DE1418577C

DE1418577C - Process for the preparation of ring-substituted o- (alpha-alkylol) -phenols

Info

Publication number: DE1418577C
Authority: DE
Inventors: Friedrich J. Trona Calif. Weck (V.StA.)
Original assignee: Kerr-McGee Chemical Corp., Los Angeles, Calif. (V.StA.)
Publication date: 1972-07-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten o-(a-Alkylol)-phenolen der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of ring-substituted o- (a-alkylol) phenols of the general type formula

CHOHCHOH

in der einer der Reste Rj und R₂ ein Halogenatom und der andere eine Alkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist oder beide Reste R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ 8 bis 24 ist, und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines Phenols der allgemeinen Formelin which one of the radicals Rj and R _{2 is} a halogen atom and the other is an alkyl group with 4 to 24 carbon atoms or an aryl group with 6 to 24 carbon atoms or both radicals R ₁ and R _{2 are} alkyl groups with 2 to 22 carbon atoms or aryl groups with 6 to 22 Are carbon atoms with the proviso that the sum of the carbon atoms in R ₁ and R _{2 is} 8 to 24, and R _{3 is} a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which is characterized that one mole of a phenol of the general formula

in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, in wäßrigem oder wäßrig-methanolischem Mittel mit wenigstens 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel R₃CHO, in der R₃ die vorstehende Bedeutung hat, besonders mit Formaldehyd bei etwa 50 bis 95⁰C in Gegenwart von Alkaliborat umsetzt, wobei wenigstens ^l/₂ Mol Bor je Mol des Phenols anwesendin which R ₁ and R _{2 have} the above meaning, in an aqueous or aqueous methanolic agent with at least 1 mol of an aldehyde of the general formula R ₃ CHO, in which R _{3 has} the above meaning, especially with formaldehyde at about 50 to 95 ^° C in the presence of alkali borate, at least ^l / ₂ moles of boron per mole of phenol present

sein muß, und aus dem erhaltenen Borkomplex dasmust be, and from the preserved boron complex that

disubstituierte o-(a-Alkylol)-phenol durch Ansäuerndisubstituted o- (a-alkylol) phenol by acidification

mit einer verdünnten Mineralsäure in Freiheit setzt.sets free with a dilute mineral acid.

Wegen der Anwesenheit der Gruppen R₁ und R₂ inBecause of the presence of the groups R ₁ and R ₂ in

der o- und p-Stellung zur Hydroxylgruppe besitzenthe o- and p-positions to the hydroxyl group

die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarenthose producible by the method of the invention

Phenole eine ungewöhnliche Stabilität, insofern als siePhenols have an unusual stability in that they are

eine geringe Neigung besitzen,- Wasser und bzw. oderhave a slight tendency to - water and / or

einen Aldehyd abzuspalten. Sie besitzen ferner eineto split off an aldehyde. You also have a

geringe Neigung, unter Bildung unerwünschter Polymerer, die beispielsweise als Borextraktionsmittel nicht verwendbar sind, zu kondensieren. Die Gruppen R₁ und R₂ vermindern die Aktivität der funktioneilen Hydroxylgruppe dieser Verbindungen. Die Anwesen-low tendency to condense with the formation of undesired polymers which, for example, cannot be used as boron extraction agents. The groups R ₁ and R ₂ reduce the activity of the functional hydroxyl group of these compounds. The presence

heit der oben definierten Alkyl- oder Arylgruppen ergibt Verbindungen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Kerosin oder Octan, und gleichzeitig eine geringe Löslichkeit in alkalischen Salzlö-unit of the above-defined alkyl or aryl groups results in compounds which are characterized in that they have good solubility in organic solvents, such as kerosene or octane, and at the same time poor solubility in alkaline salt solutions

sungen besitzen und sich daher besonders gut als Extraktionsmittel für Borationen aus diese enthaltenden Lösungen, beispielsweise ölschachtsalzlösungen, eignen. Die gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ermöglicht die Verwendung dieser VerbinrHave solutions and are therefore particularly good as an extractant for borate ions from them Solutions, for example oil shaft salt solutions, are suitable. The good solubility in organic solvents enables the use of this conn

düngen mit leicht erhältlichen und wohlfeilen Trägern.fertilize with easily available and cheap carriers.

Beispiele für geeignete Aldehyde der Formel R₃CHO,Examples of suitable aldehydes of the formula R ₃ CHO,

die für die Herstellung der neuen Phenole verwendetwhich are used for the production of the new phenols

werden können, sind Formaldehyd, Paraformaldehyd,are formaldehyde, paraformaldehyde,

Acetaldehyd, Butyraldehyd, Propionaldehyd, Valer-Acetaldehyde, butyraldehyde, propionaldehyde, valeric

aldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd, Benzaldehyd und Naphthaldehyd.aldehyde, caproaldehyde, heptaldehyde, benzaldehyde and naphthaldehyde.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Erfindung ergibt sich die obere Grenze für die Menge an Aldehyd im allgemeinen nur aus wirtschaftlichen Er-In the preparation of the compounds of the invention, there is an upper limit on the amount of Aldehyde generally only for economic reasons

wägungen.weighings.

Beispiele für geeignete Alkaliborate sind Natriumborat, Borax und Gemische aus Borsäure und Alkali. Die Durchführung der Aldehyd-Phenol-Kondensation in Anwesenheit eines Alkaliborats führt zurExamples of suitable alkali borates are sodium borate, borax and mixtures of boric acid and alkali. Carrying out the aldehyde-phenol condensation in the presence of an alkali borate leads to

Bildung eines neuen Borkomplexes nach dem folgenden Reaktionsschema:Formation of a new boron complex according to the following reaction scheme:

+ 2R₃CHO + NaBO₂ + 2R ₃ CHO + NaBO ₂

Wärmewarmth

Na^H Well ^H

O-O-

+ 2H₂O+ 2H ₂ O

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.The following examples illustrate the process of the invention.

B e i s ρ i e 1 1
2-Chlor-4-tertiär-butyl-6-methylölphenolB is ρ ie 1 1
2-chloro-4-tert-butyl-6-methyl oil phenol

Eine Lösung von 50 g Natriumhydroxyd (1,25 Mol) der Mischung auf 65⁰C gestiegen war, wurde mit der und 68 g Borsäure (1 Mol) in 500 ml Wasser wurde 65 Zugabe von 100 ml einer 36,l%igen wäßrigen Formaldehydlösung (1,05 Mol) begonnen. Das anfänglich milchige Gemisch wurde nach etwa 20 Minuten klar.A solution of 50 g of sodium hydroxide (1.25 mol) of the mixture ^{had risen to 65 °} C., and 68 g of boric acid (1 mol) in 500 ml of water was added 100 ml of a 36.1% strength aqueous formaldehyde solution (1.05 moles). The initially milky mixture became clear after about 20 minutes.

zu 181 g rohem 2-Chlor-4-tertiär-butylphenol (etwa 0,9 Mol) zugesetzt, und das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren erwärmt. Nachdem die Temperatur Die Zugabe des Formaldehyds war nach 2 Stundento 181 g of crude 2-chloro-4-tertiary-butylphenol (about 0.9 mole) was added and the mixture was taken under vigorous stirring. After the temperature The addition of the formaldehyde was after 2 hours

beendet; die Temperatur blieb während der Umsetzung auf etwa 65° C. Nach einer weiteren Stunde wurde das Gemisch trübe und verfestigte sich langsam unter Bildung einer weichen kristallinen Masse. Nach dem Stehen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch in 5 1 kaltem Wasser aufgenommen, um wasserlösliche Bestandteile abzutrennen, und durch Filtrieren der Aufschlämmung im Vakuum wurden 205 g einer weißen flockigen Masse erhalten. Nachdem diese Masse noch einmal in 600 ml Benzol aufgenommen war, um die organischen Verunreinigungen abzutrennen, wurden 95 g einer weißen kristallinen Masse, das den Boratkomplex darstellte, erhalten. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Boratkomplexes liegt über 177⁰C. 2-Chlor-4-tertiär-butyl-6-methylolphenol wird erhalten, indem das kristalline Material in Benzolcompleted; the temperature remained at about 65 ° C. during the reaction. After a further hour the mixture became cloudy and slowly solidified to form a soft crystalline mass. After standing overnight, the reaction mixture was taken up in 5 liters of cold water to separate off water-soluble components, and by filtering the slurry in vacuo, 205 g of a white fluffy mass was obtained. After this mass was taken up again in 600 ml of benzene in order to separate off the organic impurities, 95 g of a white crystalline mass, which was the borate complex, were obtained. The melting point of the borate complex obtained is above 177 ⁰ C. 2-chloro-4-tertiary-butyl-6-methylol phenol is obtained by the crystalline material in benzene

a) Der Mono-saligenin-boratkomplex:a) The mono-saligenin-borate complex:

CH, —CH, -

CHCH

suspendiert und die Suspension dreimal mit 0,1 η-Schwefelsäure behandelt wird, so daß die Borionen aus dem Chelat extrahiert werden. Die Kristalle wurden auf ihren Borgehalt untersucht, indem man 1 g der Masse in 30 ml Benzol einbrachte und die Suspension dreimal mit 60 ml 0,1 n-Schwefelsäure extrahierte. Der Borgehalt der wäßrigen Schicht wurde durch Titrieren mit Alkali in Gegenwart von Mannit (Scotts Standard Methods of Chemical Analysis I, 5. Auflage, New York, D. von Nostrand Publishing Co. 1939, S. 170) bestimmt. Die wäßrige Schicht enthielt Bor in einer Menge, die 30,5 ml 0,1 η-Borsäure äquivalent ist, woraus hervorgeht, daß der Niederschlag aus einem Gemisch aus Mono- und Di-saligenin-boratkomplexen bestand, wie sich aus den folgenden Berechnungen ergibt.suspended and the suspension is treated three times with 0.1 η-sulfuric acid, so that the boron ions extracted from the chelate. The crystals were examined for their boron content by 1 g of the mass was introduced into 30 ml of benzene and the suspension was added three times with 60 ml of 0.1 N sulfuric acid extracted. The boron content of the aqueous layer was determined by titration with alkali in the presence of Mannitol (Scott's Standard Methods of Chemical Analysis I, 5th Edition, New York, D. von Nostrand Publishing Co. 1939, p. 170). The aqueous layer contained boron in an amount equal to 30.5 ml 0.1 η-boric acid is equivalent, from which it can be seen that the precipitate consists of a mixture of mono- and Di-saligenin borate complexes existed, as can be seen from the following calculations.

CH, O OHCH, O OH

OHOH

Na⁺ Na ⁺

= C₁₁H₁₅O₄ClNaB
Molgewicht = 280, 498
% B, berechnet = 3,86= C ₁₁ H ₁₅ O ₄ ClNaB
Molecular weight = 280, 498
% B calculated = 3.86

1 g des obigen Komplexes ist gleich 0,0036 Mol, dessen Borgehalt 36 ml 0,1 η-Borsäure äquivalent ist. b) Der Di-saligenin-boratkomplex:1 g of the above complex is equal to 0.0036 mol, the boron content of which is equivalent to 36 ml of 0.1 η-boric acid. b) The di-saligenin borate complex:

Cl ClCl Cl

CH,CH,

C-CH₃
CH,C-CH ₃
CH,

CH₂OCH ₂ O

OCH, Na⁺ OCH, Na ⁺

^=C₂₂H₂₆O₄Cl₂NaI
Molgewicht = 459
% B, berechnet = 2,35^ = C ₂₂ H ₂₆ O ₄ Cl ₂ NaI
Molecular weight = 459
% B calculated = 2.35

4545

5°5 °

1 g des Di-salgeninkomplexes entspricht 0,0021 Mol, dessen Borgehalt 21 ml 0,1 η-Borsäure äquivalent ist.1 g of the di-salgenine complex corresponds to 0.0021 mol, whose boron content is equivalent to 21 ml of 0.1 η-boric acid.

Da das titrierte Äquivalent der 1-g-Probe des synthetisierten Stoffes ein Wert zwischen diesen errechneten Zahlen ist, ist zu schließen, daß der Niederschlag aus einem Gemisch des Mono- und des Disaligenin-boratkomplexes besteht. Die Umwandlung von. Phenol zu Saligenin wurde auf 90% geschätzt.As the titrated equivalent of the 1 g sample of the synthesized Substance is a value between these calculated numbers, it is to be concluded that the precipitation consists of a mixture of the mono- and disaligenin borate complex. The transformation from. Phenol to saligenin was estimated to be 90%.

B e i s ρ i e 1 2
2-Brom-4-phenyl-6-methylolphenolB is ρ ie 1 2
2-bromo-4-phenyl-6-methylol phenol

24,9 g (0,1 Mol) 2-Brom-4-phenylphenol wurden in einer Lösung von 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd und 9,5 g (0,25 Mol) Borax in 270 ml Wasser und 20 ml Methanol suspendiert. Die Methylolierung wurde durch Zugabe von 5,1 g (0,15 Mol) Paraformaldehyd zu dem Gemisch und mehrtägiges Schütteln des Gemisches bei Zimmertemperatur eingeleitet. Die Um-Setzung ist bei diesen Bedingungen ziemlich langsam und muß₍ durch 3stündiges Rühren des Gemisches bei 8O⁰C beendet werden. Danach wurde das aus dem Borkomplex des Methylolphenols bestehende Umsetzungsprodukt in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, indem man es zunächst in Wasser aufnahm, um so die wasserlöslichen Anteile abzutrennen, und den getrockneten wasserunlöslichen Anteil in Benzol aufnahm, um die organischen Verunreinigungen abzutrennen.24.9 g (0.1 mol) of 2-bromo-4-phenylphenol were in a solution of 4.0 g (0.1 mol) of sodium hydroxide and 9.5 g (0.25 mol) of borax in 270 ml of water and Suspended 20 ml of methanol. Methylolation was initiated by adding 5.1 g (0.15 mol) of paraformaldehyde to the mixture and shaking the mixture for several days at room temperature. The order-reduction is quite slow under these conditions and have to _(be terminated by stirring for 3 hours the mixture at 8O ⁰ C. Thereafter, the made of the boron complex of Methylolphenols reaction product in the same manner as described in Example 1, worked up by it first absorbed it in water in order to separate off the water-soluble components, and absorbed the dried water-insoluble component in benzene in order to separate off the organic impurities.

Danach wurde Methylolphenol aus dem Borkomplex wie folgt abgespalten: 1 g des Borkomplexes wird mit 30 ml Benzol vermischt, und das Gemisch wird in einem Scheidetrichter dreimal mit je 60 ml 0,1 n-Schwefelsäureausgeschüttelt.Diewäßrigeschwefelsaure Phase, die den borhaltigen Anteil des Komplexes enthält, setzt sich am Boden des Scheidetrichters ab und wird abgetrennt.Methylolphenol was then split off from the boron complex as follows: 1 g of the boron complex is mixed with 30 ml of benzene, and the mixture is in a separatory funnel three times with 60 ml 0.1 N sulfuric acid extracted The phase containing the boron-containing part of the complex settles at the bottom of the separating funnel off and is disconnected.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus der Benzolphase erhält man das reine o-(a-Alkylol)-phenol. Papierchromatographische Versuche ergaben, daß etwa 50% des Ausgangsphenols in das o-(a-Alkylol)-phenol umgewandelt waren.After evaporation of the solvent from the benzene phase, the pure o- (α-alkylol) phenol is obtained. Paper chromatographic tests showed that about 50% of the starting phenol was converted into the o- (α-alkylol) phenol were converted.

Beispiel3
2-Cyclohexyl-4-chlor-6-methylolphenolExample3
2-Cyclohexyl-4-chloro-6-methylolphenol

4,9 g (0,12 Mol) Natriumhydroxyd und 19,1 g (0,2 Mol Bor) Borax wurden in 100 ml Wasser gelöst, und der Lösung wurden 10 ml Methanol zugesetzt. Zu der Mischung wurden dann 43 g (0,2 Mol) feinvermahlenes 2-Cyclohexyl-4-chlorphenol gegeben, und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 50° C erhöht. Nach der Zugabe von 24,5 g (0,3 Mol) 37%igem Formaldehyd wurde die Temperatur bis4.9 g (0.12 mol) of sodium hydroxide and 19.1 g (0.2 mol of boron) borax were dissolved in 100 ml of water, and 10 ml of methanol was added to the solution. To the mixture was then 43 g (0.2 mol) of finely ground 2-Cyclohexyl-4-chlorophenol was added and the temperature of the mixture was raised with stirring increased to 50 ° C. After the addition of 24.5 g (0.3 mol) of 37% formaldehyde, the temperature was up to

zum Rückfluß erhöht, und das Gemisch wurde 27 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Kühlen wurde der in der kristallinen Aufschlämmung enthaltene Borkomplex mit verdünnter Schwefelsäure bei Anwesenheit von 200 ml Benzol zerstört. Dann wurde die Benzolschicht mit Natriumsulfat getrocknet und das Benzol im Vakuum abgedampft. Das 2-Cyclohexyl-4-chlor-6-methylolphenol wurde in der Form einer klaren bernsteinfarbenen Flüssigkeit in einer Ausbeute von etwa 80%, bezogen auf verbrauchtes Phenol, erhalten.was raised to reflux and the mixture was held at that temperature for 27 hours. To after cooling, the boron complex contained in the crystalline slurry was mixed with dilute sulfuric acid destroyed in the presence of 200 ml of benzene. Then the benzene layer was coated with sodium sulfate dried and the benzene evaporated in vacuo. The 2-cyclohexyl-4-chloro-6-methylolphenol was in in the form of a clear amber-colored liquid in a yield of about 80% based on consumed Phenol.

Beispiel 4
2-Chlor-4-nonyl-6-( 1 -hydroxyäthyl)-phenolExample 4
2-chloro-4-nonyl-6- (1-hydroxyethyl) phenol

400 ml einer wäßrigen Lösung, die 50 g (1,25 Mol) Natriumhydroxyd und 62 g (1 Mol) Borsäure enthielt, wurden zu 229 g (0,9 Mol) 2-Chlor-4-nonylphenol zugegeben. Dann wurden langsam unter gutem Rühren 59,5 g (1,35 Mol) Acetaldehyd in das Gemisch eingebracht. Nach einer halben Stunde wurde die Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde langsam auf 80° C erhöht. Nach 20stündigem Rühren bei 80°C wurde die Temperatur erneut erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden am Rückflußkühler erhitzt (zum Verdünnen wurde im Verlaufe der Kondensation Wasser zugesetzt, um ein gründliches Misehen zu ermöglichen). Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wurde der Borkomplex von 2-Chlor-4-nonyl-6-(l-hydroxyäthyl)-phenol gründlich mit Wasser gewaschen. Durch Extrahieren der Reaktionsmischung mit mehreren Anteilen verdünnter Mineralsäure (verdünnter Schwefelsäure) wurde das Bor in die wäßrige Schicht ausgezogen, während das 2-Chlor-4-nonyl-6-(l-hydroxyäthyl)-phenol in der organischen Schicht blieb.400 ml of an aqueous solution containing 50 g (1.25 mol) sodium hydroxide and 62 g (1 mol) boric acid, was added to 229 g (0.9 mol) of 2-chloro-4-nonylphenol. Then were slowly taking good Stirring 59.5 g (1.35 moles) of acetaldehyde was added to the mixture. After half an hour it was the temperature slowly increased to 80 ° C within a further hour. After stirring for 20 hours at The temperature was increased again to 80 ° C. and the mixture was refluxed for 6 hours (For dilution, water was added in the course of the condensation to ensure thorough mixing to enable). After cooling the reaction mixture to room temperature, the Boron complex of 2-chloro-4-nonyl-6- (l-hydroxyethyl) phenol washed thoroughly with water. By extracting the reaction mixture with several parts of dilute mineral acid (dilute sulfuric acid) the boron was extracted into the aqueous layer, while the 2-chloro-4-nonyl-6- (l-hydroxyethyl) phenol remained in the organic layer.

Beispiel 5
2,4-Dinonyl-6-methylolphenolExample 5
2,4-dinonyl-6-methylol phenol

12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxyd und 28,6 g (0,3 Grammatom Bor) Borax wurden in 140 ml Wasser gelöst, und der Lösung wurden 10 ml Methanol zugesetzt. Dann wurden unter Rühren 104 g (0,3 Mol) 2,4-Dinonyl-phenol und anschließend 63 g (0,78 Mol) 37%iger Formaldehyd zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde erhöht und das Gemisch 88 Stunden unter gründlichem Rühren bei 60°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch, nachdem zunächst 100 ml Petroläther zugesetzt waren, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, um den bei der Umsetzung gebildeten Borkomplex zu zerstören. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und der Petroläther im Vakuum abgedampft. Das 2,4-Dinonyl-6-methylolphenol wurde in der Form eines viskosen UIs erhalten.12 g (0.3 mol) of sodium hydroxide and 28.6 g (0.3 gram atom of boron) borax were in 140 ml of water dissolved, and 10 ml of methanol was added to the solution. Then, with stirring, 104 g (0.3 mol) 2,4-Dinonyl-phenol and then 63 g (0.78 mol) of 37% formaldehyde were added. The temperature of the Mixture was increased and the mixture held at 60 ° C with thorough stirring for 88 hours. After cooling, the mixture, after initially 100 ml of petroleum ether had been added, was diluted with Sulfuric acid acidified to destroy the boron complex formed in the reaction. the organic layer was dried over sodium sulfate and the petroleum ether evaporated in vacuo. The 2,4-dinonyl-6-methylolphenol was obtained in the form of a viscous UI.

Beispiel 6
2,4-Di-(sekundär-amyl)-6-methylolphenolExample 6
2,4-di- (secondary-amyl) -6-methylolphenol

20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd und 30,9 g (0,5 Mol) Borsäure wurden in 200 ml Wasser gelöst und der Lösung 60 ml Methanol zugesetzt. Dann wurden unter Rühren 117 g 2,4-Di-(sekundär-amyl)-phenol (0,5 Mol) zugesetzt und anschließend 105 g (1,3 Mol) 37%iger Formaldehyd zugegeben. Die Temperatur ⁶S der Mischung wurde erhöht und das Gemisch 1 /₂ Stunden bei Rückflußtemperatur (89° C) und anschließend 19 Stunden bei 60 bis 65° C gut gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das gesamte Reaktionsgemisch bei Anwesenheit von 200 ml Petroläther mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, um den Borkomplex zu zerstören. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, und der Petroläther wurde im Vakuum abgedampft. Das 2,4-Di-(sekundär-amyl)-6-methylolphenol wurde als ein braunes viskoses öl erhalten.20 g (0.5 mol) of sodium hydroxide and 30.9 g (0.5 mol) of boric acid were dissolved in 200 ml of water and 60 ml of methanol were added to the solution. 117 g of 2,4-di- (secondary-amyl) -phenol (0.5 mol) were then added with stirring, and then 105 g (1.3 mol) of 37% formaldehyde were added. The temperature ⁶ S the mixture was raised and the mixture _1/2 hours at reflux temperature (89 ° C) and then for 19 hours at 60 to 65 ° C stirred well. After cooling, the entire reaction mixture was acidified with dilute sulfuric acid in the presence of 200 ml of petroleum ether in order to destroy the boron complex. The organic layer was dried over sodium sulfate and the petroleum ether was evaporated in vacuo. The 2,4-di- (secondary-amyl) -6-methylolphenol was obtained as a brown viscous oil.

B e i s ρ i e 1 7
2-Äthyl-4-phenyl-6-methylolphenolB is ρ ie 1 7
2-ethyl-4-phenyl-6-methylolphenol

89 g (0,45 Mol) 2-Äthyl-4-phenylphenol wurden in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd enthielt, suspendiert und dann 53 g (0,65 Mol) 37%iger Formaldehyd langsam zugesetzt. Unter fortgesetztem Rühren wurde die Temperatur der Mischung innerhalb von 30 Minuten langsam auf 60° C erhöht, und diese Temperatur wurde 24 Stunden beibehalten. Dann wurden 200 ml einer wäßrigen Lösung, die 33 g (0,5 Mol) Natriummetaborat enthielt, zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur wurde der entstandene Borkomplex von 2-ÄthyL-4-phenyl-6-methylolphenol gründlich mit Wasser gewaschen. Durch wiederholtes Ausziehen mit verdünnter Schwefelsäure wurde der Borkomplex gespalten, wobei das 2-Äthyl-4-phenyl-6-methylolphenol in der organischen Schicht blieb.89 g (0.45 mol) of 2-ethyl-4-phenylphenol were in 50 ml of an aqueous solution containing 4 g (0.1 mol) of sodium hydroxide contained, suspended and then 53 g (0.65 mol) of 37% formaldehyde was slowly added. With continued stirring, the temperature of the mixture slowly rose over 30 minutes 60 ° C and this temperature was maintained for 24 hours. Then 200 ml of an aqueous Solution containing 33 g (0.5 mol) of sodium metaborate was added and the mixture was allowed to stand for 4 hours heated to boiling under reflux. After cooling the reaction mixture to room temperature was the resulting boron complex of 2-ethyl-4-phenyl-6-methylolphenol washed thoroughly with water. The boron complex was split by repeated extraction with dilute sulfuric acid, the 2-ethyl-4-phenyl-6-methylolphenol remaining in the organic layer.

B e i s ρ i e 1 8
2,4-Dinonyl-6-( 1 -hydroxyäthyl)-phenolB is ρ ie 1 8
2,4-dinonyl-6- (1-hydroxyethyl) phenol

500 ml einer wäßrigen Lösung, die (1,25 Mol) 50 g Natriumhydroxyd und 62 g (1 Mol) Borsäure enthielt, wurden zu 312 g (0,9 Mol) technisch reinem 2,4-Dinonyl-phenol zugesetzt. Dann wurden unter gründlichem Rühren 47,5 g (1,18 Mol) Acetaldehyd langsam in das Gemisch eingebracht. Nach einer Stunde wurde die Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde langsam auf 8O⁰C erhöht. Nach 16stündigem Rühren bei 8O⁰C wurde die Temperatur erneut erhöht, und das Gemisch wurde 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei im Verlaufe der Kondensation Wasser zum Verdünnen zugesetzt wurde, um ein gutes Mischen durch das Rühren zu gewährleisten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Borkomplex von 2,4-Dinonyl-6-(l-hydroxyäthyl)-phenol gründlich mit Wasser gewaschen. Durch mehrfaches Ausziehen des Reaktionsgemisches mit verdünnter Schwefelsäure wurde der Borkomplex .zerstört, und das 2,4-Dinonyl-6-(l-hydroxyäthyl)-phenol blieb in der organischen Schicht.500 ml of an aqueous solution containing (1.25 mol) 50 g of sodium hydroxide and 62 g (1 mol) of boric acid were added to 312 g (0.9 mol) of technically pure 2,4-dinonylphenol. Then, with thorough stirring, 47.5 g (1.18 moles) of acetaldehyde was slowly added to the mixture. After one hour, the temperature was slowly raised to 8O ⁰ C. within a further hour. After stirring for 16 hours at 8O ⁰ C the temperature was raised again, and the mixture was heated for 4 hours at reflux, was added over which the condensation water for dilution in order to ensure good mixing by stirring. After cooling to room temperature, the boron complex of 2,4-dinonyl-6- (1-hydroxyethyl) phenol was washed thoroughly with water. The boron complex was destroyed by exhausting the reaction mixture several times with dilute sulfuric acid, and the 2,4-dinonyl-6- (1-hydroxyethyl) phenol remained in the organic layer.

Beispiel 9
2,4-Di-(tertiär-amyl)-6-methylolphenolExample 9
2,4-Di- (tertiary-amyl) -6-methylolphenol

20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd und 30,9 g (0,5 Mol) Borsäure wurden in 200 ml Wasser gelöst. Dann wurden der Lösung etwa 60 ml Methanol zugesetzt. Danach wurden 1.17g (0,5 Mol) 2,4-Di-(tertiär-amyi)-phenol unter Rühren eingemischt und anschließend noch 105 g (1,3 Mol) 37%iger Formaldehyd zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde erhöht, und das Gemisch wurde 20 Stunden bei 60° C und danach noch IV2 Stunden bei 80°C gerührt. Die gekühlte, sehr viskose bernsteinfarbene Masse wurde wiederholt mit Wasser aufgenommen, um den Katalysator und überschüssigen Formaldehyd abzutrennen. Das er-20 g (0.5 mol) of sodium hydroxide and 30.9 g (0.5 mol) of boric acid were dissolved in 200 ml of water. Then were about 60 ml of methanol were added to the solution. Then 1.17g (0.5 mol) of 2,4-di- (tertiary-amyi) -phenol were obtained mixed in with stirring and then a further 105 g (1.3 mol) of 37% formaldehyde were added. The temperature of the mixture was raised, and the mixture was kept at 60 ° C for 20 hours and thereafter stirred at 80 ° C. for another IV2 hours. The chilled, very viscous amber-colored mass was repeatedly taken up with water to the catalyst and Separate excess formaldehyde. The

haltene rohe Natriumsalz des Borkomplexes von 2,4-Di-(tertiär-amyl)-6-methylolphenol war mit etwa 20% nicht methyloliertem Ausgangsphenol verunreinigt, das durch dreimaliges Wiederaufnehmen mit Petroläther abgetrennt wurde. Der Natrium-Bor-Komplex wurde aus hydrophilen organischen Lö-The obtained crude sodium salt of the boron complex of 2,4-di- (tertiary-amyl) -6-methylolphenol was with about 20% non-methylolated starting phenol contaminated, which was taken up three times with Petroleum ether was separated. The sodium-boron complex was made from hydrophilic organic solu-

sungsmitteln umkristallisiert. Die Analyse des weißen Feststoffes zeigte, daß er aus einem Gemisch der Natriumsalze von einem Boration im Komplex mit einem oder zwei Molekülen 2,4-Di-(tertiär-amyl)-6-methylolphenol bestand.
Der erhaltene Borkomplex hatte die Formelrecrystallized solvents. Analysis of the white solid showed that it consisted of a mixture of the sodium salts of a borate ion complexed with one or two molecules of 2,4-di- (tertiary-amyl) -6-methylolphenol.
The boron complex obtained had the formula

H,CH, C

H₃CH ₃ C

fir γ* /"¹IJfir γ * / " ¹ IJ

CH₂ CH ₂

NaN / A

Zur Isolierung des o-(a-Alkylol)-phenols wurde der weiße Borkomplex nach dem Umkristallisieren aus dem hydrophilen Lösungsmittel (Methanol) bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und mit 500 ml Petroläther versetzt. Die Lösung wurde viermal mit je 500 ml in H₂SO₄ ausgeschüttelt. Dadurch wurde das Bor in die wäßrige Phase übergeführt, die abgetrennt und verworfen wurde. Die Petrolätherlösung wurde daraufhin mit Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde aus ihr durch Verdampfen im Vakuum entfernt, worauf in etwa 80%iger Ausbeute das o-(a-Alkylol)-phenol erhalten wurde.To isolate the o- (α-alkylol) -phenol, the white boron complex, after recrystallization from the hydrophilic solvent (methanol), was dried in the air at room temperature and mixed with 500 ml of petroleum ether. The solution was extracted four times with 500 ml each time in H ₂ SO ₄ . This transferred the boron into the aqueous phase, which was separated off and discarded. The petroleum ether solution was then dried with sodium sulfate and the solvent was removed from it by evaporation in vacuo, whereupon the o- (α-alkylol) phenol was obtained in about 80% yield.

Claims

Claim:

Process for the preparation of ring-substituted o- (a-alkylol) -phenols of the general formula

OH

CHOH

4040

4545

in which one of the radicals R ₁ and R _{2 is} a halogen atom and the other is an alkyl group with 4 to 24 carbon atoms or an aryl group with 6 to 24 carbon atoms or both radicals R ₁ and R _{2 are} alkyl groups with 2 to 22 carbon atoms or aryl groups with 6 to 22 carbon atoms, with the proviso that the sum of the carbon atoms in R ₁ and R _{2 is} 8 to 24 and R _{3 is} a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 7 carbon atoms or an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, characterized in that one mole of a phenol of the general formula

in which R ₁ and R _{2 have} the above meaning, in an aqueous or aqueous methanolic agent with at least 1 mol of an aldehyde of the general formula R ₃ CHO, in which R _{3 has} the above meaning, especially with formaldehyde, at about 50 to 95 ⁰ C in the presence of alkali borate is reacted with at least ^l / ₂ moles of boron per mole of the phenol must be present, and from the resulting boron complex the disubstituted o- (a-alkylol) phenol is by acidification with a dilute mineral acid in freedom.

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