt ein wachsweiches Polykondensat, das sich auch beim Erhitzen bis auf Temperaturen von 2000C nicht verändert.After the tetrahydrofuran has been distilled off, a waxy one remains Polycondensate, which does not dissolve even when heated up to temperatures of 2000C changes.

Claims

Claim Process for the production of linearly condensed polycondensates from glycol monophenyl ethers and formaldehyde, characterized in that optionally substituted in the 2-, 3-, 5-, and / or 6-position or in the glycol radical by inert groups Glycol monophenyl ether and formaldehyde in a molar ratio of about 1: 1 in the presence of inorganic or organic, non-oxidizing under the reaction conditions acting acids or of those Lewis acids that act as Friedel-Oraft1s catalysts are known to be heated to temperatures up to 1000C.