DE2332747A1

DE2332747A1 - PROCESS FOR HYDROXYLATION OF AROMATIC COMPOUNDS

Info

Publication number: DE2332747A1
Application number: DE19732332747
Authority: DE
Inventors: Pierre-Etienne Bost; Michel Costantini; Michel Jouffret; Guy Lartigau
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-06-27
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR2190787B1; JPS4962430A; AR195023A1; GB1428271A; BR7304692D0; DD104285A5; AU5733373A; LU67874A1; IT990733B; NL7308513A; CH575359A5; BE801462A; FR2190787A1; PL85551B1

Description

© Int. Cl.:© Int. Cl .:

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMT Deutsche Kl. PATENT OFFICE German Kl.

C 07 c, 37/00 C 07 c, 39/08 C 07 c, 43/22 C 07 c, 37/00 C 07 c, 39/08 C 07 c, 43/22

12 q, 14/02 12 q, 14/02

12 q, 14/0412 q, 14/04

Offenlegungsschrift 2 332 747Offenlegungsschrift 2,332,747

Ausstellungspriorität: — Aktenzeichen: P 23 32 747.1 Anmeldetag: 27. Juni 1973 Exhibition priority: - File number: P 23 32 747.1 Registration date: June 27, 1 973

Offenlegungstag: 10. Januar 1974 Disclosure date: January 10, 1974

Unionspriorität Datum: Land:
Aktenzeichen: Union priority Date: Country:
File number:

27.Juni 1972 FrankreichJune 27, 1972 France

72231757223175

Bezeichnung:Description:

Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer VerbindungenProcess for the hydroxylation of aromatic compounds

Zusatz zu:
Ausscheidung aus:
Anmelder:Addition to:
Elimination from:
Applicant:

Rhone-Poulenc S.A., ParisRhone-Poulenc S.A., Paris

Vertreter gem. § J6PatG: Zumstein sen.. F., Dr.; Assmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.;Representative according to § J6PatG: Zumstein sen .. F., Dr .; Assmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat .;

Koenigsberger, R., Dipl.-Chem. Dr.: Holzbauer, R., Dipl.-Phys. Zumstein jun.. F.. Dr.: Pat.-Anwälte, 8000 MünchenKoenigsberger, R., Dipl.-Chem. Dr .: Holzbauer, R., Dipl.-Phys. Zumstein jun. F .. Dr .: Pat. Attorneys, 8000 Munich

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Bost, Pierre-Etienne; Costantini, Michel; Lyon; Jouffret. Michel, Francheville-le-Bas; Lartigau, Guy, Lyon;Bost, Pierre-Etienne; Costantini, Michel; Lyon; Jouffret. Michel, Francheville-le-Bas; Lartigau, Guy, Lyon;

Rhone (Frankreich) O 12. 73 .»9 88: 1410Rhone (France) O 12. 73. »9 88: 1410

T:t. F. iiu-i;¹!-^ j·:-·. T: t. F. iiu-i; ¹ ! - ^ j ·: - ·.

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8 München 2, Bräuhauwtroße 4/W8 Munich 2, Bräuhauwtroße 4 / W

SC 4100SC 4100

RHONE-POULENC S.A., Paris / FrankreichRHONE-POULENC S.A., Paris / France

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen.The present invention relates to a process for hydroxylation of aromatic compounds.

Zahlreiche Verfahren zur Oxydation von Phenolen und Phenoläthern mit Wasserstoffperoxyd zusammen mit Metallsalzen oder mit organischen Persäuren (gebildet aus Wasserstoffpefoxyd und einer Carbonsäure) wurden beschrieben. Diese Verfahren haben je nach dem Fall ermöglicht, einen Hydroxylrest in den Ring der aromatischen Verbindung einzuführen, oder eine mehr oder weniger starke Oxydation dieses Rings bewirkt, die von der Bildung von Chinonen bis zur öffnung des Benzolrings unter Bildung von Abbauprodukten geht: vgl. A. Chwala und Mitarb., J. Prakt. Chem.,J_52, 46 (1939); G.G. Henderson, J. Chem. Soc, 9J.» 1659 (1910); S.L. Friess u. Mitarb., J. Chem. Soc, 74, 1^05 (1952); H. Fernolz, Ber., £7, 578 (1954); H. Davidge u. Mitarb., J. Chem. Soc, 1958 4569; J.D. McClure u. Mitarb., J. Org. Chem., 27, 627 (1962). Wegen der geringen Produktionen an Hydroxylierungsprodukten (Verwendung von grossen Mengen an Reagentien) oder wegen unzureichender Ausbeuten besitzt jedoch keines der vorgenannten bekannten Verfahren Interesse, insbesondere für die Herstellung von Diphenolen, wie Hydrochinon und Brenzcatechin, oder von AIk-Numerous processes for the oxidation of phenols and phenol ethers with hydrogen peroxide together with metal salts or with organic peracids (formed from hydrogen peroxide and one Carboxylic acid) have been described. These processes have made it possible, depending on the case, to add a hydroxyl radical to the aromatic ring To introduce compound, or a more or less strong oxidation of this ring causes the formation of Quinones up to the opening of the benzene ring with the formation of degradation products goes: see A. Chwala et al., J. Prakt. Chem., J_52, 46 (1939); G.G. Henderson, J. Chem. Soc, 9J. " 1659 (1910); S.L. Friess et al., J. Chem. Soc, 74, 1 ^ 05 (1952); H. Fernolz, Ber., £ 7,578 (1954); H. Davidge et al., J. Chem. Soc, 1958 4569; J.D. McClure et al., J. Org. Chem., 27, 627 (1962). Because of the low production of hydroxylation products (use of large amounts of reagents) or because of insufficient However, none of the aforementioned known processes is of interest in yields, in particular for production of diphenols, such as hydroquinone and pyrocatechol, or of AIk-

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oxyphenolen, wie beispielsweise Guajacol und p-Methoxyphenol.oxyphenols such as guaiacol and p-methoxyphenol.

In.der französischen Patentschrift 1 479 35^ ist ein VerfahrenIn the French patent specification 1 479 35 ^ is a method

zur Herstellung von Hydrochinon und Brenzcatechin durch Hydroxylierung von Phenol mit einer aliphatischen Persäure (insbesondere Perameisensäure) beschrieben, das eine beträchtliche Verbesserung der früheren Methoden darstellt. Bei Anwendung dieses Verfahrens ist der Umwandlungsgrad des Phenols auf 30 % (das Molverhältnis Wasserstoffperoxyd/Phenol beträgt höchstens 0,3) beschränkt, und die Menge an verwendeter Carbonsäure beträgt zwischen 1 und 30 Gew.-% des Phenols, was im Falle der Verwendung von Ameisensäure einem Molverhältnis Ameisensäure/Phenol zwischen etwa 0,02 und etwa 0,6 entspricht. Die besten Ausbeuten an Diphenolen werden erhalten, wenn die Reaktion in Anwesenheit von Orthophosphorsäure durchgeführt wird. Es ist ersichtlich, dass das industrielle Interesse eines solchen Verfahrens umso grosser ist, je höher die Produktivität der Apparatur ist, was erfordert, mit einem möglichst geringen Volumen an Reagentien und erhöhten Umwandlungsgraden und Ausbeuten zu arbeiten. In Anbetracht des Erfodernisses, den Umwandlungsgrad auf 30 % zu beschränken, um die besten Ausbeuten zu erhalten, besteht das einzige Mittel zur Verbesserung der Produktivität der Apparatur darin, die Menge an eingesetzter Carbonsäure herabzusetzen. Man hat jedoch festgestellt, dass die Verwendung geringer Mengen an Ameisensäure, verbunden mit der Anwendung der zur Gewährleistung möglichst hoher Umwandlungsgrade geeigneten Molverhältnisse Wasserstoffperoxyd/Phenol zu einem beträchtlichen Abfall der Ausbeuten an Diphenolen, bezogen auf den aktiven Sauerstoff, selbst in Anwesenheit von Orthophosphorsäure führt. Demzufolge bleibt die Erzielung bester Ausbeuten an die Verwendung von Molverhältnissen Wasserstoffperoxid/ Ameisensäure in der Nähe von 1 gebunden.for the preparation of hydroquinone and catechol by the hydroxylation of phenol with an aliphatic peracid (particularly performic acid), which is a considerable improvement on the earlier methods. When this method is the degree of conversion of phenol of 30% (the molar ratio hydrogen peroxide / phenol amounts to more than 0.3) is limited, and the amount of used acid is between 1 and 30 wt -.% Of phenol, which in the case of the use of Formic acid corresponds to a formic acid / phenol molar ratio between about 0.02 and about 0.6. The best yields of diphenols are obtained when the reaction is carried out in the presence of orthophosphoric acid. It can be seen that the industrial interest of such a process is greater, the higher the productivity of the apparatus, which requires working with the smallest possible volume of reagents and increased degrees of conversion and yields. In view of the need to limit the degree of conversion to 30 % in order to obtain the best yields, the only means of improving the productivity of the equipment is to reduce the amount of carboxylic acid used. However, it has been found that the use of small amounts of formic acid, combined with the use of the hydrogen peroxide / phenol molar ratios suitable to ensure the highest possible degree of conversion, leads to a considerable drop in the yields of diphenols, based on the active oxygen, even in the presence of orthophosphoric acid. Accordingly, the achievement of the best yields remains linked to the use of hydrogen peroxide / formic acid molar ratios close to 1.

Es wurde nun ein Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit in situ in dem Reaktionsmediuir. aus Ameisensä" r und Wasserstoffperoxyd gebildeter Pem-npiaonsäuregefunden, das e~ rr.öglicht, geringe Mengen an Säure unter Gewährleistung eines möglichst hohen Umwandlungsgrades zu verwenden.There has now been a process for the hydroxylation of aromatic Compounds with in situ in the reaction medium. from ant acid and hydrogen peroxide formed pem-npiaonic acid, the e ~ rr enables small amounts of acid to be used while ensuring the highest possible degree of conversion.

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Im spezielleren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen der allgemeinen FormelMore particularly, the invention relates to a process for hydroxylation of aromatic compounds of the general formula

in der R und R^! Wasserstoffatome oder gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit in situ aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure gebildeter Perameisensäure, wobei der Umwandlungsgrad der aromatischen Verbindung höchstens J50 % beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Molverhältnis Wasserstoffperoxyd/Ameisensäure zumindest 2 beträgt und dass man in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure mit einem pK H₂O über -0,1 und unter oder gleich 2 arbeitet.in the R and R ^! Hydrogen atoms or the same or different alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, with performic acid formed in situ from hydrogen peroxide and formic acid, the degree of conversion of the aromatic compound being at most J50 % , which is characterized in that the hydrogen peroxide / formic acid molar ratio is at least 2 and that one works in the presence of an inorganic or organic acid with a pK H ₂ O above -0.1 and below or equal to 2.

In der allgemeinen Formel der oben definierten aromatischen Verbindungen können R und R' insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl und Butylreste darstellen. Als aromatische Verbindungen, dxe der Hydroxylierung nach dem erfindungsgemassen Verfahren unterzogen werden können, kann man Phenol, die Kresole, Anisol und Phenetol nennen.In the general formula of the aromatic compounds defined above, R and R 'can in particular be methyl, ethyl, propyl and Represent butyl residues. As aromatic compounds, they are subjected to hydroxylation by the process according to the invention one can name phenol, the cresols, anisole and phenetol.

Die Definition des pK HpO wurde von A. Collumeau Bull. Soc. Chim. Fr., S. 5088 ff (1968) gleichzeitig mit den pK HgO-Werten verschiedener Säuren angegeben. Als Beispiele für Säuren, die der obigen Definition entsprechen, kann man Pikrinsäure, Trifluoressigsaure, Trichloressigsäure und gewisse kondensierte Phosphorsäuren, wie beispielsweise Pyrophosphorsäure, nennen. Es wurde festgestellt, dass, wenn die Säure vom pK H₂O über -0,1 keine Phosphorsäure ist, das Vorhandensein vom Metallionen von Übergangsmetallen (Fe, Cu, Cr, Co, Mn, V) in der Reaktionsmasse für den guten Ablauf des erfindungsgemassen Verfahrens nachteilig ist. Es ist dann bevorzugt, die Wirkung dieser entweder durch die Reagentien oder die Apparatur eingebrachten Ionen durch Arbeiten in Anwesenheit von gegenüber Wasserstoffperoxyd stabilen komplex-The definition of pK HpO was given by A. Collumeau Bull. Soc. Chim. Fr., p. 5088 ff (1968) given at the same time as the pK HgO values of various acids. Examples of acids that correspond to the above definition include picric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and certain condensed phosphoric acids such as pyrophosphoric acid. It has been found that if the acid of pK H ₂ O above -0.1 is not phosphoric acid, the presence of metal ions of transition metals (Fe, Cu, Cr, Co, Mn, V) in the reaction mass is necessary for the good running of the inventive method is disadvantageous. It is then preferred to test the effect of these ions introduced either by the reagents or the apparatus by working in the presence of complex-

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BAD ORIQINAt.BAD ORIQINAt.

bildenden Mitteln zu inhibieren, die Komplexe ergeben, die durch die vorhandenen Säuren nicht zersetzt werden können und in denen das Metall keine chemische Aktivität mehr ausüben kann. Es spielt ausserdem wenig Rolle, ob die komplexbildenden Mittel (oder Liganten) zu in dem Reaktionsmedium löslichen oder unlöslichen Komplexen führen. Der oder die in das Reaktionsmedium eingeführten Liganten werden als Funktion der vorhandenen Metalle und ihrer Fähigkeit,unter den Reaktionsbedingungen stabile Komplexe zu bilden, gewählt. Geeignete Liganten können durch einfache Versuche für jeden besonderen Fall bestimmt werden. Orthophosphorsäure und ihre sauren Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkylarylester (A'thyl- oder Diäthyl-, Hexyl-, Cyclohexyl oder Benzylphosphate) sind Beispiele für bevorzugt verwendete komplexbildende Mittel.to inhibit forming agents that give rise to complexes that cannot be decomposed by the acids present and in which the metal can no longer exert any chemical activity. It also makes little difference whether the complexing agents (or ligants) lead to soluble or insoluble complexes in the reaction medium. The one or those introduced into the reaction medium Ligants are determined as a function of the metals present and their ability to form stable complexes under the reaction conditions, chosen. Suitable ligants can be determined for each particular case by simple experiments. Orthophosphoric acid and their acidic alkyl, cycloalkyl and alkylaryl esters (ethyl or diethyl, hexyl, cyclohexyl or benzyl phosphates) are examples for preferred used complexing agents.

Wenn man eine polykondensierte Phosphorsäure als Säure mit einem pK HpO über -0,1 und insbesondere Pyrophosphorsäure verwendet, so dient diese Verbindung auch zur Inhibierung der nachteiligen Wirkung von Metallionen. Man verwendet daher vorzugsweise eine solche Säure.If a polycondensed phosphoric acid is used as the acid with a pK HpO above -0.1 and especially pyrophosphoric acid, so this compound also serves to inhibit the adverse effects of metal ions. One therefore preferably uses one such acid.

Die Menge an in dem Reaktionsmedium vorhandenen komplexbildenden Mitteln hängt von dem Gehalt dieses Mediums an Metallionen ab. Es gibt keine obere Grenze, die Menge an vorhandenen Liganten kann ein grosser Überschuss, bezogen auf die zur Komplexbildung der Metallionen erforderliche, sein. Im allgemeinen eignet sich eine Menge, die 0,0001 bis 5 Gew.-^ des Reaktionsmediums ausmacht, gut.The amount of complexing agents present in the reaction medium depends on the metal ion content of this medium. There is no upper limit; the amount of ligants present can be a large excess relative to that for complex formation of metal ions required. In general, an amount which makes up 0.0001 to 5 wt .- ^ of the reaction medium is suitable, Well.

Das Molverhältnis Wasserstoffperoxyd/Säure vom pK HpO über -0,1 kann in weiten Grenzen als Funktion der anderen Reaktionsbedingungen variieren. Vorzugsweise wendet man Molverhältnisse zwischen 2 und 1000 und vorzugsweise zwischen 5 und 100 an.The hydrogen peroxide / acid molar ratio of the pK HpO over -0.1 can vary within wide limits as a function of the other reaction conditions. Preferably one uses molar ratios between 2 and 1000 and preferably between 5 and 100.

Das Molverhältnis H₂0₂/HC00H kann hohe Werte, wie beispielsweise 100, haben, doch ist es bevorzugt, Verhältnisse zwischen 2 und 25 anzuwenden.The molar ratio H ₂ _{O 2} / HC00H can have high values, such as 100, but it is preferred to use ratios between 2 and 25.

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Die Konzentration der eingesetzten wässrigen Wasserstoffperoxydlösung ist nicht kritisch. Im allgemeinen eignen sich wässrige Wasserstoffperoxydlösungen mit einer Konzentration über 20 Gew.-^ gut.The concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution used is not critical. In general, aqueous hydrogen peroxide solutions with a concentration above 20 wt .- ^ are suitable Well.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 120⁰C durchgeführt werden, wobei die Anwendung von Druck nur erforderlich ist, wenn man über dem Siedepunkt der aromatischen Verbindung arbeitet.The process according to the invention can be carried out at temperatures between 20 and 150 ^° C. and preferably between 50 and 120 ^° C., the use of pressure only being necessary if the work is carried out above the boiling point of the aromatic compound.

Die Reaktion kann in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyäthan, Chloroform und Dichloräthan, durchgeführt werden, insbesondere, wenn die gewählte Temperatur unter dem Schmelzpunkt der aromatischen Verbindung liegt.The reaction can be carried out in the presence of inert organic solvents, such as 1,2-dimethoxyethane, chloroform and dichloroethane, especially if the chosen temperature is below the melting point of the aromatic compound lies.

Die Reagentien und die Arbeitsbedingungen eignen sich gut für eine kontinuierliche Durchführung des beschriebenen Verfahrens.The reagents and working conditions are good for one continuous implementation of the process described.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.

BeisDiel 1BeisDiel 1

In einen mit einem System zum Bewegen, einem aufsteigenden Kühler, einem Thermometer und einer Heizvorrichtung ausgestatteten 250 cm -Kolben bringt man I88 g Phenol ein und bringt es auf 8O⁰C. Man setzt dann 1,91 g Pyrophosphorsäure, 0,92 g 100 ^iger Ameisensäure und dann 5 g 69 #iges Wasserstoffperoxyd (0,10 Mol) ein. Die Molverhältnisse zwischen den Reagentien sind die folgenden:Into a flask equipped with a system for moving, a vertical condenser, a thermometer and a heater 250 cm flasks is brought I88 g of phenol and brings it is then added 1.91 g of pyrophosphoric acid, 0.92 g of 100 to 8O ⁰ C. ^ iger formic acid and then 5 g of 69% hydrogen peroxide (0.10 mol). The molar ratios between the reagents are as follows:

H₂0₂/HC00H =5H ₂ _{O 2} / HC00H = 5

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- ⁶ " 2332^47- ⁶ "2332 ^ 47

Man hält den Inhalt des Kolbens 4 Stunden bei SO°C und kühlt ihn dann auf 20⁰C ab. Es verbleiben dann 5 % aktiver Sauerstoff. Man neutralisiert das Reaktionsmedium mit einer methanolischen In-Natriumhydroxydlösung und bestimmt dann die gebildeten Diphenole durch Chromatographie. Es sind gebildet:The contents of the flask is kept 4 hours at SO ° C and then is cooled to 20 ⁰ C. There then remains 5 % active oxygen. The reaction medium is neutralized with a methanolic sodium hydroxide solution and then the diphenols formed are determined by chromatography. There are formed:

4,3 6 Brenzcatechin (Ausbeute, bezogen auf H₂O₂ = 39 $>) 2,2 g Hydrochinon (Ausbeute, bezogen auf HpOp = 20 %) 4.3 6 catechol (yield based on H ₂ O ₂ = 39 $>) 2.2 g hydroquinone (yield based on HpOp = 20 %)

Zu Vergleichzwecken wiederholt man den vorhergehenden Arbeitsgang, indem rr.an die Pyrophosphorsäure weglässt. Nach 5-stündiger Reaktion sind noch 82 % des aktiven Sauerstoffs in dem Reaktionsmedium vorhanden. Die Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetzten aktiven Sauerstoff, beträgt 12,7 % (4,9 % Hydrochinon und 7,8 % Brenzcatechin). Wenn man die Pyrophosphorsäure durch Orthophosphorsäure (1,9 g) ersetzt, beträgt die Gesamtausbeute an Diphenolen 26 %. For comparison purposes, repeat the previous procedure, omitting the pyrophosphoric acid. After 5 hours of reaction, 82 % of the active oxygen is still present in the reaction medium. The total yield, based on the active oxygen used, is 12.7 % (4.9 % hydroquinone and 7.8 % pyrocatechol). If the pyrophosphoric acid is replaced by orthophosphoric acid (1.9 g) the total yield of diphenols is 26 %.

Wenn man wie in dem anfänglichen Versuch, jedoch in Abwesenheit von Ameisensäure arbeitet, verbleiben 46 #> aktiver Sauerstoff nach 4-stündiger Reaktion. Die Gesarr.tausbeute an Diphenolen, bezogen auf eingesetzten aktiven Sauerstoff, beträgt 42,4 %. If one works as in the initial experiment, but in the absence of formic acid, 46 #> active oxygen remains after 4 hours of reaction. The total yield of diphenols, based on the active oxygen used, is 42.4 %.

Example 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch die Pyrophosphorsäure durch 1,1 g Trifluoressigsaure in Anwesenheit von 1 g Orthophosphorsäure. Die Molverhältnisse der Reagentien sind die folgenden:The procedure is as in Example 1, but the pyrophosphoric acid is replaced by 1.1 g of trifluoroacetic acid in the presence of 1 g of orthophosphoric acid. The molar ratios of the reagents are following:

HpO₂/HC00H - 5
H₂O₂ZH₅PO₄ =11,5
= 10HpO ₂ / HC00H - 5th
H ₂ O ₂ ZH ₅ PO ₄ = 11.5
= 10

Nach 6-stündiger Reaktion verbleiben 9 % aktiver Sauerstoff, und die Gesamtausbeute an Diphenolen beträgt 48,4 %. After 6 hours of reaction, 9 % active oxygen remains and the overall yield of diphenols is 48.4 %.

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Der gleiche in Abwesenheit von Ameisensäure durchgeführte Versuch ergibt eine Gesamtausbeute an Diphenolen von 29,5 %<· Nach 5-stündiger Reaktion sind noch 44,5 % aktiver Sauerstoff vorhanden. The same experiment carried out in the absence of formic acid gives a total yield of diphenols of 29.5 % <· After 5 hours of reaction, 44.5 % of active oxygen is still present.

Example j?

Man arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispiel, wobei man die Trifluoressigsäure durch 2,28 g Pikrinsäure ersetzt (Verhältnis H₂0₂/Pikrinsäure = 10).The procedure is as in the previous example, the trifluoroacetic acid being replaced by 2.28 g of picric acid (ratio H ₂ O ₂ / picric acid = 10).

Nach 4-stündiger Reaktion beträgt die Gesamtausbeute an Diphenolen 41,8 %_t bezogen auf den eingesetzten aktiven Sauerstoff. In Abwesenheit von Ameisensäure beträgt diese nur 10,6 $>. After 4 hours of reaction, the total yield of diphenols is 41.8 % _t, based on the active oxygen used. In the absence of formic acid, this is only $ 10.6.

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Claims

PATENT ANS PRi) C HE

. Process for the hydroxylation of aromatic compounds the general formula

in which R and R ¹ , which can be the same or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, by means of performic acid prepared in situ from hydrogen peroxide and formic acid, the degree of conversion of the aromatic compound being at most 30 % , thereby characterized in that the hydrogen peroxide / formic acid molar ratio is greater than 2 and that one works in the presence of an inorganic or organic acid with a pK HpO greater than -0.1 and at most equal to 2.

2. 'The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of hydrogen peroxide / formic acid is between 2 and 100 and preferably between 2 and 25.

3>. The method according to claim 1, characterized in that a the metal ion complex binding agent is used when the acid with a pK value above -0.1 is not phosphoric acid.

4. The method according to claim J, characterized in that orthophosphoric acid and its acidic esters are used as metal ion complex binding agents.

5. The method according to claim 1, characterized in that the acid with a pK HpO above -0.1 pyrophosphoric acid, trifluoro

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acetic acid and picric acid are used.

6. ' Process according to Claim 1, characterized in that the hydrogen peroxide / acid molar ratio with a pK H ₂ O greater than -0.1 is between 2 and 1000 and preferably between 5 and 100.

7. The method according to claim 3, characterized in that the Amount of metal ion complex binding agent 0.0001 to 5 wt .- # of the reaction medium.

8. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is ^{between 20 and 150 e C.}

9. The method according to claim 1, characterized in that as aromatic compound phenol is used.

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