FI79292C - Foerfarande foer framstaellning av ringhydroxileringsprodukter av fenoler eller fenoletrar. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av ringhydroxileringsprodukter av fenoler eller fenoletrar. Download PDFInfo
- Publication number
- FI79292C FI79292C FI840692A FI840692A FI79292C FI 79292 C FI79292 C FI 79292C FI 840692 A FI840692 A FI 840692A FI 840692 A FI840692 A FI 840692A FI 79292 C FI79292 C FI 79292C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- catalyst
- phenol
- ortho
- phenols
- Prior art date
Links
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 19
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 150000008379 phenol ethers Chemical class 0.000 title claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical group [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011669 selenium Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical group CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 229910052714 tellurium Chemical group 0.000 abstract description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical group [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- FNYDIAAMUCQQDE-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1O FNYDIAAMUCQQDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylcatechol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(O)=C1 ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SNDGLCYYBKJSOT-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrabutylurea Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=O)N(CCCC)CCCC SNDGLCYYBKJSOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical class CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;phenol Chemical class CCOCC.OC1=CC=CC=C1 LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000003151 propanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1 79292
Menetelmä fenolien ja fenolieettereiden rengashydroksy-lointituotteiden valmistamiseksi
Keksintö koskee dihydroksibentseenien ja niiden mo-5 noeetterien valmistamista hydroksyloimalla vastaavien fenolien tai fenolieettereiden rengas vetyperoksidilla.
Tärkeät dihydroksibentseenit ovat fenolien ja nafto-lien, mutta myös antraseenin tai fenantreenin johdannaisia. Niitä voidaan käyttää esimerkiksi väriaineiden valmistuk-10 sessa, muovien valmistuksessa, valokuvauskemikaaleina tai kasvinsuojeluaineiden valmistuksessa. Niinpä esimerkiksi hydrokinonia, joka on fenolin parahydroksylointituote, käytetään valokuvauskemikaaleina, ja pyrokatekolia, joka on vastaava orto-tuote, käytetään kasvinsuojeluaineissa.
15 Muutamat käyttöalueet, kuten esimerkiksi käyttö hapettumista estävinä aineina, ovat yhteisiä dihydroksibentseeneille.
Niiden valmistus on sen vuoksi jo pitkään ollut perusteellisten tutkimusten kohteena. Hydroksylointi on tehty niin itse vetyperoksidilla kuin myös hydroperoksideilla, 20 peroksideilla sekä myös perhapoilla, kuten esimerkiksi permuurahais- ja peretikkahapolla. Vetyperoksidi on kuitenkin ollut edullinen, koska se on ollut helpoimmin saatavissa ja koska perkarboksyylihappoja, hydroperoksideja ja per-oksideja käytettäessä on esiintynyt sivureaktioita (EP-ha-25 kemusjulkaisu 0 0027 593).
Näissä hydroksyloinneissa on aina ollut läsnä katalysaattori. Tämä katalysaattori on voinut olla alkuaine-muodossa oleva puolimetalli, kuten rikki, seleeni, telluu-ri, fosfori, arseeni tai antimoni (DE-hakemusjulkaisu 30 2 348 957) tai on käytetty booriyhdisteitä (DE-patentti- julkaisu 1 543 830) .
Muutamissa menetelmissä on käytetty ionimuodossa olevia siirtymäalkuaineita (DE-hakemusjulkaisu 2 162 551), erityisesti rauta-ioneja (DE-hakemusjulkaisu 2 162 589 tai 35 DE-patenttijulkaisu 2 407 398) tai koboltti-ioneja (DE-kuu-lutusjulkaisu 2 341 743), tai myös vastaavia oksideja (US-patenttijulkaisu 2 395 638) .
2 79292
Lisäksi on käytetty vahvoja happoja, kuten rikkihappoa, sulfonihappoja (DE-hakemusjulkaisu 2 138 735, DE-kuulutusjulkaisut 2 419 742, 2 410 758, 2 462 967) tai rikki- ja fosforihapon seoksia (DE-hakemusjulkaisu 2 138 735) 5 ja tässä viimeksi mainitussa hakemusjulkaisussa on mainittu orgaanisia happoja, kuten esimerkiksi trikloorietikka-happo ja viinihappo.
Jo mainitut perkarboksyylihapot ovat toimineet myös katalysaattoreina (FR-patentitjulkaisu 1 479 354). Kaikis-10 sa mainituissa tapauksissa katalysaattorit ovat olleet kiinteitä tai nestemäisiä aineita. Vetyperoksidia - edullisena hapetusaineena - on käytetty useimmiten vesiliuoksena, jossa pitoisuudet ovat vaihdelleet hyvin korkeisiin, räjähdysherkkiin pitoisuuksiin asti; niinpä DE-patenttijulkaisun 15 2 064 497 mukaisessa menetelmässä on käytetty liuoksia, jotka ovat sisältäneet vain 5 paino-% vettä, mutta jopa tällä väkevimmällä vetyperoksidiliuoksella on dihydroksi-johdannaisten saanto ollut vain noin 70 %, ja se on laskenut huomattavasti vetyperoksidin laimentamisen myötä, f 20 Lisäksi tässä menetelmässä, kuten muissakin menetel missä, on täytynyt käyttää hyvin suurta ylimäärää hydroksy-loitavaa fenolia edes edellä ilmoitetun saannon saavuttamiseksi. Jos tätä ylimäärää on pienennetty, esimerkiksi 20 moolista 10 mooliin vetyperoksidimoolia kohden, saanto on 25 laskenut jyrkästi korkeasta vetyperoksidipitoisuudesta huolimatta.
Tämän kaltaiset ylimäärät jonkin sellaisen reagoivan aineosan suhteen, jota täytyy kierrättää takaisin, asettavat kuitenkin tunnetusti ylimääräisiä teknisiä vaatimuksia, 30 ennen kaikkea käytettävien laitteiden koon suhteen.
Koska aina, mikäli se on mahdollista, pyritään välttämään suuria ylimääriä jonkin aineosan suhteen, vetyperoksidin vesiliuosten käyttö on yritetty kiertää. Niinpä on jo käytetty erilaisiin orgaanisiin liuottimiin tehtyjä 35 käytännöllisesti katsoen vedettömiä vetyperoksidiliuoksia. On toimittu esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa 2 410 758 3 79292 ja DE-kuulutusjulkaisussa 2 410 742 esitetyn menetelmän mukaisesti käyttäen edullisesti fosfori- tai fosfonihappo-johdannaisiin tehtyjä vetyperoksidiliuoksia, tosin jonkin vahvan hapon, kuten rikkihapon (100 % risen) tai fluorisul-5 fonihapon, ollessa mukana.
Näillä hyvin väkevillä vahvoilla hapoilla on kuitenkin se haittapuoli, että niiden poistaminen reaktio-seoksesta on tuottanut hankaluuksia(DE-kuulutusjulkaisu 2 658 943), ennen kaikkea siksi, että niiden pitoisuus 10 reaktioseoksessa vaikuttaa huomattavasti reaktion kesto-aikaan.
Fenoliylimäärät ovat tosin olleet jonkin verran pienempiä kuin fenoliylimäärät DE-kuulutusjulkaisun 2 064 497 mukaisessa menetelmässä, mutta tämä ei ole kom-15 pensoinut vahvojen happojen aiheuttamaa haittaa.
Sen vuoksi on käytetty muita teitä ja yritetty tulla toimeen ensi sijassa ilman katalysaattoreita, so. ennen kaikkea ilman vahvoja happoja. Koska katalysaattorit ovat olleet välttämättömiä ensi sijassa vetyperoksidin aktivoi-20 miseksi, DE-kuulutusjulkaisun 2 658 843 mukaisessa menetelmässä on käytetty perkarboksyylihappojen orgaanisia liuok-siä. Lisäkatalysaattoria ei ole käytetty. Jättäen kokonaan ottamatta huomioon se, että mainittu menetelmä edellyttää täydellistä laitosta orgaanisen perkarboksyylihapon valmis-_· 25 tamiseksi, joka happo valmistetaan ensin vetyperoksidista ja karboksyylihaposta ja eristetään sen jälkeen uuttamalla tämä ns. "tasapainohappo" vesipitoisesta väliaineestaan, osoittautui, että väitetty hyvä selektiivisyys ja hyvä saanto olivat mahdollisia vain ylimääräisten perhapposta-30 bilisaattorien läsnäollessa (DE-hakemusjulkaisu 2 364 181, EP-hakemus julkaisu 0 027 593) . Lisäksi tämä selektiivisyys 4 79292 so. orto- ja para-tuotteen suhde, määräytyi vain kulloistenkin hydroksylointiaineiden, esimerkiksi perkarboksyyli-happojen mukaan, ja silloin siihen voitiin vaikuttaa ainoastaan itse hydroksylointiainetta vaihtamalla ja sitten-5 kin vain hyvin vaatimattomassa mitassa (DE-kuulutusjulkaisu 2 658 943) .
Käytettäessä samaa hydroksylointiainetta mutta eri reaktiolämpötiloja ei ole tapahtunut käytännöllisesti katsoen minkäänlaista selektiivisyyden muutosta; ks. DE-pa-10 tenttijulkaisun 2 364 181 taulukko 1.
Tiettyjen kelaattikomplekseja muodostavien aineiden lisääminenkään ei ole auttanut tässä suhteessa (DE-patenttijulkaisu 2 364 181). Reaktioajan muutoksillakaan ei ole ollut vaikutusta selektiivisyyteen (EP-hakemusjul-15 kaisu 0 027 593).
Edellä esitetystä ilmenee siten, että käytetäänpä vetyperoksidia sellaisenaan tai perusyhdisteinään, erityisesti perkarboksyylihappoina - erilaisista katalysaattori- ja stabilisaattorilisäyksistä huolimatta - yhtään sel-20 laista menetelmää ei ole tunnettu, joka oli mahdollista-nuttoisaalta tyydyttävät saannot ja toisaalta orto- ja ; para-yhdisteiden välisen suhteen tai substituoitujen fe nolien hydroksyloinnissa esiintyvien orto-yhdisteiden keskinäisen suhteen säätelyn kiinteässä systeemissä. Systee-25 missä, jonka olennaisia parametreja ovat olleet kulloinkin käytetty hydroksylointiaine ja kulloinenkin katalysaattori tai kulloisetkin katalysaattorit, selektiivisyys on ollut muuttumaton tekijä.
Koska orto- ja para-yhdisteet tai orto-yhdisteet 30 keskenään eivät isomeereinä ole ominaisuuksiltaan täysin 5 79292 samanlaisia ja koska niillä sen vuoksi on osaksi erilaista teknistä käyttöä, on käynyt toivottavaksi, että näitä molempia isomeerejä valmistettaessa selektiivisyyteen voidaan vaikuttaa ilman suuria teknisiä toimenpiteitä, so.
5 että ennen kaikkea tasapainoa voidaan siirtää vielä voimakkaammin toista kahdesta isomeeristä, erityisesti esimerkiksi pyrokatekolia tai esimerkiksi 4-metyylipyrokate-kolia, suosivaksi. Tällöin on olennaista se, että valittuja systeemin parametreja ei saa muuttaa.
10 Keksinnön tavoitteena on tästä syystä fenolin ja subs- tituoitujen fenolien tai niiden eetterien renkaan hydroksy-loinnin toteuttaminen vetyperoksidia käyttäen katalysaattorien läsnäollessa teknisesti yksinkertaisella tavalla ja saantojen ollessa erittäin hyviä.
15 Nyt on todettu, että tämä tehtävä voidaan toteuttaa käyttämällä vetyperoksidin orgaanisia liuoksia, kun reaktio tehdään katalysaattorin läsnäollessa käytäen vetyper-oksidiliuoksia, joiden vesipitoisuus on korkeintaan 1 pai-no-%, edullisesti alle 0,5 paino-%, ja joiden valmistuk-20 sessa on käytetty liuottimia, jotka eivät muodosta veden : kanssa atseotrooppeja tai muodostavat vain sellaisia at-
seotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat normaalipainees-sa lähellä vetyperoksidin kiehumispistettä tai sitä korkeampia. Menetelmälle on tunnusomaista, että katalysaat-25 torina käytetään yhdistettä, jolla on kaava XO„, jossa X
*-· Z
on rikki tai seleeni, sen määrän ollessa 0,0001 - 0,5 moolia yhtä moolia kohti vetyperoksidia.
Käytettävä rikkidioksidi voi olla niin kaasumaisessa olomuodossa kuin myös liuotettuna johonkin liuottimeen.
• 30 Tämä liuotin ei saa reagoida häiritsevästi vetyperoksidin - ' eikä rikkidioksidin kanssa. Liuottimina tulevat kysy- Γ·.. mykseen esimerkiksi dialkyylieetterit, fosfori- tai fos- fonihappoesterit tai tyydytettyjen alifaattisten karbok-· syylihappojen alkyyli- tai sykloalkyyliesterit, jotka si- - ‘ 35 sältävät yhteensä 4-8 hiiliatomia. Erityisesti soveltu- via estereitä ovat etikka tai propionihappoesterit. Pitoisuudet määräytyvät sen mukaan, mikä on SC^n liukoisuus 6 79292 kulloiseenkin liuottimeen; yleensä ne ovat noin 0,1 - 50 paino-%, edullisesti noin 1-10 paino-%. On kuitenkin edullista käyttää rikkidioksidia johonkin edellä esitetyistä karboksyylihappoestereistä liuotettuna. Rikkidiok-5 sidia käytetään hyvin pieninä määrinä, so. 0,0001 - 0,1 mol, edullisesti 0,005 - 0,01 mol, yhtä moolia kohden vetyperoksidia, verrattuna ennen kaikkea protonihappojen katalysoimiin hydroksylointireaktioihin.
Reaktio tapahtuu yleensä noin 20-200°C:n lämpötilas-10 sa, edullisesti 40-130°C:ssa.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista toteuttaa fenolien ja substituoitujen fenolien samoin kuin niiden monoeetterien renkaan hydroksylointi. Sitä käyttäen on mahdollista hydroksyloida esimerkiksi fenolin al-15 kyylijohdannaisia, kuten kresoleja tai etyyli- tai butyyli-fenoleja, sekä alkoksiyhdisteitä, kuten anisolia, sekä lisäksi niiden alkyyli- tai halogeeni johdannaisia samoin kuin aryylifenoleja, kuten 4-hydroksibifenyvliä.
Luonnollisesti myös itse fenolin halogeeni- tai • 20 alkoksiyhdisteet ovat käyttökelpoisia.
Rikkidioksidilla ei katalysaattorina ole kuitenkaan : mitään huomionarvoista vaikutusta orto- ja para-vhdisteiden suhteeseen tai substituoitujen fenolien hydroksyloinnissa esiintyvien orto-yhdisteiden keskinäiseen suhteeseen.
Nyt on osoittautunut, että näihin edellä mainittuihin suhteisiin voidaan vaikuttaa käyttämällä katalysaattorina seleenidioksidia. Seleenidioksidia, joka on kiinteässä muodossa, edullisesti jauhemaisessa muodossa, käytetään 0,0001-0,5 mol, edullisesti 0,0005-0,2 mol, yhtä moolia kohden vetyperoksidia. Sitä voidaan käyttää myös liuotettuna. Reaktiolämpötila on 40-200°C, edullisesti 40-170°C.
Paine ei ole reaktion kannalta oleellinen; yleensä reaktio tehdään normaalipaineessa. Lievä ylipaine, korkein-taain noin 2 bar, ei vaikuta epäedullisesti.
7 79292
Seleenidioksidin käyttäminen katalysaattorina tekee mahdolliseksi säädellä orto- ja para-yhdisteen välistä suhdetta tai kahden orto-yhdisteen keskinäistä suhdetta ja vieläpä samaa reaktiosysteemiä käyttäen. Tämä 5 on ollut täysin yllättävää. Esimerkiksi orto- ja para- tuotteen teoreettinen suhde fenolia hydroksyloitaessa on noin 2:1. Tähän saakka tunnetuin menetelmin saadut suhteet ovat yleensä noin l:l:stä noin 3,5:l:een ja on korostettava, että mainituista suhdeluvuista yksittäisen 10 suhteen vaihtelualue valitussa systeemissä on ollut hyvin pieni, eikä sitä ole ollut mahdollista muuttaa mielivaltaisesti jomman kumman isomeerin eduksi.
Keksinnön mukaisella manetelmällä on nyt mahdollista päästä orto- ja para-tuotteen suhteisiin, jotka vaihte-15 levät noin 5:l:stä l:l:een.
Jos OH-ryhmään nähden para-asemassa on jokin substi-tuentti, kuten esimerkiksi metyyliryhmä, uusi hydroksyyli-ryhmä voi liittyä ensinnäkin OH-ryhmän viereiseen asemaan (orto-asemaan), mutta toisaalta CHj-ryhmän viereiseen ase-20 maan. Tuloksena olevat tuotteet ovat silloin 4-substituoi-- tuja pyrokatekoleja tai resorsinoleja.
·.· Keksinnön mukaisella menetelmällä on nyt mahdollista päästä kyseisten kahden ortohydroksylointituotteen suhtei-: siin, jotka vaihtelevat noin 5:l:stä yli 80:l:een.
25 Tämän kaltainen, mainittujen kahden rakenneisomeerin säätely on ollut tähän saakka tuntematonta. Kun seleeni-dioksidia - kuten sanottu - käytetään edullisesti jauhemaisena, niin rikkidioksidin yhteydessä ovat puolestaan kaasumaisen olomuodon ohella erityisesti vastavalmistetut rikki-30 dioksidiliuokset osoittautuneet erittäin sopiviksi.
Keksinnön mukaisesti käytettävät vetyperoksidiliuok-- set, joissa käytetään korkealla kiehuvia liuottimia, joiden vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%, valmistetaanFI-patenttihakemuksessa 840691 esi-35 tetyn menetelmän mukaisesti. Siinä on kysymys liuottimista, 8 79292 jotka eivät muodosta veden kanssa atseotrooppeja tai muodostavat vain sellaisia atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat normaalipaineessa lähellä veden.kiehumispis-tettä tai sitä korkeampia.
5 Näihin liuottimiin kuuluvat fosforiyhdisteet, joiden kaava on 0
II
R,-(X)-p--(Z)--R-, 1 m j p 3 10 (Y»n R2 jossa X, Y ja Z merkitsevät O-atomia, N-C^_g-alkyyliryhmää tai N-C^_^-sykloalkyyliryhmää; n, m ja p ovat 0 tai 1; ja Rl, R2 ja Rg ovat suoraketjuisia tai haaroittuneita C^_g-15 alkyyliradikaaleja tai C4_g-sykloalkyyliradikaaleja, jot ka mahdollisesti voivat olla halogeenilla tai hydroksyy-li-, C^_4~alkoksyyli-, CN- tai fenyyliryhmillä substituoi-tuja.
Ennen kaikkea trialkyylifosfaatit, joissa alkyyli-: 20 ryhmät sisältävät 1-8 C-atomia, edullisesti trietyylifos- ; faatti, soveltuvat keksinnön mukaisesti käytettävien ve typeroksidin orgaanisten liuosten valmistamiseen.
Myös aromaattisten karboksyylihappojen esterit, joiden rakennekaava on R3 C00R1
jqT
R2 30 jossa R1 on ryhmä CH^, C2H,-, n-C-jH^, i-C^H^, n-C4Hg, i-C4Hg tai t-C4Hg; ja R2 ja R2 ovat vetyperoksidin suhteen inerttejä substituentteja, kuten H, Cl, F, alkyyli, kuten Rr CH^O, C2H50 tai COOR4 (R4 = R^), ja R2 ja R^ voivat 35 sijaita mielivaltaisissa asemissa COOR^-ryhmään nähden; 9 79292 soveltuvat erinomaisesti tähän keksintöön. Niinpä erityisesti ftaalihappoesterit, edullisesti dietyylifta-laatti, ovat erittäin edullisia liuottimia käytettäviin vetyperoksidiliuoksiin.
5 Lisäksi voidaan käyttää karboksyylihappoamideja tai laktaameja, joiden yleiskaava on (ch,) ( ^ V c=o 10 l
R
jossa R tarkoittaa suoraketjuista tai haaroittunutta 15 C^_^-alkyyliradikaalia, joka mahdolliset! voi olla substi-tuoitu halogeenilla tai hydroksyyli- tai C^_2-alkyylira-dikaaleilla,ja n on kokonaisluku 2-5.
Erittäin hyviä tuloksia saavutettiin tässä tapauksessa N-alkyylipyrrolidoneilla, joiden alkyyliryhmä sisäl-. . 20 tää 1-4 C-atomia, erityisesti N-metyylipyrrolidonilla.
Todettiin myös, että liuottimina voidaan käyttää '*' ’ tetrasubstituoituja ureoita, joiden kaava on o RS*.-, ^ 3 N - C - W 1 R4 2 jossa R^, R2, R3 ja R4 tarkoittavat C^g-alkyyliryhmiä, jolloin edullisesti käytetään ureoita, joissa R^, R2 ja 30 R3 ja R4 ovat keskenään samanlaisia.
Erittäin hyviksi korkeahkoissa lämpötiloissa kiehuvina liottimina ovat osoittautuneet tetrametyyli-, tetra-: -- etyyli- ja tetrabutyyliurea.
Vetyperoksidin pitoisuus vesiliuoksissa voi olla 35 mikä tahansa; parhaiten soveltuvat liuokset, jotka sisäl-... tävät 3-90 paino-%, edullisesti 30-85 paino-%, vetyperok sidia.
10 79292
Stabilisaattoreina voidaan käyttää tavanomaisia vetyperoksidin stabilaattoreita, esimerkiksi kirjassa Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. painos, osa 17, sivulla 709 mainittuja.
5 Käytettäessä katalysaattorina seleenidioksidia kek sinnön mukaisessa menetelmässä käytetään fenolia, substitu-oitua fenolia tai fenolieetteriä ylimäärin ekvivalenttiseen vetyperoksidimäärään nähden. 3-15 moolin ylimäärät yhtä moolia kohden vetyperoksidia ovat osoittautuneet edulli- 10 siksi.
Jos katalysaattorina käytetään rikkidioksidia, fenolia tai edellä mainittuja fenolijohdannaisia käytetään 5-20 mol, edullisesti 5-15 mol, mutta erityisen edullisesti 10 mol yhtä moolia kohden vetyperoksidia.
15 Koska katalysaattorimäärä on hyvin pieni, kataly saattorin poistaminen on useimmissa tapauksissa tarpeetonta. Tämä on tässä esitetyn menetelmän suuri etu.
Lisäksi rikkidioksidia katalysaattorina käytettäessä volyymi-aika -tuotto on lyhyiden reaktioaikojen vuok-: 20 si erittäin edullinen. Siten pienet reaktiotilavuudet ovat : riittäviä. Myös mahdollisten hajoamisreaktioiden vaara väl- - tetään.
: Seleenidioksidia käytettäessä on mahdollista sää dellä isomeerien suhdetta laajoissa rajoissa ja kiinteätä - 25 systeemiä käyttäen ilman aineiden vaihtamisia, esimerkiksi toisen katalysaattorin tai toisen reaktioväliaineen käyttöä. Isomeerien suhdetta muutetaan pelkästään aikaa muuttamalla.
Keksintö valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein:
Esimerkki 1 30 54/7 g (0,5 mol) p-kresolia kuumennetaan 94°C:een.
Sulaneeseen kresoliin lisätään samalla sekoittaen 0,73 g liuosta, joka sisältää 1,3 paino-% SO2 n-propyyliasetaa-tissa, ja sen jälkeen 7,17 g vedetöntä liuosta, joka sisältää 23,7 paino-% H202 (0,05 mol) trietyylifosfaatissa.
35 Reaktioliuoksen lämpötila nousee sen jälkeen 134°C:een.
10 minuutin kuluttua lämmön kehityksen lakkaamisesta 11 79292 H202~konversi°ksi määritetään 95/3 %. Reaktioseos sisältää tällöin 3/52 g (56,7 mmol) 4-metyylipyrokatekolia ja 0,64 g (10,3 mmol) 4-metyyliresorsinolia, mikä vastaa 70,3 %:n saantoa reagoineen H2C>2:n määrästä laskettuna.
Esimerkki 2
5 - O
94.1 g (1,0 mol) fenolia kuumennetaan 100°C:een.
Sulaneeseen fenoliin lisätään samalla sekoittaen 0,4 g liuosta, joka sisältää 4,85 paino-% SO2 isopropyyliase-taatissa ja sen jälkeen 13,9 g vedetöntä liuosta, joka j^Q sisältää 24,45 paino-% H2O2 (0,1 mol) trietyylifosfaatissa. Reaktioseoksen lämpötila kohoaa sen jälkeen 135°C:een.
20 minuutin kuluttua lämmön kehityksen lakkaamisesta saadaan I^C^-konversioksi 91,4 %. Reaktioseos sisältää silloin 5,20 g (47,2 mmol) pyrokatekolia ja 2,54 g (23,1 ^ mmol) hydrokinonia, mikä vastaa dihydroksibentseenien kokonaissaantoa 76,9 % reagoineen I^Ojjn määrästä laskettuna.
Esimerkki 3 94.1 g (1,0 mol) fenolia kuumennetaan 100°C:een. Sulaneeseen fenoliin lisätään samalla sekoittaen 0,4 g 20 liuosta, joka sisältää 4,85 paino-% rikkidioksidia isopro-pyyliasetaatissa ja sen jälkeen 16,04 g vedetöntä liuosta, joka sisältää 21,19 paino-% H202 (0,1 mol) dietyylifta-laatissa. Reaktioseoksen lämpötila kohoaa 147°C:een.
5 minuutin kuluttua lämmön kehityksen lakkaamisesta i^C^-2^ konversioksi määritetään 96,03 %. Reaktioseos sisältää silloin 5,54 g (50,3 mmol) pyrokatekolia ja 2,55 g (23,2 mmol) hydrokinonia, mikä vastaa dihydroksibentseenien kokonaissaantoa 76,5 % reagoineen f^C^in määrästä laskettuna.
Esimerkki 4 2q 75,1 g (0,5 mol) 4-t-butyylifenolia kuumennetaan 102°C:een, ja sulaneeseen fenoliin lisätään samalla sekoittaen 0,73 g liuosta, joka sisältää 1,3 paino-% S02 isopro-pyyliasetaatissa. Sen jälkeen lisätään 8,02 g vedetöntä liuosta, joka sisältää 21,19 paino-% (0,05 mol) di- 35 etyyliftalaatissa. Reaktioliuoksen lämpötila kohoaa 132°C:een. 20 minuutin kuluttua lämmön kehityksen päättymi- i2 79292 sestä vetyperoksidikon rersioksi määritetään 97,5 %. Reak-tioseos sisältää silloin 7,01 g (42,2 mmol) t-butyylipyroka-ketolia, joka vastaa 86,6 %:n saantoa reagoineen H202:n määrästä laskettuna.
5 Esimerkki 5 94,1 g (1,0 mol) fenolia kuumennetaan 110°C:een. Sulaneeseen fenoliin lisätään samalla sekoittaen 0,033 g (0,0003 mol) seleenidioksidia ja 16,04 g liuosta, joka sisältää 21,19 paino-% K-2Q2 (0,1 moD dietyyliftalaatissa.
10 Reaktioliuoksen lämpötila kohoaa korkeimmillaan 154°C:een.
5 minuutin kuluttua vetyperoksidikonversioksi määritetään 93,4 %. Reaktioseos sisältää silloin 6,53 g (59,3 mmol) pyrokatekolia ja 1,41 g (12,8 mmol) hydrokinonia, mikä vastaa dihydroksibentseenien kokonaissaantoa 77,2 % rea-15 goineen vetyperoksidin määrästä laskettuna.
Tässä tapauksessa saavutetaan lyhyen reaktioajan jälkeen suuri pyrokatekoliosuus hydrokinoniin nähden suhteen ollessa 4,63:1.
Claims (4)
1. Menetelmä fenolien tai fenolieetterien rengashyd-roksylointituotteiden valmistamiseksi antamalla fenolien 5 tai fenolieettereiden reagoida katalysaattorin läsnäollessa vetyperoksidiliuosten kanssa orgaanisissa liuottimissa, jolloin näiden liuosten vesipitoisuus on korkeintaan 1 pai-no-% ja ne on valmistettu käyttäen liuottimia, jotka eivät muodosta atseotrooppeja veden kanssa tai muodostavat ainoas-10 taan sellaisia atseotrooppeja, joiden kiehumispiste normaalipaineessa on lähellä vetyperoksidin kiehumispistettä tai sitä korkeampi, tunnettu siitä, että katalysaattorina käytetään yhdistettä, jolla on kaava XC^, jossa X on rikki tai seleeni, sen määrän ollessa 0,0001 - 0,5 moolia 15 yhtä moolia kohti vetyperoksidia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,003 moolia rikkidioksidia tai 0,003 moolia seleenioksidia yhtä moolia kohti vetyperoksidia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään vetyperoksidia, jossa liuottimena on trietyylifosfaatti.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään vetyperoksidiliuok-25 s ia, joissa liuottimena on ftaalihappodietyyliesteri.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3308726A DE3308726C2 (de) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzolen |
| DE3308726 | 1983-03-11 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI840692A0 FI840692A0 (fi) | 1984-02-20 |
| FI840692A FI840692A (fi) | 1984-09-12 |
| FI79292B FI79292B (fi) | 1989-08-31 |
| FI79292C true FI79292C (fi) | 1989-12-11 |
Family
ID=6193214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI840692A FI79292C (fi) | 1983-03-11 | 1984-02-20 | Foerfarande foer framstaellning av ringhydroxileringsprodukter av fenoler eller fenoletrar. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4628126A (fi) |
| EP (1) | EP0121671B2 (fi) |
| JP (1) | JPS59170028A (fi) |
| AT (1) | ATE27263T1 (fi) |
| BR (1) | BR8400900A (fi) |
| CA (1) | CA1201451A (fi) |
| DE (2) | DE3308726C2 (fi) |
| ES (1) | ES8502074A1 (fi) |
| FI (1) | FI79292C (fi) |
| IL (1) | IL71038A (fi) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3308737C2 (de) * | 1983-03-11 | 1985-01-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und Hydrochinon |
| DE3334854A1 (de) * | 1983-09-27 | 1985-04-11 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung nichtwaessriger wasserstoffperoxidloesungen und deren verwendung |
| US4782071A (en) * | 1986-11-03 | 1988-11-01 | Warner-Lambert Company | Tetrasubstituted urea cholinergic agents |
| JPS63119432A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ４，４′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
| DE3643206C1 (de) * | 1986-12-18 | 1988-03-24 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydroxybenzolen |
| FR2611711B1 (fr) * | 1987-03-06 | 1989-06-09 | Interox Sa | Procede pour la fabrication d'une 2,3-dihydroxyquinoxaline et 2,3-dihydroxyquinoxalines ainsi obtenues |
| JPH07108866B2 (ja) * | 1987-03-27 | 1995-11-22 | 三井石油化学工業株式会社 | ヒドロキシベンゼン類の製法 |
| EP0558376B1 (fr) * | 1992-02-26 | 1997-10-08 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de monohydroxylation de composés phénoliques |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2616791A (en) * | 1950-09-30 | 1952-11-04 | Glidden Co | Process for preparing selenium dioxide |
| FR1479354A (fr) * | 1966-03-15 | 1967-05-05 | Rhone Poulenc Sa | Procédé d'obtention de polyphénols |
| FR2071464A5 (fi) * | 1969-12-30 | 1971-09-17 | Rhone Poulenc Sa | |
| JPS5111103B1 (fi) * | 1970-12-30 | 1976-04-08 | ||
| DE2138735A1 (de) * | 1971-08-03 | 1973-03-01 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyhydroxybenzolen |
| IT964049B (it) * | 1972-08-18 | 1974-01-21 | Brichima Spa | Processo per la preparazione di difenoli |
| FR2201279B1 (fi) * | 1972-09-28 | 1975-03-14 | Rhone Poulenc Ind | |
| DE2304602C3 (de) * | 1973-01-31 | 1978-10-26 | Quarzwerke Gmbh, 5020 Frechen | Verfahren zum Beschichten von Partikeln eines aus kristallinen siliciumhaltigen Mineralien durch Mahlen hergestellten Mehls mit siliciumorganischen Verbindungen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| IT979201B (it) * | 1973-02-16 | 1974-09-30 | Brichima Spa | Processo per la preparazione di difenoli |
| DE2410758C3 (de) * | 1974-03-06 | 1981-01-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen oder Phenoläthern |
| DE2410742C3 (de) * | 1974-03-06 | 1981-01-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol |
| US4174460A (en) * | 1974-03-06 | 1979-11-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the hydroxylation of phenols and phenol ethers in the nucleus |
| DE2658943C3 (de) * | 1976-12-24 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon |
| DE3437624C1 (de) * | 1984-10-13 | 1986-01-23 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung und Überwachung von Wasserstoffperoxid-Konzentrationen in Schwefelsäure-Wasserstoffperoxidgemischen |
| DE3602180A1 (de) * | 1986-01-25 | 1987-07-30 | Degussa | Verfahren zur herstellung von brenzkatechin und hydrochinon |
-
1983
- 1983-03-11 DE DE3308726A patent/DE3308726C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-02-06 DE DE8484101170T patent/DE3463759D1/de not_active Expired
- 1984-02-06 AT AT84101170T patent/ATE27263T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-02-06 EP EP84101170A patent/EP0121671B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-02-15 ES ES529730A patent/ES8502074A1/es not_active Expired
- 1984-02-20 FI FI840692A patent/FI79292C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-02-22 IL IL71038A patent/IL71038A/xx unknown
- 1984-02-27 BR BR8400900A patent/BR8400900A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-03-09 JP JP59044225A patent/JPS59170028A/ja active Granted
- 1984-03-09 CA CA000449202A patent/CA1201451A/en not_active Expired
- 1984-03-12 US US06/588,847 patent/US4628126A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-03-13 US US06/588,999 patent/US4551562A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4628126A (en) | 1986-12-09 |
| ES529730A0 (es) | 1984-12-16 |
| IL71038A (en) | 1987-10-20 |
| EP0121671B2 (de) | 1991-11-06 |
| ATE27263T1 (de) | 1987-06-15 |
| EP0121671A2 (de) | 1984-10-17 |
| IL71038A0 (en) | 1984-05-31 |
| EP0121671B1 (de) | 1987-05-20 |
| EP0121671A3 (en) | 1985-12-27 |
| ES8502074A1 (es) | 1984-12-16 |
| US4551562A (en) | 1985-11-05 |
| FI840692A0 (fi) | 1984-02-20 |
| JPS59170028A (ja) | 1984-09-26 |
| DE3463759D1 (en) | 1987-06-25 |
| FI79292B (fi) | 1989-08-31 |
| DE3308726A1 (de) | 1984-09-13 |
| BR8400900A (pt) | 1984-10-16 |
| FI840692A (fi) | 1984-09-12 |
| CA1201451A (en) | 1986-03-04 |
| JPH0414657B2 (fi) | 1992-03-13 |
| DE3308726C2 (de) | 1991-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sheldon et al. | Cycloaddition of group VIII metal-dioxygen complexes to electrophilic olefins | |
| FI79292C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av ringhydroxileringsprodukter av fenoler eller fenoletrar. | |
| Schwartz et al. | Intramolecular oxidative phenol coupling. A new method | |
| CA2056411A1 (en) | Peroxyacid manufacture | |
| US4308406A (en) | Method for preventing the discoloration of dihydric phenols | |
| EP0066992B1 (en) | Process for the production of a peroxy compound | |
| Alibrandi et al. | A new reaction pathway for the geometrical isomerization of monoalkyl complexes of platinum (II): kinetic behavior of cis-[Pt (PEt3) 2 (neopentyl) Cl] | |
| US4208536A (en) | Hydroxylation of aromatic compounds | |
| CA1201449A (en) | Process for producing dihydroxy benzenes | |
| US3943179A (en) | Hydroxylation of aromatic compounds | |
| US4278615A (en) | Process for the production of aromatic peroxycarboxylic acids | |
| CA1198126A (en) | Process for selectively producing dihydroxy benzenes | |
| Bakker et al. | Sulfonation of alkenes with sulfur trioxide; stereospecific β-sultone formation | |
| DE69108844T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer polyhydroperoxy aromatischen Verbindung. | |
| US3953527A (en) | Hydroxylation or aromatic compounds | |
| US3534105A (en) | Production of sulfoxonium salts by the oxidation of sulfonium salts | |
| US4346236A (en) | Method of oxidizing tertiary-alkyl phosphines | |
| PL85551B1 (fi) | ||
| US5026925A (en) | Method of producing catechol and hydroquinone | |
| US3978141A (en) | Process for splitting alkylaromatic hydroperoxides into phenolic compounds | |
| US4453024A (en) | Process for the meta-hydroxylation of alkylphenols and the ethers thereof in a superacidic medium | |
| US3649662A (en) | Process for the production of triorganolead compounds and compounds and mixtures formed thereby | |
| Müller | Hydride Abstraction from Benzocyclopropene. Preliminary communication | |
| CA2152086A1 (en) | Selective hydroxylation of phenol or phenolic ethers | |
| Bartoň et al. | Radical reactions initiated by chelate complexes of transition metals, 12. Decomposition of cumene hydroperoxide by the system copper acetate‐aminoalcohol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT |