DE1593457A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-tetrasubstituierten 4-Methylen- und 4-Methylpentandicarbonsaeuren - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DlPLCHftuHEMIKER

5 KDLN-UNDENTHAl PETER-KINTGEN-STRASSE S

Köln, den 25. Oktober 1966 Eg/Sl/ho

Sooifetfe d^!Eleotro~Chimie d'Electro-Metallurgie et des Acifegies Bleotriques d^gine, 10 Rue du General Poy ?aris VIII⁶ (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 6* 6 - tetrasubstituierten 4-Methylen - und 4-Methylpentandioarbonsäuren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 6, 6-tetrasubstituierten 4 Methylen- und 4-Methylpentandicarbonsäuren der Formeln

HOOC - C - CH,- C - CH₀ - C - CÖOH ? C ^!

und

R R

HOOC - C - CH₂ - CH - CH₂ - C - COOH II R* CH, R^f

in denen R und R^f niedere^ Alkylreste, Aralkylreste, Arylreste bedeuten oder beide Reste gemeinsam einen Alkylenrest mit 2 - 11 Atomen, einen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Alkylenrest, einen Heteroatome enthaltenden Alkylenrest, einen mit gegenüber

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alkalischen Reagenzien inerten Resten substituierten Alkylenrest oder den zweiwertigen Rest eines cyclischen oder polyeyclischen, gesättigten oder ungesättigten, kondensierten Systems darstellen, das olefinische Doppelbindungen, nichtreaktive Heteroatome und gegenüber alkalischen Reagenzien inerte Substituenten enthalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man im wasserfreien Medium Diester von 2-Methylenpropandiol - 1,3 der Formel

R R

t ι

CH-C-O- CH₀ - C - CH₀ -O-C-C~H III

I it 2 11 2 ti l

*' ° ^CH2 ° ?

in der R und R¹ die genannte Bedeutung hpben, Alkalihydriden, -amiden, -alkoholaten oder Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogeniden der Formel R " MgX umsetzt, in der R" ein Alkyl- oder Arylrest, ein Chlor-, Bromoder Jodatom bedeutet, das Reaktionsgemisch mit Hilfe einer starken Mineralsäure neutralisiert und die erhaltenen 4-Methylenpentandicarbonsäuren gegebenenfalls zur 4-Methylpentandicarbonsäure reduziert.

Als Beispiele für die Reste R und R¹ seien der Methyl-, Ä'thyl-, n-propyl-, Isopropyl», η-butyl, Sekundär butyl·, W Isobutyl-, Tertiärbutyl-, Phenylmethyl-, Phenylätylrest der Phenyl-, Parachlorphenyl-, Parametoxyphenylrest genannt. Gegenüber alkalischen Reagenzien inerte Substituenten dieser Reste R und R¹ können z.B. Alkyl-, Aryl-, oder Ätherreste sein. Wenn die Reste Heteroatome enthalten, so sind dies vorzugsweise Stickstoff- und Sauerstoffatome.

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Wenn die Reste R und R* der gemäß der Erfindung hergestellten substituierten 4-Methylen und 4-Methyl pentandicarbonsäuren gemeinsam einen zweiwertigen Rest bilden sollen, können zur Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Propandioldiestersbeispielsweise die folgenden Carbonsäuren eingesetzt werden:
Cycloalkanearbonsäuren der Formel

( CH₂ ) CH - COOH η - 2 - 11

und ihre Substitutionsprodukte, beispielsweise die entsprechenden Mono-,Di- oder Trialkylcycloalkancarbonsäuren, Cycloalkancarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexencarbonsäuren, die -durch die Alder-Synthese aus einem konjugierten Diolefin und einer Acrylsäure entstehender Formel · /

,C.

C CH

'C

/1
Dihydropyrancarbonsäuren und Tetrahydropyrancarbonsäuren der Formeln

\ Ό

COOH COOH

Carbonsäuren von bicyclischen oder polycyclischen Verbindungen, die durch Diensynthese aus einer Acrylsäure

_^C = CH - COOH

und einenscyclischen Dien,beispielsweise Cyclopentadien, Cyclohexadien -1,3, Anthracen, Furan hergestellt

^werden- 009831/1828

BAD GFuQiNM

15934b/

Es ist bekannt, daß Allyl-oder Methallylester von Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylessigsäuren der Formel

RR¹CH - COO - CH₂ - CR'*' = CH₂ (R"' = Ή oder CH₃) unter der Einwirkung der genannten alkalischen Reagenzien sich in Allyl- bzw. Methallylessigsäuren der Formel

CH₂ = CR"¹ - CH₂ - CRR¹ - COOH

umlagern, wie beispielsweise aus "Journal of American Chemical Society" 1959, 71, Seiten 1150 und 2439, "Journal of org. Chem." I960, 25, Seite 1815 und der amerikanischen Patentschrift 2 526 108 hervorgeht. Es wurde gefunden, daß unter den genannten Bedingungen die Diester in der Struktur III eine Umlagerung in Dicarbonsäuren der Struktur I erleiden. Es kann als Arbeitshypothese angenommen werden, daß der Mechanismus der Reaktion ähnlich ist, was allerding ein neues und unerwartetes Phänomen darstellt, weil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einzige Allylstruktur an zwei Umlagerungen mit zwei Esterfunktionen beteiligt ist. Man kann die Reaktion unter Außerachtlassung der Einwirkung des alkalischen Reagenz schematisch folgendermassen darstellen:

RR'CH - C - 0 - CH₀ - C - CH₀ - 0 - C - CHRR'

»RR'CH - C - O - CH₀ - C - CH₀
ti e ti e.

O CH„ O

RR'CH - C - 0 - CH₀ -C- CH₀ - CRR' - COOH ti ^ it ^

0 CH₂

HOOC - CRR' - CH₀ - C - CH₀ - CRR' - COOH

^ it ^

CH₂

Diese neue Umlagerung macht auf einfache Weise οί,βΐ,ο^',οί'" tetrasubstituierte Dicarbonsäuren zugänglich, die als Ausgangsmaterialien für sehr interessante Synthesen eingesetzt werden, wie beispielsweise zur Herstellung von Weichmachern oder Schmiermitteln, die gegen hydrolytische Einflüsse beständig sind. 009831/1828

Zur Durchführung aär Reaktion werden kontinuierlich die Diester der Formel III als solche oder In Form einer Lösung au einer Suspension, Dispersion oder Lösung der Alkali- oder Magnesiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel gegeben. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der einfachen Anwendung ist es besonders vorteilhaft, Natriumhydrid oder -amid zu verwenden,.Da man durch diese Umlagerung ein Salz der Dicarbonsäure erhält, wird vorzugsweise das Derivat des Alkalimetalls in einer mindestens stöchiometrischen Menge verwendet, um eine optimale Umwandlung des Diesters zu gewährleisten. In der Praxis verwendet man daher eine Menge, die der theoretischen Menge oder |

einem leichten Überschuß beispielsweise von 10 bis 25 % über die theoretische Menge, d.h. etwa 2 bis 2,5 Äquivalente der Alkaliverbindung je Mol des Diesters entspricht. Das verwendete Lösungsmittel kann beispielsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Cyclohexan, Mineralöl, Benzol, Toluol, Xylol, ein aliphatischer oder cyclischer Äther, wie ein Dialkyläther des Äthylenglycöls, DIäthylenglycols, Tetrahydrofurans oder Dioxane, sein. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels liegt etwa in der Größenordnung der 1- bis 5-fachen Menge,des eingesetzten Esters, bezogen auf Gewlchtsteile.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 30 und l80°C, durchgeführt. Man kann die Zugabe auch bei einer massig erhöhten Temperatur von 30 - 80⁰C vornehmen und anschließend die Reaktion durch Erhitzen am Rückfluß beenden oder vom Beginn der Zugabe an bei der Rückflußtemperatur des Gemisches arbeiten.

Wenn die Reaktion beendet ist, zerstört man gegebenenfalls den Überschuß des alkalischen Reaktionspart-

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ners. Dies geschieht beispielsweise durch Zugabe von Methanol oder Äthanol. Dann neutralisiert man das Salz der Dicarbonsäure (i) durch Zugabe einer starken Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure auf übliche Weise. Die Verfahrensweise hängt wesentlich von der Art des für die Reaktion verwendeten Lösungsmittels ab. Man kann beispielsweise das wasserfreie Medium beibehalten und mit trockenem, gasförmigem Chlorwasserstoff arbeiten. In diesem Fall bleibt die Dicarbonsäure in Lösung und das Alkallchlorid scheidet sich ab. Man filtriert diesen Niederschlag und gewinnt die Dicarbonsäure durch Verdampfen des Lösungsmittels. Weiterhin kann man die Neutralisation mittels einer wässrigen Säure vornehmen, in diesem Fall erhält man , je nachdem, ob das Lösungsmittel in Wasser löslich ist, oder nicht, eine homogene Lösung, oder ein heterogenes Gemisch aus zwei flüssigen Fasen, woraus man die Dicarbonsäure durch Extraktion mit einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gewinnt.

Die gesättigte Dicarbonsäure (II) kann anschließend nach an sich bekannter Weise durch katalytische Hydrierung der Säure oder ihrer Salze in Gegenwart eines üblichen Katalysators wie Nickelpulver, Raneynickel, einem Edelmetall wie Palladium, Ruthenium usw. hergestellt werden.

Die folgendenBeispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

4-Methylen 2, 2_Λ 6_f o-tetramethylpentandicarbonsäuren Iii einen Kolben bringt man 16,5 g· einer Dispersion von *K5,4 Gew.-# Natriumhydrid in Vaselinöl (0,3 Mol in NaH) und 50 cnr Dimethylenglycoldimethyläther(Trioxa -

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BAD ORiGiNAL

2,5,8-nonan) und erhält mit Hilfe eines Stromes aus reinem Stickstoff eine inerte Atmosphäre aufrecht. Man erhitzt auf 60°C und gibt 34,2 g (o,15 Mol) des Diisobutyrats von zwei Methylen-2-propandiol-l,3 zu, das mit 10 cnr Diäthylenglycoläther verdünnt ist. Die Zugabe erfolgt unter heftigem Rühren des Gemisches während einer Zeit von 45 Minuten. Während dieser Zeit wird die Temperatur nach und nach auf 130°C erhöht. Anschließend setzt man das Erhitzen auf 130°C 45 Minuten lang fort, dann erhitzt man 90 Minuten lang auf 16O⁰C. Nach dem Abkühlen unter Zugabe von 15 cm^ wasserfreiem Methanol, zur Zerstörung nicht umgesetztem Natriumhydrids, gibt man Wasser zu und neutralisiert das Gemisch durch Zugabe der theoretischen Menge an Chlorwasser st off säure. Die wässrige Lösung wird mit Natriumchlorid gesättigt und anschließend dreimal mit 100 cm-* Äther extrahiert. Die Ätherlösungen werden vereinigt, anschließend der Äther verdampft und der Diäthylenglycoldimethyläther abdestilliert. Als Rückstand erhält man 26 g des rohen, teilweise kristallisierten Reaktionsproduktes, aus dem die ^-Methylen-öljöCjeC¹ ,oi¹ ,-tetramethy!pimelinsäure durch Wiederholen der ümkristallisierung aus heißem Wasser gewonnen wird. Eine gereinigte Fraktion von 13 g (0,057 Mol) wird in Form farbloser Kristalle erhalten, die bei 95 bis 96° schmelzen; die Analyse ergibt folgendes Resultat :

C H

errechnet (%) 63,13 8,83 gefunden (*) - 62,97 8,72

Gehalt an sauren Gruppen: 0,886 Äquivalente/100 g (berechnet: 0,876)

Gehalt an Doppelbindungen: 0,439 Äquivalente/100 g (berechnet 0,438)

Das InfrarotSpektrum wies auf die Anwesenheit von Esterund Carbonsäuregruppen hin, was zeigte, daß das

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BAD OBlGtNAL

Gemisch aus teilweise umgelagerten Produkten bestand.

Beispiel II

2,2,4,6,6, Pentamethylheptandicarbonsäure 4g 4-Methylen- 2,2,6,6-tetramethylpentandicarbonsäure wurden in 100 cnr einer n/5 Natronlauge gelöst und diese Lösung unter Erhitzen auf 150°C neun Stunden lang unter l6o atm. Wasserstoffdruck in Gegenwart von 1 g Kohle, die 5$ metallischen Rutheniums enthielt, hydriert. Durch Ansäusern der Reaktionslösung wurde 2,2,4,6,6-Pentameathylheptandicarbonsäure in einer Ausbeute von 90$ (3,6g) ausgefällt. Es handelte sich um farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 130°C.

Beispiel III

4-Kethylen 2,2,6,6 Tetramethylpentandicarbonsäure Ks wurden 2-Methylen-propandiol-l,3-bis (diphenylacetat) eingesetzt, das durch Umsetzen des Diols mit Diphe-ηylacetylChlorid erhalten wurde. Dieser Diester ist eine kristalline, farblose Verbindung, die bei 45 bis 48°C schmilzt.

In einen Kolben wurden 11 g einer Dispersion von 4j,4 Gew.% Natriumhydrid in Vaselinöl (0,2 Mol NaH) und 50cnr Diäthylenglycoldimethyläther gegeben und mit Hilfe eines Stroms aus reinem Stickstoff eine inerte Atmosphäre aufrecht erhalten. Die Temperatur wurde auf 60°C gebracht und dann 19 g des mit 20 cnr Diäthylenglycoldimethyläther verdünnten Diesters (0,04 Mol) im Verlauf einer Stunde eingetragen, während der Zugabe ließ man die Temperatur auf 90⁰C ansteigen, anschließend wurde das Erhitzen 50 Minuten lang fortgesetzt, bis zu einer Endtemperatur von 130°C. Nach dem Abkühlen un d der Zugabe von 10 cm-⁵ Methanol, um das überschüssige Natriumhydrid zu zerstören, wurden 300 g Wasser zugegeben und die ölige Schicht, die sich gebildet hatte, abgetrennt. Die wässrige Phase wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert, mit Diäthyläther extrahiert und der Extrakt eingedampft. Es wurden 13 g 4-Methylen-2,2,6,6-tetraphenylpentandiearbonsäure in roher Form erhalten. Durch Waschen des Produkts mit Cyclohexan und Umkristallisieren aus

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BAD ORIGINAL

Chloroform wurde die reine Dicarbonsäure erhalten, die bei 204 bis 206°C schmolz und deren acidimetrische Analyse, Analyse der Doppelbindung und Analyse durch IR-Spektrometrie mit der angegebenen Struktur übereinstimmten. Diese Dicarbonsäure bildete ein S-Benzylisothiouroniumsalz, das unter Zersetzung bei l60 bis 170⁰C schmolz.

Beispiel IV

1,3- bis (l-Carboxyoyclohexen -3-yl)-2-methylenpropan

HOOC ' ^ CH₀ -C- ^CHo^ \ COOH _ä

² CH₂ ² f

Als Ausgangsstoff wurde der Diester des 2-Methylenpropandiolsl,3mit bis-Cyclohexen-3-carbonsäure verwendet (Kp=175 bis l8l°C n²⁰ - 1,500, d²⁰« 1,090). In einen Kolben wurden 28 g einer 43,4 gew.-#igen Dispersion von Natriumhydrid in Vaselinöl (0,5 Mol NaH) und 4o cnr Diäthylenglycoldimethyläther gegeben und eine inerte Atmosphäre mit Hilfe eines Stroms aus reinem Stickstoff aufrecht erhalten. Die Temperatur wurde auf 6o°C erhöht; dann wurden 30,4 g des Diesters (0,1 Mol), die mit 20 cm⁵ Diäthylenglycoldimethyläther verdünnt waren, eingeführt. Diese Zugabe dauerte 1 Stunde und 40 Minuten. Während der Zugabe ließ man die Temperatur ( auf 90⁰C ansteigen. Am Ende der Zugabe wurde eine zusätzliche Menge von 50 cnr des Lösungsmittels zugeben, um die Fließfähigkeit der sehr zäh gewordenen Mischung zu erhöhen, und ihre Durchmischung zu verbessern. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang auf 100 bis 120°C gehalten und anschließend abgekühlt. Dann wurden 20 cnr Methanol zugegeben, um das überschüssige Natriumhydrid zu zerstören. Anschließend wurden 150 cnrWasser zugeführt. Ss wurde eine ölige Schicht abdekantiert und die wässrige Phase mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Bs bildeten sich 28 g der rohen Dioarbonsäure in Form bräunlicher Kristalle. Dieses Produkt wurde in 200 am Äthanol gelöst, der

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BAD 0"'0!NAL

Lösung Wasser bis zum Auftreten einer Trübung zugefügt und über Nacht stehen gelassen. Anschließend wurde filtriert, wobei 15 g der leicht gefärbten Dicarbonsäure erhalten wurden, die schließlich durch Umkristallisation aus Terpentinölersatz (white spirit) gereinigt wurde. Das erhaltene Produkt schmolz bei l6j5 bis 164 C: die acidimetrische Analyse, die Analyse auf Doppelbindungen und die Infrarotspektrometrie der Substanz stimmten mit der angegebenen Struktur überein.

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-tetrasubstituierten 4-Methylen- und 4-Methylpentandicarbonsäuren der Formeln

   R R
   t t

   HOOC-C-Ch₀-C-CH₀-C-COOH

   f c it d ι

   R¹ CH₂ R^f

   R R

   t t

   HOOC-C-CH₀-Ch-CH₀-C-COOH

   t * H 2 I

   R' CH, R¹

   in denen R und R¹ niedere Alkylreste, Aralkylreste, Arylreste bedeuten oder beide Reste gemeinsam einen Alkylenrest mit 2 bis 11 Atomen, einen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Alkylenrest, einen Heteroatome enthaltenden Alkylenrest, einen mit gegenüber alkalischen Reagenzien inerten Resten substituierten Alkylenrest oder den zweiwertigen Rest eines cyclischen oder polycyclischen gesättiggen oder ungesättigten kondensierten Systems darstellen, das olefinische Doppelbindungen, nichtreaktive Heteroatome und gegenüber alkalischen Reagenzien inerte Substituenten enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass man im wasserfreien Medium Diester von 2-Methylenpropandiol-l,5 der Formel

   R R

   ι - t

   CH-C-O-CH₀-C-CH₀-O-C-C-W

   t ·( d. \\ d. i(t

   R¹ 0 CH₂ C- R*

   in der R und R¹ die genannte Bedeutung haben, mit Alkalihydriden, -amiden,-alkoholaten oder Alkyl- oder Areylmagnesium halogeniden der Formel R¹¹MgX umsetzt, in der R" ein Alkyl- oder Arylrest und X ein Chlor-, Brom-, oder Jodatom bedeutet, das Reaktionsgemisch mit Hilfe einer starken Mineralsäure neutralisiert und die erhaltenen 4-Methylenpentandicarbonsäuren gegebenenfalls zur 4-Methylpentandicarbonsäure redu-

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