Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroksylowania fenoli i eterów fenylowych.Opisano liczne sposoby utleniania fenoli i eterów fenylo¬ wych za pomoca nadtlenku wodoru przylaczonego do soli metali lub za pomoca nadkwasów organicznych otrzymy¬ wanych z nadtlenku wodoru i kwasu karboksylowego.W zaleznosci od przypadku sposoby te pozwalaly badz na wprowadzenie rodnika hydroksylowego do pierscienia zwiazku aromatycznego badz na bardziej lub mniej posu¬ niete utlenienie tego pierscienia prowadzace, poprzez wy¬ tworzenie chinonów, do otwarcia pierscienia benzynowego z utworzeniem produktów degradacji.Sposobyte opisano wnastepujacych pracach: A. Chwala iwspólprac, J. Prakt. Chem., 152,46 (1939); G. G. Hender¬ son, J. Chem. Soc, 911659 (1910); S. L. Friessiwspólprac, J. Chem. Soc, 74 1305 (1952); H. Fernolz, Ber., 87, 578 (1954); H. Davidge i wspólprac, J. Chem Soc, 1958,4569; J.D.Mc Clure i wspólprac, J. Org. Chem, 27, 627 (1962).Jednakze, badz z powodu niskich zawartosci produktów hydroksylowania (stosowanie duzych ilosci reagentów), badz z powodu niezadowalajacych wydajnosci zaden ze sposobów opisanychpoprzednio nie bylkorzystny, zwlasz¬ cza dla wytwarzania dwufenoli takich jak hydrochinon, pirokatechina lub akoksyfenoli takich jak gwajakol i p- -metoksyfenol.We francuskim opisie patentowym nr 1479354 opisano sposób wytwarzania hydrochinonu i pirokatechiny droga hydroksylowania fenolu zapomoca nadkwasualifatyczne¬ go (zwlaszcza kwasu nadmrówkowego). Sposób ten stano¬ wil znaczne ulepszenie poprzednich sposobów; przy jego realizacji stopien konwersji fenolu bylograniczonydo30% (stosunek molowy nadtlenku wodoru do fenolu wynosil 0,3), a ilosc uzytego kwasu karboksylowego wynosila 1 - % wagowych w stosunku do fenolu, co odpowiadalo w przypadku uzycia kwasu mrówkowego - stosunkowi molowemu kwasu mrówkowego do fenolu 0,02-0,6.Lepsze wydajnosci dwufenolu uzyskiwano przy prowa¬ dzeniu reakcji w obecnosci kwasu ortofosforowego. Oczy¬ wiscie przydatnosc takiego procesu do realizacji przemy¬ lo slowej jest tym wieksza o ile wyzsza jest zdolnosc przero¬ bowa aparatury. Chodzilo wiec o zastosowanie mozliwie najmniejszych objetosci reagentów i uzyskanie bardzo wysokich stopni przereagowania i wydajnosci.Przy wymaganym dla otrzymania najlepszych rezulta- tów, ograniczeniu stopnia konwersji do 30%, jedyny spo¬ sób powiekszenia zdolnosci przerobowej aparatury pole¬ gal na zmniejszeniu ilosci uzytego kwasu karboksylowego.Stwierdzono jednakze, ze uzycie niewielkich ilosci kwasu mrówkowego w polaczeniu z zastosowaniem stosunków molowych nadtlenku wodoru do fenolu zapewniajacych mozliwie najwyzsze stopnie przereagowania prowadzilo do znacznego spadku wydajnosci dwufenoli wstosunkudo aktywnego tlenu, nawet w obecnosci kwasu ortofosforo¬ wego. Takwiec uzyskiwanie wyzszychwydajnosci wiazalo sie z zastosowaniem stosunków molowych nadtlenku wo¬ doru/kwas mrówkowy bliskich 1.Obecnie opracowano nowy sposób hydroksylowania, bedacy przedmiotem wynalazku i polegajacy nahydroksy- lowaniu za pomoca kwasu nadmrówkowego wytworzone- go „in situ" w srodowisku reakcji z kwasu mrówkowego 8555185551 3 i nadtlenku wodoru. Sposób ten pozwala na zastosowanie niewielkich ilosci kwasu, zapewniajac równoczesnie moz¬ liwie najwyzszy stopien przereagowania.Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu hydroksylowania zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym R iR\ jednakowe lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodniki alkilowe zawierajace 1-4 atomów wegla, za pomoca kwasu nad- mrówkowego wytworzonego „in situ" z nadtlenku wodoru i kwasu mrówkowego, przy czym stopienkonwersjizwiaz¬ ku aromatycznego wynosi przynajmniej 30%. W sposobie tym stosunekmolowy nadtlenek wodoru/kwas mrówkowy wynosi przynajmniej 2, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci kwasu mineralnego lub organicznego o pH H2O w zakresie od -0,1 do 2: W ogólnym wzorze 1 R i R' moga oznaczac zwlaszcza rodniki: metylowy, etylowy, propylowy, butylowy. Jako zwiazki nadajace sie do hydroksylowania sposobem we¬ dlug wynalazku mozna przytoczyc fenol, krezol, etermety- lowofenylowy i eter etylowofenylowy.Definicje pK H2O oraz wartosc pK H2O dla róznych kwasów podano w pracy A.Collumbeau, Buli. Soc. Chim.Fr.1968, str. 5088 inast. Jako przyklady kwasówzdefinio¬ wanych w tej pracy mozna przytoczyc kwas pikrynowy, kwas trójfluorooctowy, kwas trójchlorooctowy, niektóre skondensowane kwasy fosforowe, takie jak kwas pirofos¬ forowy. Stwierdzono, ze jesli kwas o pK H2O wyzszym od -0,1 nie jest jednym z kwasów fosforowych, wówczas obecnosc w mieszaninie reakcyjnej metali przejsciowych (Fe, Cu, Cr, Co, Mn, V) jest szkodliwa dla dobrego przebie¬ gu procesu wedlug wynalazku. Wymienione jony sa badz wprowadzanez reagentami badztez pochodzaz aparatury.Korzystnejest wiec ograniczenie ich wplywu przezprowa¬ dzenie reakcji w obecnosci czynników kompleksujacych odpornych na dzialanie nadtlenku wodoru, tworzacych kompleksy nie ulegajace rozkladowi pod wplywem kwa¬ sów obecnych w srodowiskui nie reagujacyclrz metalami.Skadinad jest nieistotne czy srodki kompleksujace (li- gandy) prowadza do kompleksów rozpuszczalnych czy nierozpuszczalnych w srodowisku reakcji. Ligand lub li- gandy obecne wsrodowisku reakcji dobiera sie w zaleznos¬ ci od obecnosci metali i od zdolnosci do tworzenia stalych kompleksów w warunkach reakcji. Wlasciweligandymoz¬ na wyznaczyc za pomoca prostych prób dla kazdego przy¬ padku oddzielnie. Kwas ortofosforowy i jego kwasne estry alkilowe, cykloalkilowe, alkiloarylowe (fosforany etylu, dwuetyluj heksylu, cykloheksylu, benzylu) sa przykladami najczesciej stosowanych srodków kompleksujacych.Jesli stosuje sie kwas fosforowy poliskondensowany, taki jak kwas o pK H2Owyzszymod-0,1, azwlaszcza kwas pirofosforowy, wówczas sluzy on takze do inhibitowania szkodliwego wplywu jonów metali; dlatego tez korzystnie jest stosowac kwas tego typu.Ilosc srodków kompleksujacych obecnychwsrodowisku reakcji zalezy od zawartosci wnimjonówmetali. Oczywis¬ cienie ma górnej granicydla ilosci tychsrodków; moga one wystepowac w duzym nadmiarze w stosunku do ilosci potrzebnej do skompleksowania jonów metali. Zazwyczaj wlasciwa ilosc wynosi 0,0001-5% wagowych w stosunku do masy reagentów.Stosunek molowynadtlenku wodorudo kwasu o pK H2O wyzszym od -0,1 moze wahac sie w szerokich granicach w zaleznosci od innych warunków reakcji. Korzystnie jest stosowac stosunkimolowewzakresie2 -1000, korzystnie 5 -100.Stosunek molowy H2O2/HCOOH moze osiagac nawet 4 wartosci tak wysokie jak 100, jednakze korzystniej jest utrzymac stosunek molowy 2- 25.Stezenie wodnego roztworu nadtlenku wodoru uzytego do reakcji nie ma zasadniczego znaczenia. Korzystne jest jednak stosowanie wodnych roztworów o stezeniu wyzszym od 20%.Proces wedlugwynalazku moze byc prowadzony w tem¬ peraturze 20 - 150°C, korzystniej 50 - 120°C, przy czym zastosowanie podwyzszonego cisnienia potrzebne jesttyl- ko wówczas, gdy pracuje sie powyzej temperatury wrzenia zwiazku hydroksylowanego.Reakcja moze byc prowadzona w obecnosci obojetnych rozpuszczalników organicznych, takich jak na przyklad 1,2-dwumetoksyetan, chloroform, dwuchloroetan, zwlasz- cza wówczas, gdy wybrana temperatura reakcji jestnizsza od temperatury topnienia zwiazku hydroksylowanego.Stosowane reagenty i warunki reakcji nadaja sie dobrze do prowadzenia procesu wedlug wynalazku w sposób ciagly.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I.Do kolby o pojemnosci 250 cm3 zaopatrzo¬ nej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i urzadze¬ nie grzejne wprowadzono 188 g fenolu i ogrzewano do temperatury 80°C.Nastepnie dodano 1,91 g kwasu pirofosforowego i 0,92 g 100% kwasu mrówkowegoapotem 5 gnadtlenku wodoru o stezeniu 69% (0,10 mola).Stosunki molowe pomiedzy reagentami byly nastepu- jace: H202/HCOOH = 5 H2O2/H4P2O7 = 9,4 Zawartosc kolby utrzymywano w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze 80°C, po czym ochladzano do temperatury 20°C.Pozostalo jeszcze 5% aktywnego tlenu. Mieszanine reak¬ cyjna zobojetniono In metanolowym roztworem NaOH,po czym oznaczono wytworzone fenole metoda chromatogra¬ ficzna. Powstalo 4,3 g pirokatechiny (wydajnosc w odnie¬ sieniu do H2O2 39%) i 2,2 g hydrochinonu (wydajnosc 40 w odniesieniu do H2O2 20%).Dla porównania wykonano analogiczna próbe, lecz bez dodatku kwasu pirofosforowego. Po 5 godzinach reakcji w mieszaninie reakcyjnej bylo jeszcze 82% aktywnego tlenu. Calkowita wydajnosc w odniesieniu do tlenuaktyw- 45 nego zuzytego w reakcji wyniosla 12,7% (hydrochinon 4,9% i pirokatechina 7,8%). Przy zastapieniu kwasu piro¬ fosforowego kwasem ortofosforowym (1,9 g) calkowita wydajnosc dwufenoli wyniosla 26%.I wreszcie, gdy prowadzono próbe analogiczna do po- 50 czatkowej lecz w nieobecnoscikwasumrówkowego, topo 4 godzinach reakcji pozostalo jeszcze 46% tlenu aktywnego.Calkowita wydajnosc dwufenoli w stosunku do zuzytego tlenu aktywnego wyniosla 42,4%.Przyklad II.Postepowano zasadniczo w sposóbopisa- 55 ny w przykladzie I, lecz zastepujac kwas pirofosforowy kwasem trójfluorooctowym (1,1 g) i dodajac 1 g kwasu ortofosforowego.Stosunki molowe reagentów byly nastepujace: H202/HCOOH = 5 60 H2O2/H3PO4 = 11,5 H2O2/CF3COOH = 10 Po 6 godzinach reakcji w mieszaninie reakcyjnej pozos¬ talo 9% aktywnego, alaczna wydajnoscdwufenoliwynosi¬ la 48,4%. W analogicznej próbie prowadzonej w nieobec- 65 nosci kwasu mrówkowego uzyskano calkowita wydajnosc85551 dwufenoli 29,5%. Po 5 godzinach reakcji w mieszaninie reakcyjnej pozostalo jeszcze 44,5% aktywnego tlenu.Przyklad Iii. Postepowano zasadniczo w sposób opi¬ sany w przykladzie II, leczzastepujac kwastrójfluoroocto- wy 2,28 g kwasu pikrynowego. Stosunek molowy H2O2/ kwas pikrynowy wynosil 10. Po 4 godzinach reakcji calko¬ wita wydajnosc dwufenoli wynosila 41,8% w stosunku do tlenu aktywnego zuzytego w reakcji. Bez kwasu mrówko¬ wego wynosila ona zaledwie 10,6%. PL