DE2049160B2 - Process for the preparation of 4,4-dimethyl-5,6-dihydro-13-oxazines - Google Patents
Process for the preparation of 4,4-dimethyl-5,6-dihydro-13-oxazinesInfo
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Description
in der R ein Wasserstoffatom oder einen unstibstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome undVoder Alkoxygruppen substituierten aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, durch Umsetzung ungesättigter Alkohole mit Verbindungen der allgemeinen Formel R-CN, in der R die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Alkohole 3-MethyI-but-3-en-l-ol oder 3-Methyl-but-2-en-l-ol und als saures Kondensationsmittel mindestens SOgewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet, wobei man pro Mol des Methylbutenols 1 bis 1,5 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel R-CN und 2 bis 6 Mol der Schwefelsäure anwendet, und die Umsetzung so durchführt, daß man die Schwefelsäure oder ein Gemisch aus der Schwefelsäure und der Verbindung der allgemeinen Formel R-CN vorlegt und bei Temperaturen von —30 bis 40°C das Methylbutenol oder ein Gemisch aus dem Methylbutenol und der Verbindung der Formel R-CN zugibt.in which R is a hydrogen atom or a non-substituted one or by one or more halogen atoms andV or alkoxy groups substituted aliphatic, cycloaliphatic !! or aromatic hydrocarbon radical, unsaturated by reaction Alcohols with compounds of the general formula R-CN, in which R is the above Has meaning in the presence of an acidic condensing agent, characterized in that the unsaturated alcohols used are 3-methyl-but-3-en-l-ol or 3-methyl-but-2-en-1-ol and, as an acidic condensing agent, at least 50 percent by weight Sulfuric acid is used, 1 to 1.5 moles of the compound per mole of methylbutenol general formula R-CN and 2 to 6 moles of sulfuric acid applies, and the reaction as above carries out that the sulfuric acid or a mixture of the sulfuric acid and the compound of the general formula R-CN and, at temperatures from -30 to 40 ° C, the methylbutenol or a mixture of the methylbutenol and the compound of the formula R-CN is added.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-5,6-dihydro-l,3-oxazinen aus 3-Methylbuten-1 -ölen und Blausäure oder Nitrilen.The invention relates to a process for the preparation of 4,4-dimethyl-5,6-dihydro-1,3-oxazines from 3-methylbutene-1 oils and hydrocyanic acid or nitriles.
5,6-Dihydro-l,3-oxazine haben in letzter Zeit als Ausgangssubstanzen zur Kettenverlängerung von Aldehyden, Ketonen und Säuren um zwei oder drei Kohlenstoffatome größeres Interesse gefunden (J. Amer. Chem. Soc. Bd. 91, 1969, S. 2155-2156; Tetrahedron Letters, 1969, S. 1783-1786; J. Amer. Chem. Soc. 91, 1969, S.5887-5888 und Tetrahedron Letters, 1969. S.5151-5154). 5,6-Dihydro-1,3-oxazine mit einem Vinyl- bzw. Isopropenylrest in 2-Stellung lassen sich auch leicht allein oder mit anderen Monomeren zusammen polymerisieren (J. Org. Chem. Bd. 24 [1959], S. 711-712 und US-Patentschriften 28 31 858 und 28 97 182).5,6-Dihydro-l, 3-oxazines have recently been used as starting substances for the chain extension of aldehydes, Ketones and acids around two or three carbon atoms found greater interest (J. Amer. Chem. Soc. Vol. 91, 1969, pp. 2155-2156; Tetrahedron Letters, 1969, pp. 1783-1786; J. Amer. Chem. Soc. 91, 1969, pp. 5887-5888 and Tetrahedron Letters, 1969, pp. 5151-5154). 5,6-dihydro-1,3-oxazine with a vinyl or isopropenyl radical in the 2-position can also easily be used alone or with others Polymerize monomers together (J. Org. Chem. Vol. 24 [1959], pp. 711-712 and US patents 28 31 858 and 28 97 182).
Hergestellt werden 5,6-Dihydro-1,3-oxazine vor allem durch Kondensation eines Nitrils mit einem substituierten 1,3-Diol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels (vgl. z. B. Advances in Heterocyclic Chem. 6, 1966. S. 97), obwohl dabei die Ausbeulen im allgemeinen nur bei 40 bis 50% d. Th. liegen.The main products manufactured are 5,6-dihydro-1,3-oxazines by condensation of a nitrile with a substituted 1,3-diol in the presence of an acidic one Condensation agent (cf., for example, Advances in Heterocyclic Chem. 6, 1966. p. 97), although the bulges in the generally only at 40 to 50% d. Th. Lie.
Man hat auch schon ungesättigte tertiäre Alkohole mit Nitrilen zu 5,6-Dihydrooxazinen umgesetzt (A. |. M e y e r s et al., J. Org. Chem. 28, 1963, S. 2944 - 2950). Diese Reaktion führt nur dann /u Dihydrooxazinen, wenn eine bestimmte Reihenfolge des Zusammengebcis der einzelnen Rcaktantcn eingehalten wird und wenn der Wassergehalt der Reaktion genau kontrolliert und eingehalten wird. Hält man die Reihenfolge des Zusammengebens nicht ein, so tritt Polymerisation des ungesättigten Alkohols ein und es lassen sich keine definierten Produkte isolieren.Unsaturated tertiary alcohols have also been reacted with nitriles to give 5,6-dihydrooxazines (A. |. Meyers et al., J. Org. Chem. 28, 1963, pp. 2944-2950). This reaction only leads to dihydrooxazines if they are in a certain order of the individual reactants is complied with and if the water content of the reaction is precisely controlled and is adhered to. If the order in which they were added is not followed, polymerisation of the occurs unsaturated alcohol and no defined products can be isolated.
Erniedrigt man den Wassergehalt, nimmt die Reaktion einen anderen Verlauf und man isoliert ein Derivat des Dihydropyridins. Auch in diesem Fall erhält man wegen der Polymerisation des ungesättigtenIf the water content is reduced, the reaction takes a different course and one is isolated Derivative of dihydropyridine. In this case, too, one obtains because of the polymerization of the unsaturated
ία Alkohols bessere Ausbeuten, wenn dieser durch das entsprechende Diol ersetzt wird.ία alcohol better yields, if this through the corresponding diol is replaced.
Die in der DE-OS 15 45 671 und in Liebigs Annalen, Bd. 698 (1966), S. 158 bis 166 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Oxazinen liefern nur in derThe in DE-OS 15 45 671 and in Liebig's annals, Vol. 698 (1966), pp 158 to 166 described processes for the preparation of oxazines deliver only in the
Ii 4-StelIung nicht substituierte 1,3-Oxazine und nach dem in Chemische Berichte 98 (1965), S. 3892 bis 3901 beschriebenen Verfahren lassen sich nur dvjch einen Phenylrest substituierte 1,3-Oxazine herstellen.Ii 4-position unsubstituted 1,3-oxazines and after the in Chemischeberichte 98 (1965), pp. 3892 to 3901 described methods can only be dvjch one Prepare phenyl-substituted 1,3-oxazines.
Es wurde nun gefunden, daß man 4,4'-Dimethyl-5,6-di-It has now been found that 4,4'-dimethyl-5,6-di-
hydro-1,3-oxazine der allgemeinen Formel Ihydro-1,3-oxazine of the general formula I
H3C CH,H 3 C CH,
1
O R 1
OR
in der R ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkoxygruppen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, durch Umsetzung ungesättigter Alkohole mit Verbindungen der allgemeinen Formel R-CN, in der R die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man als ungesättigte Alkohole 3-Methylbut-3-en-1-ol oder 3-Methylbut-2-en-l-ol und als saures Kondensationsmittel mindestens 80gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet, wobei man pro Mol des Methylbutenols I bis 1,5 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel R-CN und 2 bis 6 Mol der Schwefelsäure anwendet, und die Umsetzung so durchführt, daß man die Schwefelsäure oder ein Gemisch aus der Schwefelsäure und der Verbindung der allgemeinen Formel R-CN vorlegt und bei Temperaturen von —30 bis 40°C das Methylbutenol oder ein Gemi'.ch aus dem Methylbutenol und der Verbindung der Formel R-CN zugibt.in which R is a hydrogen atom or an unsubstituted or by one or more halogen atoms and / or alkoxy groups substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical means by reacting unsaturated alcohols with compounds of the general formula R-CN, in which R has the abovementioned meaning, in the presence of an acidic condensing agent, especially can be advantageous to produce if the unsaturated alcohols used are 3-methylbut-3-en-1-ol or 3-methylbut-2-en-l-ol and, as the acidic condensing agent, at least 80 percent strength by weight sulfuric acid used, where I per mole of methylbutenol to 1.5 moles of the compound of the general formula R-CN and 2 to 6 moles of sulfuric acid applies, and the reaction is carried out so that the Sulfuric acid or a mixture of the sulfuric acid and the compound of the general formula R-CN presented and at temperatures from -30 to 40 ° C the methylbutenol or a Gemi'.ch from the methylbutenol and adding to the compound of the formula R-CN.
Verbindungen der Formel R-CN sind z. B. Blausäure oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Nitrile. Beispielsweise seien genannt: Blausäure, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Methoxyacetonitril, Benzonitril, 3,5-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, Acrylnitril und Methacrylnitril.Compounds of the formula R-CN are, for. B. hydrocyanic acid or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Nitriles. Examples include: hydrocyanic acid, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, methoxyacetonitrile, Benzonitrile, 3,5-dichlorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, Acrylonitrile and methacrylonitrile.
Pro Mol Methylbutenol werden 1 bis 1,5 Mol Blausäure oder Nitril eingesetzt. Das Molverhältnis saures Kondensationsmittel zu Methylbutenol beträgt 2 bis 6 zu 1.1 to 1.5 moles of hydrocyanic acid or nitrile are used per mole of methylbutenol. The molar ratio acidic condensing agent to methylbutenol is 2 to 6 to 1.
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise so durch, daß man 80- bis 100-, vorzugsweise 86-bis 96gewichtsprozentige Schwefelsäure und wasserfreie Blausäure oder das Nitril in einer Rührapparatur mischt und das Methylbutenol bei Temperaturen von -300C bis 400C, vorzugsweise bei -200C bis +200C portionsweise zu der Mischung zugibt. Man kann dabei die Blausäure oder das Nitril ganz oder teilweise zu derThe inventive method is carried out for example by so that 80 to 100, preferably 86 to 96gewichtsprozentige sulfuric acid and anhydrous hydrocyanic acid or the nitrile in a stirred apparatus mixes and methylbutenol at temperatures from -30 0 C to 40 0 C, preferably at -20 0 C to +20 0 C is added in portions to the mixture. You can add the hydrocyanic acid or the nitrile in whole or in part to the
vorgelegten Schwefelsäure oder zum Methylbutenol geben. Die Umsetzung ist nach etwa 3 bis 5 Stunden beendetsubmitted sulfuric acid or methylbutenol give. The reaction is complete after about 3 to 5 hours
Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Diäthyl- oder Dibutyläther oder Cyclohexan vornehmen. Bevorzugt werden jedoch keine Lösungsmittel verwendetThe reaction can also be carried out in the presence of an inert solvent such as diethyl or dibutyl ether or cyclohexane. However, solvents are preferably not used
Die Reaktion kann diskontinuierlich, z. B. in einem Rührkolben oder Rührkessel, oder aber auch in einem kontinuierlich arbeitenden System, z. B. einem Mischkreis durchgeführt werden. Dabei muß die bei der Reaktion auftretende erhebliche Reaktionswärme abgeführt werden. Das ausreagierte Reaktionü.gemisch arbeitet man z. B. dadurch auf, daß man es mit der 1- bis lOfachen Menge Wasser oder Eis versetzt. Durch Zusatz von stärker basischen Mitteln, wie Alkalihydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat wird das Oxazin in Freiheit gesetzt und kann nach üblichen Methoden abgetrennt werden.The reaction can be carried out batchwise, e.g. B. in a stirred flask or stirred kettle, or in one continuously operating system, e.g. B. a mixing circuit be performed. The considerable heat of reaction occurring during the reaction must be dissipated will. The fully reacted reaction mixture is worked e.g. B. by doing it with the 1- to Added ten times the amount of water or ice. By adding more basic agents such as alkali hydroxide, Calcium hydroxide or sodium carbonate sets the oxazine free and can be used according to the usual Methods are separated.
Nach dem neuer« Verfahren erhält man die Dihydrooxazine auf einfache Weise in guten Ausbeuten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden 4,4-Dimethyl-5,6-dihydro-l 3-oxazine auf besonders vorteilhafte Weise zugänglich, da sich die durch Kondensation von Olefinen mit Formaldehyd nach dem in der DE-AS 12 75 049 beschriebenen Verfahren erhältlichen Methylbutenole auch in technischem Maßstab auf einfache Weise herstellen lassen, und es das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, die Reaktionsbedingungen in einem weiten Bereich zu variieren, ohne daß Störungen an der Produktqualit η eintreten.According to the new process, the dihydrooxazines are obtained in a simple manner in good yields. The process according to the invention makes 4,4-dimethyl-5,6-dihydro-l 3-oxazines accessible in a particularly advantageous manner, since the methylbutenols obtainable by the condensation of olefins with formaldehyde by the process described in DE-AS 12 75 049 are obtained can also be produced in a simple manner on an industrial scale, and the process according to the invention allows the reaction conditions to be varied over a wide range without impairment of the product quality.
Der glatte Reaktionsverlauf ist überrachend, da erheblich geringere Ausbeuten erhalten werden, wenn man die Schwefelsäure nicht vorjegt, fondern zu dem Gemisch aus Methylbutenol und der dlausäure oder dem Nitril gibt (s. Vergleichsbeispiel a)) oder wenn man größere Anteile Schwefelsäure, bezogen auf das Methylbutenol, anwendet (s. Vergleichsbeispiel b)). Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The smooth course of the reaction is surprising, since considerably lower yields are obtained if if the sulfuric acid is not added, instead it is added to the mixture of methylbutenol and the dlauic acid or the nitrile (see. Comparative Example a)) or if you have larger proportions of sulfuric acid, based on the Methylbutenol, applies (see comparative example b)). The parts and percentages given in the examples are Parts by weight and percentages by weight.
In einem Rührkolben werden 639 Teile 90%ige Schwefelsäure vorgelegt und unter Kühlung bei etwa 100C 106 Teile Acrylnitril zugegeben. Innerhalb von etwa 2 Stunden läßt man anschließend unter weiterer Kühlung bei 6 bis 8°C eine Mischung aus 53 Teilen Acrylnitril und 172 Teilen 3-Methylbut-2-en-l-ol zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 15°C nachgerührt. Man versetzt mit 2000 Teilen Eis und gibt unter Kühlung 1200 Teile 50%ige Natronlauge zu. Das aufschwimmende Öl wird abgetrennt und die wäßrige Phase noch 3mal mit je 200 Teilen Benzol extrahiert. Die organische Phase wird mit den Extrakten vereinigt, über Ätzkali getrocknet und nach Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man erhält 207 Teile 2-Vinyl-4,4-dimelhyl-5,6-dihydrooxazin-l,3 vom Siedepunkt 56°C bei 12 Torr, das sind 74,5% d.Th., bezogen auf eingesetztes 3-Methylbuten-2-ol-1.In a stirred flask 639 parts are placed 90% sulfuric acid and 106 parts of acrylonitrile are added while cooling at about 10 0 C. A mixture of 53 parts of acrylonitrile and 172 parts of 3-methylbut-2-en-1-ol is then allowed to run in over the course of about 2 hours at 6 ° to 8 ° C. with further cooling. The reaction mixture is stirred at 15 ° C. for 3 hours. 2000 parts of ice are added and 1200 parts of 50% sodium hydroxide solution are added with cooling. The floating oil is separated off and the aqueous phase is extracted 3 times with 200 parts of benzene each time. The organic phase is combined with the extracts, dried over caustic potash and, after the solvent has been separated off, distilled in vacuo. 207 parts of 2-vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazine-1,3 with a boiling point of 56 ° C. at 12 torr are obtained, that is 74.5% of theory, based on the 3-methylbutene used 2-ol-1.
In einem mit Thermometer und Tropftrichter versehenen Rührkolben werden 320 Teile 90%ige Schwefelsäure vorgelegt. Unter Rühren und äußerer Kühlung läßt man innerhalb von einer Stunde bei 25°C eine Mischung aus 155 Teilen Benzonitril und 129 Teilen 3-Methyl-but-2-1-ol zulaufen. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrcagieren und gießt das Reaktionsgemisch auf 3000 Teile Eis. Unter Kühlung werden 800 Teile 50%ige Natronlauge zugegeben. Die sich abscheidende organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase 2mal mit Benzol extrahiert Man vereinigt die organische Phase mit den beiden Extrakten, trocknet die Lösung durch azeotrope Destillation und destilliert nach Abtrennung des Benzols im Vakuum. Man erhält 139 Teile 2-PhenyI-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazin vom Siedepunkt 77 bis 78° C bei ίο 0.05 Torr, das sind 74% d. Th., bezogen auf 3-Methylbut-2-en-l-ol. In a stirred flask equipped with a thermometer and dropping funnel, 320 parts are 90% strength Submitted sulfuric acid. The mixture is left with stirring and external cooling at 25 ° C. for one hour a mixture of 155 parts of benzonitrile and 129 parts 3-methyl-but-2-1-ol run in. The mixture is allowed to react for 2 hours at room temperature and the reaction mixture is poured to 3000 parts of ice. 800 parts of 50% sodium hydroxide solution are added with cooling. Which The organic phase which separates out is separated off and the aqueous phase is extracted twice with benzene when the organic phase is combined with the two extracts, the solution is dried by azeotropic Distillation and, after the benzene has been separated off, distilled in vacuo. 139 parts of 2-phenyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazine are obtained from the boiling point 77 to 78 ° C at ίο 0.05 Torr, that is 74% of the theory. Th., Based on 3-methylbut-2-en-l-ol.
Zu einer Mischung aus 639 Teilen 90%iger Schwefelsäuie und 106 Teilen Acrylnitril läßt man innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eine Lösung aus 53 Teilen Acrylnitril und 172 Teilen 3-Methylbut-3-en-l-ol zulaufen, wobei die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung bei 5°C gehalten wird. Man läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren und verdünnt das Reaktionsgemisch mit 3000 Teilen Eis. Die wäßrige Lösung wird mit 1600 Teilen 50%iger Natronlauge versetzt, das sich abscheidende öl abgetrennt, und die wäßrige Phase zweimal mit Benzol extrahiert. Organisehe Phase und Benzolextrakte werden vereinigt und über Ätzkali getrocknet Die Vakuumdestillation ergibt nach Abtrennung des Lösungsmittels 216 Teile 2-Vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazin-1,3 vorn Siedepunkt 54 bis 55CC bei 11 Torr, das entspricht einer Ausbeute vonA solution of 53 parts of acrylonitrile and 172 parts of 3-methylbut-3-en-1-ol is allowed to run in over 2 hours with stirring to a mixture of 639 parts of 90% strength sulfuric acid and 106 parts of acrylonitrile, the reaction temperature being reduced by external cooling is kept at 5 ° C. It is allowed to react for 3 hours at room temperature and the reaction mixture is diluted with 3000 parts of ice. 1600 parts of 50% strength sodium hydroxide solution are added to the aqueous solution, the oil which separates out is separated off and the aqueous phase is extracted twice with benzene. Organisehe phase and benzene extracts are combined and dried over potassium hydroxide Vacuum distillation gives, after removal of the solvent 216 parts of 2-vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazine-1,3 front boiling point 54-55 C C at 11 Torr, the corresponds to a yield of
«) 77,5% d.Th., bezogen auf eingesetztes 3-Methylbut-3-en-l-ol. «) 77.5% of theory, based on the 3-methylbut-3-en-l-ol used.
In einem Rührkolben werden 426 Teile 90%ige Schwefelsäure und 41 Teile Acetonitril vorgelegt. Innerhalb von einer Stunde gibt man portionsweise eine Mischung aus 82 Teilen Acetonitril und 129 Teilen 3-Methyl-but-2-l-ol zu, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung durch entspreche*«!:; Außenkühlung bei 15°C hält. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 15 bis 20°C nachgerührt, auf 4000 Teile Eis gegossen und die wäßrige Lösung mit 1600 Teilen konzentrierter (ca. 50%iger) Natronlauge alkalisch gestellt. Das aufschwimmende öl wird abgetrennt und426 parts of 90% strength sulfuric acid and 41 parts of acetonitrile are placed in a stirred flask. A mixture of 82 parts of acetonitrile and 129 parts is added in portions over the course of one hour 3-methyl-but-2-l-ol, the temperature of the reaction mixture being corresponding to * «!:; External cooling holds at 15 ° C. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 15 to 20 ° C, on 4000 parts of ice poured and the aqueous solution alkaline with 1600 parts of concentrated (about 50%) sodium hydroxide solution posed. The floating oil is separated and
4-, die wäßrige Phase kontinuierlich mit Benzol extrahiert. Das abgetrennte Öl wird mit dem Benzolextrakt vereinigt und über Kaliumhydroxid getrocknet. Durch Vakuumdestillation erhält man nach Abtrennung des Lösungsmittels 138 Teile 2,4,4-Trimethyl-5,6-dihydro-4-, the aqueous phase extracted continuously with benzene. The separated oil is combined with the benzene extract and dried over potassium hydroxide. By After removal of the solvent, 138 parts of 2,4,4-trimethyl-5,6-dihydro-
-,n oxazin-1,3 vom Siedepunkt 42 bis 43°C bei 20 Torr, das entspricht einer Ausbeute von 72,5% d. Th., bezogen auf eingeretztes 3-Methyl-but-2-en-1 -öl.-, n-oxazine-1,3 boiling point 42 to 43 ° C at 20 Torr, which corresponds to a yield of 72.5% of theory. Th., Based on incorporated r etztes 3-methyl-but-2-en-1 oil.
Vergleichsbeispiel
a) Schwefelsäure wird nicht vorgelegtComparative example
a) Sulfuric acid is not presented
Zu einer Mischung aus 159 Teilen Acrylnitril und 172 Teilen 3-Methyl-but-2-en-I-ol gibt man unter Kühlung bei 6 bis 80C portionsweise innerhalb von 2 Stunden 640640 parts are added to a mixture of 159 parts of acrylonitrile and 172 parts of 3-methyl-but-2-en-I-ol with cooling at 6 to 8 ° C. over the course of 2 hours
Wi Teile 90%ige Schwefelsäure. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden nachgerührt, wobei man die Temperatur bis auf I5°C ansteigen läßt. Nach Zugabe von 1800 Teilen Eis versetzt man unter Kühlung mit 1400 Teilen 50%iger Natronlauge, trennt die organischeWi parts of 90% sulfuric acid. The reaction mixture the mixture is subsequently stirred for two hours, the temperature being allowed to rise to 15.degree. After adding 1800 parts of ice are mixed with 1400 parts of 50% sodium hydroxide solution, while cooling, and the organic ones are separated
hr) Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase 4mal mit je 250 Teilen Benzol. Organische Phase und Ben/.olexiraktc werden vereinigt über Kaliumhydroxid getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach Abtrennune desh r ) phase off and the aqueous phase extracted 4 times with 250 parts of benzene each time. Organic phase and Ben / .olexiraktc are combined, dried over potassium hydroxide and fractionally distilled. After the
Lösungsmittels erhält man 134 Teile 2-Vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazin-l,3 vom Siedepunkt 55 bis 56°C bei 12 Torr, das sind 48% d. Tru bezogen auf eingesetztes 3-MethyI-but-2-en-1 -öl.134 parts of 2-vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazine-1,3 are obtained as a solvent from the boiling point 55 to 56 ° C at 12 Torr, that is 48% of theory. Tru related to 3-methyl-but-2-en-1-oil used.
b) Es werden 10 Mol Schwefelsäure
pro MoI Methylbutenol eingesetztb) There are 10 moles of sulfuric acid
per mole of methylbutenol used
In einem Rührkolben werden unter Kühlung 80 Teile Acrylnitril rrit 1060 Teilen 90%iger Schwefelsäure gemischt. Die Reaktionsmischung wird auf 5° C abgekühlt und innerhalb von einer Stunde unter Kühlung bei 5 bis 8°C portionsweise mit 86 Teilen80 parts are poured into a stirred flask with cooling Acrylonitrile mixed with 1060 parts of 90% sulfuric acid. The reaction mixture is brought to 5 ° C cooled and within one hour with cooling at 5 to 8 ° C in portions with 86 parts
3-Mcthylbut-2-en-l-ol versetzt. Man läßt zwei Stunden bei 5°C nachreagieren und gießt das Reaküonsgemisch auf 4000 Teile Eis. Man gibt unter Kühlung bei 25 bib 300C 2000 Teile 50%ige Natronlauge zu und isoliert die organische Phase durch 4malige Extraktion mit Benzol. Die vereinigten Benzolextrakte werden über Kaliumhydroxid getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach Abtrennung des Benzols erhält man 70 Teile 2-Vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazin-lr3 vom Siedepunkt 58 bis 60cC bei 15 Torr, das entspricht einer Ausbeute von 50% d. Th, bezogen auf 3-Methyl-but-2-en-l -öl.3-methylbut-2-en-l-ol are added. The reaction mixture is allowed to react for two hours at 5 ° C. and the reaction mixture is poured onto 4000 parts of ice. 2,000 parts is added with cooling at 25 bib 30 0 C 50% sodium hydroxide solution and the organic phase was isolated by extraction with benzene 4malige. The combined benzene extracts are dried over potassium hydroxide and fractionally distilled. After separation of benzene 70 parts of obtained 2-vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazine-l r 3 of boiling point 58 to 60 c C at 15 Torr, which corresponds to a yield of 50% d. Th, based on 3-methyl-but-2-en-1-oil.
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O R , k
OR
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