DE19705714C1 - 3-Hydroxy:alkanal compounds - Google Patents

3-Hydroxy:alkanal compounds

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Abstract

The preparation of 3-hydroxy alkanal compounds with 3-4C atoms is by hydration of acrolein or methacrolein with water in the presence of a homogenous phase catalyst at 10-100 deg C and 1-20 bar. The initial concentration of 2-alkenal is 3-30 wt.%. The catalyst has the formula RN(Z)(CH2)n-Y: Z = H, 1-6C alkyl,CH2CHMeY' or (CH2)oY'; R = H, 1-6C alkyl, Bz, Ph, w-hydroxy(1-6C alkyl),CH2CHMeY' or (CH2)oY'; Y,Y' = COOH, P(O)(OH)2, OH, pyridyl or P(O)(CH2OH)OH, where the acid groups may be in the form of their alkali,earth-alkali or ammonium salts; n = 1-6 for Y = COOH, P(O)(OH)2, pyridyl or P(O)(CH2OH)OH, or 2 or 3 for Y = OH; o = 1-6 for Y' = COOH, P(O)(OH)2, pyridyl or P(O)(CH2OH)OH, or 0, 2 or 3 for Y' = OH.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von von 3-Hydroxyalkanalen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen durch Hydratisierung von Acrolein oder Methacrolein mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators inhomogener Phase.The invention relates to a method for producing of 3-hydroxyalkanals with 3 or 4 Carbon atoms by hydrating acrolein or methacrolein with Water in the presence of an inhomogeneous phase catalyst.

Es ist bekannt, 2-Alkenale der allgemeinen Formel H2C=CR- CHO mit R gleich Wasserstoff oder Alkyl,wie z. B. Acrolein oder Methacrolein, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Wasser zu den entsprechenden 3-Hydroxyalkanalen in homogener Phase zu hydratisieren (US-A 2434110). Aus Acrolein kann auf diese Weise 3-Hydroxypropionaldehyd hergestellt werden. 3-Hydroxypropionaldeleyd kann mittels Hydrierung zu 1,3-Propandiol, welches als Monomerbaustein für Polyester und Polyurethane zunehmend Bedeutung erlangt, weiterverarbeitet werden. Das in dem Dokument US-A 2434110 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß nur eine niedrige Ausbeute und eine niedrige Selektivität erreicht werden kennen.It is known that 2-alkenals of the general formula H 2 C = CR-CHO where R is hydrogen or alkyl, such as. As acrolein or methacrolein, in the presence of acidic catalysts with water to the corresponding 3-hydroxyalkanals in a homogeneous phase to hydrate (US-A 2434110). In this way, 3-hydroxypropionaldehyde can be produced from acrolein. 3-Hydroxypropionaldeleyd can be further processed by hydrogenation to 1,3-propanediol, which is becoming increasingly important as a monomer component for polyesters and polyurethanes. The process described in document US-A 2434110 has the disadvantage that only a low yield and a low selectivity can be achieved.

Aus dem Dokument GB-A 1185615 ist es bekannt, Kohlendioxid als Katalysator einzusetzen. Aufgrund der sehr langen Reaktionszeit können jedoch nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden.From document GB-A 1185615 it is known carbon dioxide use as a catalyst. Because of the very long However, reaction times can only be low space-time yields can be achieved.

Aus dem Dokument EP-B 0544118 ist ein Verfahren zur Hydratisierung von 2-Alkenalen in einem homogenen Medium, bei dem als Katalysator ein Säure-Base-Puffer eingesetzt wird, bekannt. Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute nicht ausreichend ist.From document EP-B 0544118 a method for Hydration of 2-alkenals in a homogeneous medium, in which an acid-base buffer is used as catalyst is known. However, the known method has the  Disadvantage that the space-time yield achieved is not is sufficient.

Aus den Dokumenten US-A 3536763 und DE-A 3926136 sind Verfahren zur Hydratisierung von 2-Alkenalen, bei denen heterogene Katalysatoren, wie z. B. Ionenaustauscherharze, eingesetzt werden, bekannt. Diese Verfahren erfordern jedoch nachteiligerweise während der Aufarbeitung der Reaktionsmischung einen Filtrationsschritt.From documents US-A 3536763 and DE-A 3926136 Process for the hydration of 2-alkenals, in which heterogeneous catalysts, such as. B. ion exchange resins, are used, known. These procedures require however disadvantageously during the processing of the Reaction mixture a filtration step.

Es bestand somit die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen durch Hydratisierung von Acrolein oder Methacrolein mittels eines homogenen Katalysators in guter Raum-Zeit- Ausbeute zu entwickeln.There was therefore the task of a method for production of 3-hydroxyalkanals by hydrating acrolein or methacrolein using a homogeneous catalyst in good space-time Develop yield.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen durch Hydratisierung von Acrolein oder Methacrolein mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators in homogener Phase bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 100°C, einem Druck von 1 bar bis 20 bar, einer Anfangskonzentration des 2- Alkenals in dem Reaktionsgemisch von 3 bis 30 Gew.-% welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel
The invention relates to a process for the preparation of 3-hydroxyalkanals having 3 or 4 carbon atoms by hydrating acrolein or methacrolein with water in the presence of a catalyst in a homogeneous phase at a reaction temperature of 10 to 100 ° C, a pressure of 1 bar to 20 bar , an initial concentration of 2-alkenal in the reaction mixture of 3 to 30% by weight, which is characterized in that a compound of the formula

worin
Z: H, C1- bis C6-Alkyl, -CH2-CH(CH3)-Y' oder -(CH2)0-Y'
R: H, C1- bis C6-Alkyl, Benzyl, Phenyl,ω-Hydroxy-C1- bis C6-Alkyl, -CH2-CH(CH3)-Y' oder -(CH2)0-Y'
Y und Y': gleich oder verschieden; -COOH, -P(O) (OH)2, -OH, Pyridyl, oder -P(O) (CH2OH)OH, wobei die sauren funktionellen Gruppen teilweise in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, oder Ammoniumsalze vorliegen können
n: 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 für Y= -COOH, -P(O) (OH)2, Pyridyl, oder -P(O) (CH2OH)OH; 2 oder 3 für Y = -OH
o: 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 für Y'= -COOH, -P(O) (OH)2, Pyridyl oder -P(O) (CH2OH)OH; 0, 2 oder 3 für Y'= -OH
bedeuten, einsetzt.wherein
Z: H, C 1 to C 6 alkyl, -CH 2 -CH (CH 3 ) -Y 'or - (CH 2 ) 0 -Y'
R: H, C 1 - to C 6 -alkyl, benzyl, phenyl, ω-hydroxy-C 1 - to C 6 -alkyl, -CH 2 -CH (CH 3 ) -Y 'or - (CH 2 ) 0 - Y '
Y and Y ': the same or different; -COOH, -P (O) (OH) 2 , -OH, pyridyl, or -P (O) (CH 2 OH) OH, where the acidic functional groups can partly be in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts
n: 1, 2, 3, 4, 5 or 6 for Y = -COOH, -P (O) (OH) 2 , pyridyl, or -P (O) (CH 2 OH) OH; 2 or 3 for Y = -OH
o: 1, 2, 3, 4, 5 or 6 for Y '= -COOH, -P (O) (OH) 2 , pyridyl or -P (O) (CH 2 OH) OH; 0, 2 or 3 for Y '= -OH
mean, begins.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man als Katalysator eine Verbindung aus der Gruppe
In a preferred embodiment of the invention, a compound from the group can be used as the catalyst

  • a) Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure sowie deren Salze,a) Iminodiacetic acid, iminodipropionic acid and their Salts,
  • b) Iminodimethylphosphonsäure sowie deren Salze oderb) iminodimethylphosphonic acid and its salts or
  • c) N-Phosphonomethylglycin sowie deren Salze verwenden.c) Use N-phosphonomethylglycine and its salts.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren sind bekannte Verbindungen und kommerziell erhältlich. Iminosäuren sind beschrieben, z. B. in A. H. Blatt, Org. Synth., 1974, collective vol. 2, 397. Iminodipropionsäure ist in J.H. Ford, J. Am. Chem. Soc. 67 (1945) 876, Iminodimethylphosphonsäure in K. Moedritzer, Synth. Inorg. Met.-Org. Chem. 3 (1973) 75 beschrieben. N- Phophonomethylglycin ist der Wirkstoff eines bekannten Herbizids (z. B. in EPA 0162035 B1), das in Form seiner Ammoniumsalze unter dem Namen round up® bzw. Glyphosate® in den Handel kommt.The catalysts which can be used according to the invention are known compounds and commercially available. Imino acids are described, e.g. B. in A. H. Blatt, Org. Synth., 1974, collective vol. 2, 397. Iminodipropionic acid is in J.H. Ford, J. Am. Chem. Soc. 67 (1945) 876, Iminodimethylphosphonic acid in K. Moedritzer, Synth. Inorg. Met Org. Chem. 3 (1973) 75. N- Phophonomethylglycine is the active ingredient of a well-known Herbicide (e.g. in EPA 0162035 B1), which is in the form of its  Ammonium salts under the name round up® or Glyphosate® in the trade comes.

Bei den 2-Alkenalen handelt es sich um Acrolein und Methacrolein und ganz besonders um Acrolein.The 2-alkenals are Acrolein and methacrolein, and especially acrolein.

Das Reaktionsgemisch setzt sich aus dem in Wasser gelösten Katalysator und dem zu hydratisierenden 2-Alkenal zusammen. Die genannten Katalysatoren sind im Reaktionsgemisch in einer Menge von insgesamt 0,05-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-10 Gew.-% und insbesondere 0,05-5 Gew.-% enthalten. Darüberhinaus können die in wäßriger Lösung befindlichen Katalysatoren durch Zugabe einer Base im pH-Bereich von 2-5 abgepuffert werden. Hierzu eignen sich Alkali- und Erdalkalihydroxide sowie tertiäre Amine. Die Menge an Katalysator und 2-Alkenal im Reaktionsgemisch werden so aufeinander abgestimmt, daß das Reaktionsgemisch bei der Reaktion eine homogene Phase bildet. Eine bevorzugte Anfangskonzentration an 2-Alkenal im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 6 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 18 Gew.-%. Die Hydratisierung kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen, bevorzugt wird eine Temperatur von 20 bis 80°C. üblicherweise wird unter Normaldruck gearbeitet. Bei Temperaturen um oder oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten 2-Alkenals kann zweckmäßigerweise ein geringer Überdruck angewandt werden.The reaction mixture consists of that dissolved in water Catalyst and the 2-alkenal to be hydrated together. The catalysts mentioned are in the reaction mixture a total amount of 0.05-20% by weight, preferably Contain 0.05-10 wt .-% and in particular 0.05-5 wt .-%. In addition, those in aqueous solution Catalysts by adding a base in the pH range of 2-5 be buffered. Alkali and Alkaline earth metal hydroxides and tertiary amines. The amount of The catalyst and 2-alkenal in the reaction mixture are so coordinated that the reaction mixture at Reaction forms a homogeneous phase. A preferred one Initial concentration of 2-alkenal is in the reaction mixture in the range of 6 to 20% by weight, in particular 10 to 18 % By weight. The hydration can be in a wide range Temperature range take place, a temperature is preferred from 20 to 80 ° C. is usually under normal pressure worked. At temperatures around or above the Boiling point of the 2-alkene used can a little positive pressure should be used.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeichnen sich durch ihre gute Verfügbarkeit und ihre niedrigen Beschaffungskosten aus. Sie besitzen eine sehr hohe Aktivität bei befriedigender Selektivität. Besonders erwähnenswert sind die mit diesen Katalysatoren erreichbaren hohen Raum-Zeit-Ausbeuten. Sie liegen gegenüber den bekannten Homogenkatalysatoren um eine Größenordnung höher. Draw the catalysts used in the invention stand out for their good availability and their low Procurement costs. They have a very high one Activity with satisfactory selectivity. Especially those with these catalysts are worth mentioning  achievable high space-time yields. they lay compared to the known homogeneous catalysts by one Order of magnitude higher.

Chelationensaustauscher, welche an eine Polymermatrix verankerte Iminocarbonsäure- und Phosphonsäure-Gruppen enthalten, sind als Heterogenkatalysatoren für die Hydratisierung von Acrolein bekannt. Jedoch zeigen die entsprechenden N-substituierten monomeren Analoga der polymer verankerten Gruppen überraschender Weise fast keine Reaktivität. So besitzt z. B. die N-Benzyliminodiessigsäure- das Analogon der an einem Polystyrol/Divinylbenzol-Harz gebundenen Iminodiessigsäure - nahezu keine Aktivität in der Hydratisierung. Die Eignung als Homogenkatalysator ist daher insbesondere an das Vorhandensein eines Wasserstoffatoms am Stickstoff (NH, "Imino") gekoppelt, was bisher unbekannt war.Chelation exchangers attached to a polymer matrix anchored iminocarboxylic acid and phosphonic acid groups are included as heterogeneous catalysts for the Hydration of acrolein known. However, the show corresponding N-substituted monomeric analogs of polymer-anchored groups surprisingly almost none Reactivity. So z. B. the N-benzyliminodiacetic acid the analogue of that on a polystyrene / divinylbenzene resin bound iminodiacetic acid - almost no activity in of hydration. The suitability as a homogeneous catalyst is hence in particular the presence of a Hydrogen atom coupled to nitrogen (NH, "Imino") what was previously unknown.

BeispieleExamples Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiele VB 1-3Examples 1-7 and comparative examples VB 1-3

Acrolein wird in einem Doppelmantelreaktor unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen zu 3- Hydroxypropionaldehyd (HPA) hydratisiert. Hierzu wird das Acrolein mit der angegebenen Menge Wasser homogenisiert und nach Thermostatisierung mit der angegebenen Katalysatormenge versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch mit definierter Acrolein-Startkonzentration wird während der angegebenen Reaktionsdauer bei der angegebenen Reaktionstemperatur gerührt. Anschließend werden der Umsatz an Acrolein und die Selektivität bezüglich HPA per HPLC bestimmt und daraus die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) ermittelt. In der Tabelle 1 sind die Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 1-7 und der Vergleichsbeispiele VB1 bis VB3 aufgeführt.Acrolein is placed in a double jacket reactor in the Table 1 conditions for 3- Hydroxypropionaldehyde (HPA) hydrated. For this, the Homogenize acrolein with the specified amount of water and after thermostatting with the specified Amount of catalyst added. The reaction mixture obtained with a defined acrolein starting concentration is during the specified reaction time at the specified Reaction temperature stirred. Then the sales of acrolein and selectivity for HPA by HPLC determined and from this the space-time yield (RZA) determined. Table 1 shows the conditions and results of the Examples 1-7 and Comparative Examples VB1 to VB3 listed.

Das Vergleichsbeispiel VB1 zeigt, daß Natriumhydrogenphosphat zwar ein selektiver Katalysator ist, aber nur eine sehr geringe Aktivität besitzt. Auch Puffersysteme (VB2) weisen eine vergleichbar niedrige Katalysatoraktivität auf. N-Benzyliminodiessigsäure (VB3), welches das monomere Analogon eines Chelationenaustauscherharzes auf Basis Polystyrol/Divinylbenzol mit Iminodiessigsäure-Ankergruppen ist, besitzt nahezu keine Reaktivität. Mit den erfindungsgemäßen Iminophosphon- und Iminocarbonsäure Verbindungen (Beispiel 1-7) lassen sich dagegen deutlich höhere Aktivitäten, bei gleichzeitig befriedigender Selektivität erzielen. So sind gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 3-5 die Raum-Zeit-Ausbeuten um ca. eine Zehnerpotenz höher als bei den Vergleichsbeispielen VB 1-3. Comparative example VB1 shows that Sodium hydrogen phosphate is a selective catalyst is, but has very little activity. Also Buffer systems (VB2) have a comparably low Catalyst activity. N-benzyliminodiacetic acid (VB3), which is the monomeric analogue of a Chelation exchange resin based Polystyrene / divinylbenzene with iminodiacetic acid anchor groups has almost no reactivity. With the iminophosphonic and iminocarboxylic acids according to the invention Compounds (example 1-7), however, can be clearly seen higher activities, while satisfying Achieve selectivity. According to the  Examples 3-5 according to the invention show the space-time yields about a power of ten higher than the Comparative Examples VB 1-3.  

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen durch Hydratisierung von Acrolein oder Methacrolein mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators in homogener Phase bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 100°C, einem Druck von 1 bar bis 20 bar, einer Anfangskonzentration des 2- Alkenals in dem Reaktionsgemisch von 3 bis 30 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel
worin
Z: H, C1- bis C6-Alkyl, -CH2-CH(CH3)-Y' oder -(CH2)0-Y'
R: H, C1- bis C6-Alkyl, Benzyl, Phenyl,ω-Hydroxy- C1- bis C6-Alkyl, -CH2-CH(CH3)-Y' oder -(CH2)0- Y,
Y und Y' gleich oder verschieden; -COOH, -P(O) (OH)2, - OH, Pyridyl, oder -P(O) (CH2OH)OH, wobei die sauren funktionellen Gruppen teilweise in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, oder Ammoniumsalze vorliegen können
n: 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 für Y = -COOH, -P(O) (OH)2, Pyridyl oder P(O) (CH2OH)OH; 2 oder 3 für Y = -OH
o: 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 für Y'= -COOH, -P(O) (OH)2, Pyridyl oder -P(O) (CH2OH)OH; 0, 2 oder 3 für Y' = -OH
bedeuten, einsetzt. 1. A process for the preparation of 3-hydroxyalkanals with 3 or 4 carbon atoms by hydrating acrolein or methacrolein with water in the presence of a catalyst in a homogeneous phase at a reaction temperature of 10 to 100 ° C, a pressure of 1 bar to 20 bar, an initial concentration of 2-alkenal in the reaction mixture from 3 to 30% by weight, characterized in that a compound of the formula
wherein
Z: H, C 1 to C 6 alkyl, -CH 2 -CH (CH 3 ) -Y 'or - (CH 2 ) 0 -Y'
R: H, C 1 - to C 6 -alkyl, benzyl, phenyl, ω-hydroxy- C 1 - to C 6 -alkyl, -CH 2 -CH (CH 3 ) -Y 'or - (CH 2 ) 0 - Y,
Y and Y 'are the same or different; -COOH, -P (O) (OH) 2 , - OH, pyridyl, or -P (O) (CH 2 OH) OH, where the acidic functional groups can partly be in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts
n: 1, 2, 3, 4, 5 or 6 for Y = -COOH, -P (O) (OH) 2 , pyridyl or P (O) (CH 2 OH) OH; 2 or 3 for Y = -OH
o: 1, 2, 3, 4, 5 or 6 for Y '= -COOH, -P (O) (OH) 2 , pyridyl or -P (O) (CH 2 OH) OH; 0, 2 or 3 for Y '= -OH
mean, begins. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung aus der Gruppe
  • a) Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure sowie deren Salze,
  • b) Iminodimethylphosphonsäure sowie deren Salze oder
  • c) N-Phosphonomethylglycin sowie deren Salze verwendet.
2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst is a compound from the group
  • a) iminodiacetic acid, iminodipropionic acid and their salts,
  • b) iminodimethylphosphonic acid and its salts or
  • c) N-phosphonomethylglycine and its salts are used.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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