DE1061791B

DE1061791B - Process for the production of low molecular weight polycondensation products

Info

Publication number: DE1061791B
Application number: DEU2877A
Authority: DE
Inventors: Alford Gailey Farnham
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-07-16
Filing date: 1954-07-14
Publication date: 1959-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polykondens ationsprodukten Die Umsetzung von Phenol mit Acrolein in verschiedenen molaren Verhältnissen in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren zur Bildung von wärmehärtenden Harzen ist bekannt. Auch ist vorgeschlagen worden, öllösliche Harze aus Phenol und Acrolein durch Umsetzen von mindestens 1,5 Mol Acrolein mit 1 Mol Phenol in Gegenwart begrenzter Mengen Schwefelsäure herzustellen. Die nach den obigen und ähnlichen Vorschlägen erhaltenen Produkte stellen samt und sonders verhältnismäßig komplexe harzartige Produkte dar. Versucht man, Epoxyderivate dieser harzartigen Produkte durch Umsetzen der phenolischen Hydroxylgruppen dieser Produkte mit einem Überschuß von Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd zur Entfernung des Chlors darzustellen, so bilden die entstehenden Polyglycidyle für gewöhnlich gummiartige Gele, entweder während der Reaktion, bei der die Gelbildung durch das Natriumhydroxyd angeregt wird, oder während der Reinigung zur Entfernung des Natriumhydroxyds durch Waschen mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln und des zur Entfernung des Lösúngsmittels hinreichenden Erhitzens. Diese Neigung der Epoxyderivate, hergestellt aus den Phenol-Acrolein-Harzen zur Gelbildung, beruht wahrscheinlich wesentlich auf der Menge der in den Harzen vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen, deren Durchschnittszahl pro Molekül auf 11 bis mehr als 30 zu schätzen ist. Process for the production of low molecular weight polycondensation products The reaction of phenol with acrolein in various molar ratios in Presence of acidic or basic catalysts to form thermosetting Resins is known. It has also been proposed to use phenol and oil-soluble resins Acrolein by reacting at least 1.5 moles of acrolein with 1 mole of phenol in the presence to produce limited amounts of sulfuric acid. Those according to the above and similar The products received are all relatively complex Resin-like products. Try epoxy derivatives of these resin-like products by reacting the phenolic hydroxyl groups of these products with an excess to prepare epichlorohydrin in the presence of sodium hydroxide to remove the chlorine, so the resulting polyglycidyls usually form rubbery gels, either during the reaction, in which gel formation is stimulated by the sodium hydroxide or during cleaning to remove the sodium hydroxide by washing with water or other solvents and the one to remove the solvent sufficient heating. This tendency of the epoxy derivatives made from the phenol-acrolein resins for gel formation, is likely due largely to the amount of that in the resins phenolic hydroxyl groups present, their average number per molecule 11 to over 30 is appreciated.

In einer Arbeit über Phenol-Acrolein-Harze wird die saure Kondensation von 1 Mol Acrolein mit 5 Mol Phenol oder einem alkylierten Phenol zur Erzeugung hochmolekularer, harzartiger Stoffe beschrieben. In a work on phenol-acrolein resins, the acidic condensation of 1 mole of acrolein with 5 moles of phenol or an alkylated phenol to produce of high molecular weight, resinous substances described.

Gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich nun nicht um die Herstellung von Harzen hohen Molekulargewichtes, sondern um die Erzeugung niedrigniolekniarer Polyphenylole, die entstehen, wenn Überhitzungen vermieden werden und nötigenfalls, z. B. bei einem Verhältnis von 1 Mol Aldehyd zu 3 oder 5 Mol Phenol, der Aldehyd langsam zu dem Phenol zugegeben wird. Bei Verwendung von 10 Mol des Phenols und mehr auf 1 Mol des Aldehyds - von solchen Verhältnismengen ist bei der eben erwähnten Arbeit über Phenol-Acrolein-Harze nicht die Rede - kann in Folge der verhältnismäßig großen Masse die Zugabe des Aldehyds auf einmal erfolgen, ohne daß die entstehende Reaktionswärme zu hochmolekularen Harzen führt. According to the present invention, it is not a question of manufacture high molecular weight resins, but rather the production of low molecular weight resins Polyphenylenes, which are formed when overheating is avoided and, if necessary, z. B. at a ratio of 1 mole of aldehyde to 3 or 5 moles of phenol, the aldehyde is slowly added to the phenol. When using 10 moles of the phenol and more to 1 mole of the aldehyde - such proportions are in the case of the one just mentioned Work on phenol-acrolein resins out of the question - may result in proportionate large mass the addition of the aldehyde can be carried out at once, without the resulting Heat of reaction leads to high molecular weight resins.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzen eines ungesättigten Aldehyds der Formel CnH2B~lCHO, in der X eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit einem Überschuß eines einkernigen, einwertigen Phenols in Gegenwart eines sauren Katalysators Polykondensationsprodukte herstellen kann, wobei man 1 Mol eines ungesättigten Aldehyds bei einer Temperatur von nicht über 450 C unter raschem Rühren langsam zu wenigstens 3 Mol eines einwertigen, einkernigen Phenols mit nur einer aktiven Kernstelle, d. h. mit nur einem Wasserstoffatom, welches mit der Doppelbindung des ungesättigten Aldehyds reagieren kann, zugibt, sodann die Reaktionsmischung auf etwa 1000 C erhitzt und dann bei Unterdruck die überschüssigen Reaktionskomponenten von dem entstandenen Triphenylol ab destilliert. It has now been found that by reacting an unsaturated Aldehydes of the formula CnH2B ~ lCHO, in which X is an integer from 2 to 6, with a Excess of a mononuclear, monohydric phenol in the presence of an acidic catalyst Can produce polycondensation products, one mole of an unsaturated aldehyde at a temperature not above 450 C with rapid stirring slowly to at least 3 moles of a monohydric, mononuclear phenol with only one active Core position, d. H. with only one hydrogen atom, which with the double bond of the unsaturated Aldehyde can react, adds, then the reaction mixture is heated to about 1000 C. and then, under reduced pressure, the excess reaction components of the resulting Triphenylene is distilled off.

Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Gemisch aus Triphenylol, Pentaphenylol oder Heptaphenylol hergestellt werden kann, indem 1 Mol eines ungesättigten Aldehyds bei einer Temperatur unterhalb 450 C unter raschem Rühren zu wenigstens 5 Mol eines einwertigen, einkernigen Phenols mit zwei oder drei aktiven Kernstellen, d. h. mit 2 oder 3 Wasserstoffatomen, welche mit Doppelbindungen ungesättigter Aldehyde reagieren können, zugegeben wird, die Reaktionsmischung anschließend auf etwa 100" C erhitzt wird und sodann bei Unterdruck die überschüssigen Reaktionskomponenten von den entstandenen Polykondensationsprodukten ab destilliert werden. Diese Polyphenylole entstehen in zufriedenstellender Ausbeute. Sie besitzen niedrige Molekulargewichte. Unter ihnen befinden sich: Triphenylole, in denen die drei Phenolkerne durch einen einzigen dreiwertigen Aldehydrest -(CnH2) CH gebunden sind, Pentaphenylole, in denen fünf Phenolkerne durch zwei dreiwertige Aldehydreste gebunden sind, und Heptaphenylole, in denen sieben Phenolkerne durch drei dreiwertige Aldehydreste gebunden sind. Allgemein ausgedrückt bestehen die Polyphenylole, die gemäß der Erfindung erhalten werden, aus 2x + 1 Phenylolgruppen, die durch x dreiwertige Gruppen der Formel - (CnH2n) CH gebunden sind, wobei x = ist, wenn das Polyphenylol aus einem einwertigen Phenol mit nur einer aktiven Kernstelle herrührt, und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 beträgt, wenn das Polyphenylol hergestellt ist aus einem einwertigen Phenol mit mindestens zwei aktiven Kernstellen. It was also found that a mixture of triphenylene, pentaphenylene or heptaphenylene can be made by adding 1 mole of an unsaturated aldehyde at a temperature below 450 C with rapid stirring to at least 5 moles of one monohydric, mononuclear phenol with two or three active core sites, d. H. with 2 or 3 hydrogen atoms, which react with double bonds of unsaturated aldehydes can, is added, the reaction mixture is then heated to about 100.degree and then, under reduced pressure, the excess reaction components of the resulting Polycondensation products are distilled off. These polyphenylenes are formed in satisfactory yield. They have low molecular weights. Under they are: triphenylenes, in which the three phenol nuclei are replaced by a single one trivalent aldehyde radical - (CnH2) CH are bonded, pentaphenylenes in which five Phenolic nuclei are bound by two trivalent aldehyde residues, and heptaphenylenes, in which seven phenol nuclei are bound by three trivalent aldehyde residues. Generally expressed the polyphenylenes obtained according to the invention consist of 2x + 1 Phenylene groups bound by x trivalent groups of the formula - (CnH2n) CH are, where x = when the polyphenylene is from a monohydric phenol with only originates from an active core site, and x is an integer from 1 to 3 if the polyphenylene is made from a monohydric phenol having at least two active core positions.

Die aus Phenol und Acrolein erhaltenen Triphenylole kommen offenbar in einer oder beiden der folgenden isomeren Konfigurationen vor. The triphenylenes obtained from phenol and acrolein appear to exist in one or both of the following isomeric configurations.

Die OH-Gruppen der obigen Konfigurationen stehen entweder in einer ortho- oder para-Stellung zu einem Kohlenstoffatom in dem dreiwertigen, an den Phenolkern gebundenen Aldehydrest. The OH groups of the above configurations are either in a ortho- or para-position to a carbon atom in the trivalent, on the phenol nucleus bound aldehyde residue.

Die Pentaphenylole haben offenbar sich wiederholende Aldehydbindungen gemäß der für die Triphenylole aufgezeigten Struktur; beide Bindungen können gleich sein, oder die eine Bindung kann von der einen Art und die zweite Bindung von der anderen Art sein, wie dies die folgende Formel zeigt: Die Heptaphenylole haben entsprechend den Triphenylolen und Pentaphenylolen sieben Phenylolgruppen, die durch drei Aldehydreste in einer der beiden isomeren, oben dargelegten Arten gebunden sind. Die folgende Formel dürfte typisch für die Heptaphenylole der Erfindung sein. The pentaphenylenes apparently have repeating aldehyde bonds according to the structure shown for the triphenylenes; both bonds can be the same, or one bond can be of one type and the second bond of the other type, as shown by the following formula: The heptaphenylenes have, corresponding to the triphenylenes and pentaphenylenes, seven phenylene groups which are bonded by three aldehyde radicals in one of the two isomeric types set out above. The following formula is believed to be typical of the heptaphenylenes of the invention.

Die neuen Polyphenylole können leicht in Polyglycidyläther oder Epoxyverbindungen durch Umsetzen mit Epichlorhydrin oder einem anderen Glykolchlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd umgewandelt werden; die entstehenden Epoxyverbindungen können durch Waschen mit Wasser zur Entfernung des Natriumhydroxyds und der Chloride gewaschen werden, unter Anfallen von thermoplastischen Produkten, die bei Raumtemperatur stabil sind, jedoch bei Temperaturen von etwa 150"C langsam der Wärmehärtung unterliegen. The new polyphenylenes can easily be converted into polyglycidyl ethers or epoxy compounds by reacting with epichlorohydrin or another glycol chlorohydrin in the presence be converted from sodium hydroxide; the resulting epoxy compounds can washed by washing with water to remove the sodium hydroxide and chlorides be, with the formation of thermoplastic products, which are stable at room temperature are, however, slowly subject to heat curing at temperatures of about 150 "C.

Die gereinigten Epoxyverbindungen können zu wärme- härtenden, harzartigen Massen durch länger dauerndes Erhitzen oder rascher durch Zufügen eines basischen oder sauren Katalysators, wie z. B. Natriumhydroxyd, Aminen oder Schwefelsäure, oder durch Umsetzen mit einer mehrfunktionellen organischen Verbindung mit einem austauschbaren Wasserstoffatom an der funktionellen Gruppe, wie z. B. Polyole, z. B. Äthylenglykol und Glycerin, Polythiole, Polycarbonsäuren und Anhydride, z. B.The cleaned epoxy compounds can lead to heat hardening, resinous Masses by prolonged heating or more quickly by adding a basic one or acidic catalyst, such as. B. sodium hydroxide, amines or sulfuric acid, or by reacting with a multifunctional organic compound with a exchangeable hydrogen atom on the functional group, e.g. B. polyols, e.g. B. ethylene glycol and glycerin, polythiols, polycarboxylic acids and anhydrides, e.g. B.

Phthalsäure und -anhydrid, Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure, Polyamine und mehrwertige Phenole, umgesetzt werden. Im allgemeinen sind- die entstehenden wärmehärtenden Epoxyprodukte durch beträchtlich höhere Temperaturbeständigkeiten ausgezeichnet gegenüber den wärmehärtenden Produkten, welche herstammen von Epoxyverbindungen von mehwertigen, einkernigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, und mehrwertigen, mehrkernigen Phenolen, wie den isomeren Dihydroxydiphenylmethanen und Dihydroxydiphenylmonoalkyl und -dialkylmethanen.Phthalic acid and anhydride, maleic anhydride and adipic acid, polyamines and polyhydric phenols. In general, those are nascent thermosetting Epoxy products are distinguished by their considerably higher temperature resistance to thermosetting products derived from epoxy compounds of polyvalent, mononuclear phenols such as resorcinol, hydroquinone, and polyvalent ones, polynuclear phenols such as the isomeric dihydroxydiphenylmethanes and dihydroxydiphenylmonoalkyl and dialkylmethanes.

Die Herstellung der Triphenylol-, Pentaphenylol- oder Heptaphenylolderivate einwertiger Phenole und olefinischer Aldehyde hängt bei Verwendung von Phenolen mit mehr als einer aktiven Stelle in den Phenolkernen, wobei unter einer aktiven Stelle bzw. aktiven Kernstelle ein Wasserstoffatom zu verstehen ist, welches mit der Doppelbindung im ungesättigten Aldehyd reagieren kann, wesentlich von den Reaktionsbedingungen ab, die einen beträchtlichen molaren Überschuß des Phenolreagenz über die theoretisch zur Herstellung des Polyphenylolderivats erforderlichen Menge sicherstellen. Phenole mit nur einer aktiven Kernstelle, z. B. 2,6-Xylenol, ergeben bei der vollständigen Umsetzung mit einem olefinischen Aldehyd im wesentlichen lediglich Triphenylolderivate, die oft in kristalliner Form isoliert werden können; so können gute Ausbeuten durch Umsetzen von stöchiometrischen Mengen des Phenols und des Aldehyds, d. h. The preparation of the triphenylene, pentaphenylene or heptaphenylene derivatives Monohydric phenols and olefinic aldehydes depend on the use of phenols with more than one active site in the phenolic nuclei, with one active Place or active core point is to be understood as a hydrogen atom, which with the double bond in the unsaturated aldehyde can react, largely depending on the reaction conditions from having a substantial molar excess of the phenol reagent over the theoretical ensure the amount required to produce the polyphenylene derivative. Phenols with only one active core point, e.g. B. 2,6-xylenol, result in the complete Reaction with an olefinic aldehyde essentially only triphenylene derivatives, which can often be isolated in crystalline form; so you can get good yields through Reacting stoichiometric amounts of the phenol and the aldehyde, d. H.

3 Mol Phenol und 1 Mol Aldehyd, hergestellt werden.3 moles of phenol and 1 mole of aldehyde.

Zum Beispiel können die zwei möglichen Triphenylolisomeren, erhalten durch Umsetzen von 3 Mol 2,6-Xylenol und 1 Mol Acrolein, folgendermaßen dargestellt werden: Die Triphenylol-, Pentaphenylol- und Heptaphenylolderivate einwertiger Phenole mit zwei oder drei aktiven Kernstellen, d. h. Phenole mit 2 oder 3 Wasserstoffatomen, die mit Doppelbindungen ungesättigter Aldehyde reagieren können, z. B. p-Kresol, p-tert.-Butylphenol, m-Kresol oder Phenol selbst, können nicht durch direktes Umsetzen der berechneten äquivalenten Mengen Phenol und olefinischen Aldehyd erhalten werden, da bei diesen Verhältnismengen der Aldehyd, der zunächst wohl das gewünschte Phenylol bildet, unmittelbar vor der Isolierung der Phenylole mit diesen Phenylolen unter Bildung komplexer Moleküle mit im Durchschnitt mehr als elf phenolischen Kernen weiterreagiert.For example, the two possible triphenylene isomers obtained by reacting 3 moles of 2,6-xylenol and 1 mole of acrolein can be represented as follows: The triphenylene, pentaphenylene and heptaphenylene derivatives of monohydric phenols with two or three active nucleus, ie phenols with 2 or 3 hydrogen atoms which can react with double bonds of unsaturated aldehydes, e.g. B. p-cresol, p-tert-butylphenol, m-cresol or phenol itself cannot be obtained by directly converting the calculated equivalent amounts of phenol and olefinic aldehyde, since with these proportions the aldehyde, which initially forms the desired phenylene , immediately before the isolation of the phenylenes, reacted further with these phenylenes to form complex molecules with an average of more than eleven phenolic nuclei.

Bei dem Umsetzen von Phenolen mit zwei oder mehr aktiven Kernstellen und der Verwendung von Mengen von etwa der doppelten oder etwas größeren Menge der theoretisch erforderlichen, ist es - wie gefunden wurde -notwendig, den olefinischen Aldehyd dem Phenol mit einer Geschwindigkeit zuzusetzen, bei der eine heftige exotherme Reaktion vermieden wird, die zur Bildung der unerwünschten höhermolekularen Produkte führen würde. When converting phenols with two or more active core sites and the use of amounts of about twice or slightly more of the theoretically necessary, it is - as has been found - necessary to use the olefinic Add aldehyde to the phenol at a rate at which a violent exotherm Reaction is avoided leading to the formation of the undesired higher molecular weight products would lead.

Zum Beispiel kann durch langsames Zugeben von 3 Grammol Acrolein zu 15 Grammol Phenol (C6HsOH) bei 45" C unter Verwendung von 1,8 ccm konzentrierter Salzsäure eine steuerbare exotherme Reaktion erhalten werden, bis das gesamte Acrolein zugegeben ist. Dann werden die Reaktionsprodukte unter Unterdruck erhitzt, um das nicht reagierte, etwa 7,6 Grammol betragende Phenol abzudestillieren. Der phenolfreie Rückstand ist ein rötlichbraunes schmelzbares Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 (gemäß der Menzies-Wright-Methode unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel). Dieses Molekulargewicht zeigt das Zugegensein wesentlicher Mengen der Pentaphenylolisomeren C3,BH3305 (Molgewicht 545) und der Heptaphenylolisomeren C5lH.,=607 (Molgewicht 770).For example, adding 3 grams of acrolein slowly can add to it 15 gramol phenol (C6HsOH) at 45 "C using 1.8 cc more concentrated Hydrochloric acid a controllable exothermic reaction can be obtained until all of the acrolein is admitted. The reaction products are then heated under reduced pressure to remove the did not react to distill off about 7.6 gram mol of phenol. The phenol-free Residue is a reddish brown fusible resin with an average Molecular weight of 700 (according to the Menzies-Wright method using Acetone as a solvent). This molecular weight shows the presence more substantial Amounts of the pentaphenylene isomers C3, BH3305 (molecular weight 545) and of the heptaphenylene isomers C5lH., = 607 (molecular weight 770).

Jedes einwertige Phenol mit mindestens einer aktiven Kernstelle kann für die Umsetzung mit einem olefinischen Aldehyd unter Bildung der Polyphenylole verwendet werden. Die etwaigen Substituenten des Phenolkerns sollen nicht reaktionsfähige Gruppen, z. B. Akyl oder Phenyl, sein. Spezielle Phenole können als Reagenzien zur Herstellung der Polyphenylole verwendet werden, unter anderem Phenol selbst und seine Alkylhomologe, z. B. eines der isomeren Kresole, Xylenole, die mono-, di- und tri-Äthylphenole, Butylphenole, Amylphenole, Octylphenole, Nonylphenole und Phenylphenol. Any monohydric phenol with at least one active core site can for the reaction with an olefinic aldehyde to form the polyphenylenes be used. Any substituents on the phenol nucleus should not be reactive Groups, e.g. B. Akyl or Phenyl. Special phenols can be used as reagents for Manufacture of polyphenylenes are used, including phenol itself and its alkyl homologues, e.g. B. one of the isomeric cresols, xylenols, the mono-, di- and tri-ethylphenols, butylphenols, amylphenols, octylphenols, nonylphenols and Phenylphenol.

Die für die Umsetzung mit einem geeigneten einwertigen Phenol zur Bildung von Polyphenylolen geeigneten olefinischen Aldehyde haben die allgemeine FormelCnH2ff~lCHO, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt. Aldehyde dieser Formel sind z. B. Acrolein, alkylsubstituierte Acroleine, z. B. Methylacrolein und Äthylacrolein, Crotonaldehyd, a-Hexanaldehyd und Tiglinaldehyde. For the reaction with a suitable monohydric phenol Formation of polyphenylenes suitable olefinic aldehydes have the general FormulaCnH2ff ~ lCHO, in which n is an integer from 1 to 6. Aldehydes of these Formula are e.g. B. acrolein, alkyl-substituted acrolein, e.g. B. Methylacrolein and Ethylacrolein, crotonaldehyde, α-hexanaldehyde and tiglinaldehyde.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten an den gewünschten Polyphenylolen und Durchführung rascher Umsetzungen wird die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure, insbesondere Salzsäure, entweder in Gasform oder als konzentrierte wäßrige Lösung, durchgeführt. Andere als Katalysatoren zu verwendende Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, die aromatischen Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, und saure Salze, wie Aluminiumchlorid, und saures Kaliumsulfat. To achieve high yields of the desired polyphenylenes and Carrying out rapid conversions, the reaction is carried out in the presence of catalytic amounts a strong acid, especially hydrochloric acid, either in gaseous form or as a concentrated one aqueous solution carried out. Other acids to be used as catalysts are Sulfuric acid, phosphoric acid, the aromatic sulfonic acids such as toluene sulfonic acid, and acid salts such as aluminum chloride and acid potassium sulfate.

Die Polyphenylole der Erfindung können, wie dargelegt, in kristalliner Form vorliegen, vor allem die von monofunktionellen Phenolen, wie z. B. 2,6-Xylenol, herstammenden, oder als brüchige, schmelzbare, harzartige Massen. Sowohl Gemische von Polyphenolen, wie im Beispiel 2 beschrieben, oder ein einzelnes Polyphenol sind für die Reaktion mit Epichlorhydrin zur Erzeugung von Polyglycidyläthern geeignet. The polyphenylenes of the invention can, as set forth, in crystalline Form, especially that of monofunctional phenols, such as. B. 2,6-xylenol, originating, or as brittle, fusible, resin-like masses. Both mixtures of polyphenols as described in Example 2 or a single polyphenol suitable for reaction with epichlorohydrin to produce polyglycidyl ethers.

Die beschriebenen Polyphenylole, die von Phenolen mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Stellen herrühren, können mit einem olefinischen Aldehyd oder mit einem gesättigten Aldehyd umgesetzt werden zur Erzeugung von wärmehärtenden Harzen, die wärmehärtenden Phenolformaldehydharzen ähneln. The polyphenylenes described are those of phenols with two or more Reactive sites originate, can with an olefinic aldehyde or with a saturated aldehyde are converted to produce thermosetting resins, which resemble thermosetting phenol-formaldehyde resins.

Beispiel 1 Zu 2820 g (30 Mol) Phenol mit 1,8 ccm konzentrierter HC1 (37%) wurden tropfenweise 168 g (3 Mol) Acrolein bei 40 bis 45°C zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und es war Kühlen erforderlich. Für das Zugeben der Gesamtmenge Acrolein zu dem Phenol war 1 Stunde notwendig. Nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde das Erwärmen während 1 Stunde bei 100°C fortgesetzt. Example 1 To 2820 g (30 mol) of phenol with 1.8 cc of concentrated HCl (37%) was added dropwise 168 g (3 moles) of acrolein at 40 to 45 ° C. the The reaction was exothermic and cooling was required. For adding the total amount Acrolein to the phenol was necessary for 1 hour. After the exothermic reaction has ceased heating was continued for 1 hour at 100 ° C.

Nicht reagiertes Phenol wurde dann unter vermindertem Druck (10 bis 12 mm Hg) bei einer Temperatur von 200°C (Thermometerkugel in dem Rückstand) abdestilliert. Der rötlichgefärbte Rückstand war eine Flüssigkeit bei 100°C, wurde bei Raumtemperatur fest und bildete einen schmelzbaren brüchigen Feststoff. Die Ausbeute betrug 865 g, was 900/o der theoretischen Ausbeute, bezogen auf ein empirisches Formelgewicht von 320, entspricht. Die Analysen des Produktes ergeben folgende Werte: Molekulargewicht 350, OH 15, 10/o, löslich in Aceton und Butylalkohol und nur wenig löslich in Benzol.Unreacted phenol was then removed under reduced pressure (10 to 12 mm Hg) distilled off at a temperature of 200 ° C (thermometer ball in the residue). The reddish colored residue was a liquid at 100 ° C, was at room temperature solidified and formed a meltable brittle solid. The yield was 865 g, which is 900 / o of the theoretical yield, based on an empirical formula weight of 320. The analyzes of the product give the following values: Molecular weight 350, OH 15, 10 / o, soluble in acetone and butyl alcohol and only slightly soluble in benzene.

Beispiel 2 In einem 2-1-Kolben mit drei Hälsen mit einem Rückflußkondensator, einem mechanischen Glasrührwerk, einem Tropftrichter und einem Thermometer, das nahezu den Boden des Kolbens erreichte, wurden eingebracht 1410 g (15 Mol) fnsch destilliertes Phenol und 1,8 ccm konzentrierte Salzsäure (Dichte 1,2). Aus dem Tropftrichter wurden 168 g (3 Mol) Acrolein langsam zu dem Phenol bei 40 bis 450C unter raschem Rühren und äußerem Kühlen, soweit dies zum Halten der Reaktionstemperatur bei 45° C oder weniger notwendig war, zugegeben. Nach Zugabe des gesamten Acroleins wurde das Gemisch während einiger Minuten auf 1000 C gehalten. Example 2 In a 2-1 three-necked flask with a reflux condenser, a mechanical glass stirrer, a dropping funnel and a thermometer that nearly reaching the bottom of the flask was charged 1410 g (15 moles) of fnsch distilled phenol and 1.8 ccm concentrated hydrochloric acid (density 1.2). From the dropping funnel 168 g (3 moles) of acrolein were slowly converted to the phenol at 40 to 45 ° C. with rapid Stirring and external cooling, as far as this is necessary to keep the reaction temperature at 45 ° C or less was added. After adding all of the acrolein was the mixture was kept at 1000 ° C. for a few minutes.

Der Rückflußkühler wurde ersetzt durch einen Destillieraufsatz; unreagiertes Phenol wurde unter vermindertem Druck (10 bis 12 mm Hg) bei einer Temperatur von 204°C (Thermometerkugel in dem Rückstand im Kolben) abdestilliert. Das wiedergewonnene Phenol betrug 715 g (7,6 Mol). Der Rückstand (822 g) wurde bei etwa 180°C auf ein poliertes Aluminiumblech gegossen und kühlte dort ab zu einem rötlichbraunen, brüchigen, harzigen Feststoff, der in Äthylalkohol und Aceton löslich und in Hexan unlöslich war.The reflux condenser was replaced by a still; unreacted Phenol was extracted under reduced pressure (10 to 12 mm Hg) at a temperature of 204 ° C (thermometer ball in the residue in the flask) distilled off. The recovered Phenol was 715 g (7.6 moles). The residue (822 g) was concentrated at about 180 ° C polished aluminum sheet and cooled there to a reddish-brown, brittle, resinous solid which is soluble in ethyl alcohol and acetone and insoluble in hexane was.

Die Analyse des Produktes ergab: Molekulargewicht 700; OH 14,0%, berechnet für Triphenylol C2lH2003, Molekulargewicht 320, OH 15,9%, Pentaphenylol C36H33O5, Molekulargewicht 545, OH 15,6%, Heptaphenylol C51H46O7, Molekulargewicht 770, OH 15,4°/o-Beispiel 3 In einem 2-1-Kolben mit drei Hälsen mit Glaseinschliff eines mechanischen Glasrührers, eines Tropftrichters und eines Rückflußkondensators sowie einem bis nahe zum Boden des Kolbens reichenden Thermometer wurden eingebracht 648 g (6 Mol) p-Kresol und 2 ccm konzentrierte Salzsäure (Dichte 1,2). Aus dem Tropftrichter wurden 56 g (1 Mol) frisch destilliertes Acrolein tropfenweise unter schnellem Rühren und Kühlen des Rcaktions- gefäßes, so daß eine Temperatur von 30 bis 400 C aufrechterhalten wurde, während einer Zeitdauer von 50 Minuten zugegeben. Die dunkelgefärbte Mischung wurde kurz auf 100°C erhitzt und dann unter vermindertem Druck (50 bis 75 mm Hg) auf eine Temperatur von 126°C (Thermometer im Rückstand) erhitzt. Der Glasrührer wurde durch einen Rührer aus rostfreiem Stahl ersetzt und die Destillation unter vermindertem Druck (25 mm Hg) fortgesetzt bis zu einer Rückstandstemperatur von 198"C. Der rotgefärbte Rückstand wurde in einen Tiegel gegossen und kühlte zu einem brüchigen, harzartigen Feststoff bei Raumtemperatur ab. Ausbeute 300 g (83 0/o der Ausbeute, bezogen auf Acrolein).Analysis of the product gave: molecular weight 700; OH 14.0%, calculated for triphenylene C2lH2003, molecular weight 320, OH 15.9%, pentaphenylene C36H33O5, Molecular weight 545, OH 15.6%, heptaphenylene C51H46O7, molecular weight 770, OH 15.4 ° / o Example 3 In a 2-1 flask with three necks with a glass cut one mechanical glass stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser as well a thermometer close to the bottom of the flask was placed 648 g (6 mol) p-cresol and 2 ccm concentrated hydrochloric acid (density 1.2). From the dropping funnel added 56 g (1 mole) of freshly distilled acrolein dropwise with rapid stirring and cooling the reaction vessel so that a temperature of 30 to 400 C is maintained was added over a period of 50 minutes. The dark colored mixture was heated briefly to 100 ° C and then under reduced pressure (50 to 75 mm Hg) heated to a temperature of 126 ° C (thermometer in the residue). The glass stirrer was replaced with a stainless steel stirrer and the distillation took place reduced pressure (25 mm Hg) continued to a residue temperature of 198 "C. The red colored residue was poured into a crucible and cooled to one brittle, resinous solid at room temperature. Yield 300 g (83% Yield based on acrolein).

Analyse: Berechnet auf. C,,H26 O: Molekulargewicht 362, OH 14,1%.Analysis: Calculated on. C ,, H26 O: molecular weight 362, OH 14.1%.

Gefunden: Molekulargewicht 425, OH 12,5%. Found: molecular weight 425, OH 12.5%.

Als Destillat wurden 392 g (3,6 Mol), berechnet als p-Kresol, gewonnen. 392 g (3.6 mol), calculated as p-cresol, were obtained as the distillate.

Beispiel 4 In ein gläsernes Reaktionsgefäß wurden 190 g (1,56 Mol) 2,6-Xylenol, 190 g Toluol und 2 ccm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure der Dichte 1,2 gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde durch eine mechanische Rührvorrichtung schnell- gerührt, und innerhalb 112 Stunde wurden 28 g Acrolein (0,5 Mol) tropfenweise hinzugefügt. Example 4 190 g (1.56 mol) of 2,6-xylenol, 190 g of toluene and 2 cc of concentrated hydrochloric acid of density 1.2 given. The contents of the reaction vessel were agitated by a mechanical stirrer rapidly stirred, and within 112 hours 28 g of acrolein (0.5 mol) were added dropwise added.

Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von unter 45°C zu halten.The reaction vessel was cooled to release the reaction mixture at a Maintain temperature below 45 ° C.

Nach Beendigung der Zugabe des Acroleins wurde das Reaktionsgemisch weitere 11(2 Stunden bei einer Temperatur unterhalb 45°C gerührt, sodann wurde langsam erhitzt, bis eine Temperatur von ungefähr 100°C erreicht war. Bei einer Temperatur von 1480 C und einem reduzierten Druck von 10 bis 12 mm Quecksilber wurde sodann destilliert, um das Toluol und nicht umgesetzte Stoffe zu entfernen. Der dunkelrotgefärbte Rückstand wog 165 g, was einer Ausbeute von 82°/o entspricht, bei einer Bezugnahme auf ein Produkt von einem Molekulargewicht von 404. Der Rückstand wurde aus 70°/Oiger wäßriger Essigsäure umkristallisiert, wonach das so gereinigte weiße körnige Produkt einen Schmelzpunkt von 167 bis 169°C aufwies.After the addition of the acrolein was complete, the reaction mixture became Another 11 (stirred for 2 hours at a temperature below 45 ° C, then slowly heated until a temperature of approximately 100 ° C was reached. At one temperature of 1480 C and a reduced pressure of 10 to 12 mm mercury was then distilled to remove the toluene and unreacted matter. The dark red one Residue weighed 165 g, which corresponds to a yield of 82%, on a reference to a product with a molecular weight of 404. The residue was from 70 ° / Oiger recrystallized aqueous acetic acid, after which the purified white granular product had a melting point of 167 to 169 ° C.

Claims

Calculated Found Analysis for C27H32O3 Molecular Weight ........ 404 382 parts of hydroxyl. . 12.6% 12.4% PATENT CLAIMS: 1. Method of Manufacture of low molecular weight polycondensation products by converting an unsaturated one Aldehydes of the formula CnH2n-1CHO, in which n is an integer from 2 to 6, with one Excess of a mononuclear, monohydric phenol in the presence of an acidic catalyst, characterized in that 1 mole of said unsaturated aldehyde in one Temperature not exceeding 45 ° C with rapid stirring slowly to at least 3 moles a monohydric, mononuclear phenol with only one active core site, d. H. with only one hydrogen atom, which with the double bond of the unsaturated aldehyde can react, added, the reaction mixture only then to about 100 ° C is heated and then the excess reaction components under reduced pressure be distilled off from the resulting triphenylene.

2. The method as an amendment to claim 1, characterized in that that 1 mole of said unsaturated aldehyde at a temperature below 45 "C. with rapid stirring to at least 5 moles of a monohydric, mononuclear phenol with two or three active core sites, d. H. with 2 or 3 hydrogen atoms, which can react with double bonds of unsaturated aldehydes, added to the reaction mixture then to about 100 "C is heated and then the excess under negative pressure Reaction components of the resulting triphenylene, pentaphenylene or heptaphenylene are distilled off.

Publications considered: Industrial and Engineering Chemistry, 1932, pages 827 to 832, especially page 829, left column, middle, and page 831, table IV.