DE1593109B2 - Verfahren zur direkten einfuehrung von perfluoralkylgruppen in aromatische carbocyclische ringe organischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur direkten einfuehrung von perfluoralkylgruppen in aromatische carbocyclische ringe organischer verbindungen

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DE1593109B2 DE19511593109 DE1593109A DE1593109B2 DE 1593109 B2 DE1593109 B2 DE 1593109B2 DE 19511593109 DE19511593109 DE 19511593109 DE 1593109 A DE1593109 A DE 1593109A DE 1593109 B2 DE1593109 B2 DE 1593109B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Einführung von Perfluoralkylgruppen in aromatische carbocyclische Ringe organischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus
1. einer organischen Verbindung, die einen aromatischen carbocyclischen Ring mit verfügbarem Wasserstoff enthält, wobei der genannte carbocyclische Ring
a) einen Benzolring, bei dessen Substituenten die algebraische Summe der Hammett-sigma-(para)-Parameter nicht größer als +0,5 ist, oder
b) einen sechsgliedrigen aromatischen Ring, der Teil eines kondensierten Ringsystems ist, bei dessen Substituenten die algebraische Summe der Hammett-sigma-(para)-Parameter nicht größer als ·+ 0;8 ist, darstellt, und.
2. einem Perfluoralkansulfonylchlorid mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül
bei 100 bis 225° C, gegebenenfalls unter freie Radikale bildenden Bedingungen, umsetzt.
Das Verfahren ermöglicht den Ersatz eines verfügbaren kerngebundenen Wasserstoffatoms an einem Ring der vorgenannten aromatischen Verbindungen durch die Perfluoralkylgruppe eines vorgenannten Perfluoralkansulfonylchlorids unter Abspaltung je eines Moleküls SO2 und HCl durch Kondensation. Das verfügbare Wasserstoffatom befindet sich an einem Platz, der fähig ist, freie Radikale aufzunehmen.
Das Verfahren nach der Erfindung scheint nach einem Mechanismus freier Radikale vonstatten zu gehen und ist auf verschiedene substituierte aromatische Verbindungen anwendbar, einschließlich kondensierter Kohlenwasserstoffringe, wie auch auf unsubstituierte Verbindungen der gleichen Typen. Solche Verbindungen sind alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Äther, Polyäther, Sulfide, Ketone, Amine, Phenole, Naphthole, Monohalogenphenole, Polyhydroxybenzole, mono- und dihalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Polyphenyle, wie Diphenyl und Terphenyl oder Naphthalinchlorsilane mit wenigstens einem Si-gebundenen Chlor.
ίο Unter den obengenannten Perfiuoralkansulfonylchloriden, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, sind gerad- und verzweigtkettige und Perfiuoralkansulfonylchloride, z. B. Perfluormethansulfonylchlorid, Perfluorpropansulfonylchlorid, Perfluorbutansulfonylchlorid, Perfluorhexansulfonylchlorid, Perfluor - (2 - äthylhexan) - sulfonylchlorid, Perfluoroctansulfonylchlorid, Perfiuordecansulfonylchlorid oder Perfluordodecansulfonylchlorid. Bezüglich dieser Verbindungen wird auf die USA.-Patentschrift 2 732 398 hingewiesen.
Wie oben festgestellt worden ist, werden die möglichen Substituenten an einem Ring oder kondensierten Ringsystem, zu dem eine Perfluoralkylgruppe durch das Verfahren nach der Erfindung hinzugefügt werden kann, durch ihre Hammett-sigma-(para)-Parameter bestimmt. Der Begriff dieser Parameter-Werte ist vollständig von H. H. J a ff e in »Chemical Reviews«, 53 (1953), beginnend auf S. 191, besonders auf den S. 219 bis 233, erklärt worden, wo Zahlenwerte für eine große Anzahl von Substituenten-Radikalen festgelegt werden.
Ringkondensierte aromatische Gruppen (wie oben in b) beschrieben) dulden, wie festgestellt wurde, eine höhere Gesamtsumme der Hammett-Werte als Benzolringe und bleiben dennoch innerhalb des Verfahrensbereiches reaktionsfähig. Dieses ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß kondensierte Ringe offenbar leichter durch freie Radikale angegriffen werden als Benzolringe. Für die Durchführung der Erfindung sind verschiedene Verbindungen, wie Inden, Phenanthren, Anthracen, Pyren, Chrysen, Naphthalin, Acenaphthen oder Fluoranthen, die vollständig aus kondensierten Kohlenwasserstoffringen bestehen, als solche Verbindungen anzusehen, die unsubstituierte kondensierte Ringsysteme enthalten.
Die praktische Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besteht aus dem Beschicken eines geeigneten Reaktionsgefäßes (z. B. einem Glas- oder Quarzkolben, der mit einem Kondensator, einer Ausfriertasche, einer Trockenröhre und einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl ausgerüstet ist) mit Perfluoralkansulfonylchlorid und der aromatischen Verbindung. Ein relativ inertes Lösungsmittel kann hinzugefügt werden, um die Reaktionsmischung zu verflüssigen, seine Viskosität zu mindern und/oder die Rückflußtemperatur einzustellen.' Geeignete Lösungsmittel sind flüssige oder niedrigschmelzende aromatische Sulfone, wie Diphenylsulfon, chlorierte aromatische Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Ein Katalysator für die Bildung freier Radikale kann gegebenenfalls außerdem hinzugegeben werden.
Die aromatische Verbindung muß im wesentlichen unter den Reaktionsbedingungen und der Reaktionstemperatur stabil sein. Im allgemeinen wird das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Eine zusätzliche Quelle für freie Radikale (wie ultraviolettes Licht oder geeignete organische Peroxyde
oder Azoverbindungen, wie Benzoylperoxyd oder Azobisisobutyronitril) und eine längere Reaktionszeit können bei niedrigeren Temperaturen benutzt werden, und die Anwendung von Drücken bis zu 175,8 kg/cm2 oder auch höhere können in einigen Fällen erforderlich sein. Besonders geeignete Reaktionsbedingungen sind atmosphärischer Druck und die Rückflußtemperatur der speziellen Reaktionsmischung.
Die Zeit für die gesamte Reaktion liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 Stunde und 50 Stunden. Die Reaktionszeit für irgendeinen besonderen Verfahrensgang kann gut durch Auffangen des frei gewordenen Schwefeldioxyds und Chlorwasserstoffs bestimmt werden. Sobald ungefähr die theoretischen Anteile dieser Stoffe aufgefangen worden sind, kann die Reaktion im wesentlichen als beendet angesehen werden. Das Produkt wird aus der Reaktionsmischung gewonnen, indem man bekannte Techniken oder Kombinationen davon anwendet, z. B. Rekristallisation, Sublimation, Destillation, Extraktion oder Filtration.
Ein Vorteil des Verfahrens ist, daß wirtschaftlich brauchbare Ausbeuten an perfluoralkylierten Produkten mit Strukturen erhalten werden können, die denen der Ausgangsverbindungen entsprechen und nicht bloße polymere Strukturen oder Zerfallsprodukte darstellen. So können perfluoralkylierte vielkernige aromatische Verbindungen, wie Naphthalin- und vielkernige Farbstoffe hergestellt werden. Das Verfahren ist für die Herstellung von Verbindungen, die Fluorkohlenstoffgruppen mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen enthalten, von praktischer Bedeutung. Es tritt dabei keine Abnahme der Ausbeute mit dem Ansteigen der Kettenlänge auf. Perfluoralkylketten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind besonders interessant, weil ihre Einführung in aromatische Verbindungen als nützlich befunden wurde und die Löslichkeit und die aktiven Oberflächeneigenschaften in geeigneter Weise modifiziert, indem die Verbindungen die hydrophoben und oleophoben Eigenschaften der hierdurch erzeugten Fluorkohlenstoffketten annehmen.
Die perfluoralkylierten Verfahrensprodukte sind stabil und haben im allgemeinen eine größere Beständigkeit gegen Oxydation und Chemikalien als die Ausgangsstoffe. Die Löslichkeit in ölen, Kohlenwasserstoffen und üblichen organischen Lösungsmitteln ist vermindert, besonders wenn eine oder mehrere Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in das Molekül eingeführt worden sind, um dadurch einen Fluorgehalt von etwa 50% oder höher zu erhalten. Eine Löslichkeit in fluorierten Lösungsmitteln wird dadurch hergestellt oder erhöht. Es können Produkte mit einer großen Unlöslichkeit in Wasser, Kohlenwasserstoffen und üblichen organischen Lösungsmitteln, aber mit einer ausgeprägten Löslichkeit in Lösungsmitteln vom Typ des Fluorkohlenstoffs und Chlorfluorkohlenstoffs, erhalten werden. Außerdem können bestimmte Farbstoffe und Pigmente perfluoralkyliert werden. Es können Farbstoffe und Farbpigmente hergestellt werden, die mit Polytetrafluoräthylen verträglich sind und die mit Erfolgzum Färben und zum Bedrucken dieses Fluorkohlenstoffpolymeren, das mit gewöhnlichen Farbstoffen unverträglich ist, verwendet werden können.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 049 862 ist es bekannt, aromatische Verbindungen mit ' Perfluoralkylmonojodiden (C3 bis Cn) bei 200 bis 35O0C zu den entsprechenden perfluoralkylierten aromatischen Verbindungen umzusetzen. Bei diesem bekannten Verfahren geht jedoch die Hälfte des eingesetzten Perfluoralkylmonojodids verloren, weil neben den perfluoralkylierten aromatischen Verbindungen gleichzeitig Perfluoralkylhydrid gebildet wird. Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist dieser Nachteil nicht gegeben, weil das bei diesem Verfahren ersetzte Kernwasserstoffatom als Halogenwasserstoff anfällt. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird daher
ίο die relativ teure fluorhaltige Reaktionskomponente doppelt so stark ausgenutzt wie bei dem genannten bekannten Verfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben wird.
Beispiel 1
13 g (0,1MoI) Acenaphthen und 51,8g (0,1 Mol) Perfluoroctansulfonylchlorid werden in einem 250-ml-Quarzkolben eingeführt, der mit einem Magnetrührer, einer Vigreux-Kolonne, einer Trockeneis-Ausfriertasche und einer Trockenröhre ausgerüstet ist. Die Mischung wird auf 60° C erwärmt und der Strahlung einer UV-Lampe ausgesetzt. Die Temperatur wird auf 1200C erhöht und für 21,5 Stunden dort gehalten. Am Ende dieser Zeit enthält die Ausfriertasche 8,4 g Flüssigkeit, die in wäßriges Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur destilliert wird, wobei sie ungefähr 1,0 g des Materials in der Ausfriertasche hinterläßt.
Die Reaktionsmischung ist eine viskose braune Masse. Sie wird mit Äther aufgenommen und in einen Destillierkolben gebracht. Der Äther wird bei Atmosphärendruck entfernt, und der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion destilliert bei 140 bis 152° C/1,2 mm. Sie beträgt 22,5 g und schmilzt bei 60 bis 680C.
Infrarot- und NMR-Spektren (kernmagnetische Resonanzspektren) bestätigen die gewünschte Struktur
Analyse für. C20H9F17:
Berechnet ... C 42,0, F 56,7%; gefunden .... C 41,3, F 56,4%.
NMR-Spektraldaten
H1 Beschreibung F19 -CH2- Aromatischer H C Stellung
in der
Seitenkette
2,54
6,65		 Multiplett, aroma-
sche Protonen ..
Singulett, Alkylen-
protonen 		80,8 0
105,8 0
120,7 0
125,5 0		 3,42 6,25
6,65
. 7,02		 8
1
2—6
7
IR-Spektraldaten
;—F
7,75—8,9
Beispiel 2
11,6g (0,1 Mol) Inden und 51,8g (0,1 Mol) C8F17SO2Cl werden in einen Quarzkolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Kühler, einer flüssige-Luft-Ausfriertasche und einer Trockenröhre ausgerüstet ist. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 120° C erhitzt, wobei sie einer UV-Lampe 6 Stunden lang ausgesetzt wird.
Die fraktionierte Destillation der Reaktionsmischung ergibt als Hauptfraktion 20,5 g (38%) einer leichtgelben Flüssigkeit.
Analyse für C17F17H7: Berechnet ... C 38,2, F 60,5%; gefunden .... C 37,2, F 58,7%.
Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren stimmen mit der gewünschten Struktur überein.
IO
QFn
B eispiel 3
Weitere Ausführungsformen des Verfahrens nach geführt, der mit einem Kühler, einem Aufnahmeder Erfindung unter Benutzung unsubstituierter aro- behälter, einer flüssige-Luft- oder Trockeneis-Ausfriermatischer Verbindungen werden in Tabelle I und II tasche und einer Trockenröhre ausgerüstet ist. Am angegeben. Die algebraische Summe der sigma-(para)- Ende der Reaktion verbleibt das Produkt in dem Hammett-Werte für die Gruppen in den aufgeführten 20 Kolben, während SO2 und HCl in der Ausfriertasche aromatischen Verbindungen ist in jedem Fall Null. gesammelt werden.
Jede dieser Reaktionen wird in einem Kolben ausTabelle I
Beschickungsgut und Reaktion
, Ansatz
Nr.
Ausgangsstoffe
Aromatische Verbindung
Anteil
(g)(M = MoI)
C8F17SO2Cl Anteil
(g)
Reaktionsbedingungen
Temperatur °C
Zeit (Stunden)
15,4 (0,1 M)
23
(0,1 M)
17,8
(0,1 M)
16,8
(0,1 M)
20,2
(0,1 M)
11,4
(0,05 M)
64
(0,5 M)
51,8 (0,1 M)
51,8 2o) (0,1 M)
51,8 (0,1 M)
51,8 (0,1 M)
51,82c) (0,1 M)
25,9 2a) (0,05 M)
284 2b) (0,55 M)
170 180 187
165
12O1)
170
165
150
165
') Reaktion in Gegenwart einer UV-Lampe unter Benutzung eines Quarzkolbens.
2) o-Dichlorbenzol, mit den Reaktionsteilnehmern in den Kolben wie folgt eingeführt: a) 50 ml, b) 100 ml, c) 1 0 ml.
1 2 2
22
26
Fortsetzung
Ansatz Nr.
Ausgangsstoffe Aromatische Verbindung
Anteil (g)(M = Mol)
Reaktionsbedingungen
Temperatur (-C)
Zeit (Stunden)
13
(0,1 M)
20,2
(0,1 M)
51,8
(0,1 M)
51,8
(0,1 M)
12O1)
21,5
1703)
') Reaktion in Gegenwart einer UV-Lampe unter Benutzung eines Quarzkolbens. ') Durch das System wurde Stickstoff geleitet, bevor auf die Reaktionstemperatur erhitzt worden ist.
Tabelle II
Gewinnung und Charakterisierung der Endprodukte (Beispiel 3, Ansatz A bis I)
Ansatz
Mr 		Gewinnungsverfahren Ausbeute Aussehen Produkt Charakterisierung
IN I. leichtbeige, IR-Spektrum stimmt mit
A Fraktionierte Kristallisation roh 25% wachsartig fest gewünschter Struktur über
des Rückstandes aus C2F5C6F11 ein
— Schmp. 175—195° C
B Rückstand mit C8F18 extra roh 25%
hiert und Kristallisation aus
Benzol leichtgelb, breiig Analyse für C22H9F17:
C Rückstand sublimiert roh 35% fest bis gelb viskos, Berechnet: C 44,3, F 54,2;
flüssig gefunden: C 45,7, F 53,2.
fest, Schmp. 95 bis
D Rückstand rekristallisiert aus roh 80% 1400C und (unrein)
C2F5C6F11 viskoses braunes öl
bestes Produkt,
E Niedrigsiedende Stoffe entfernt, roh über Schmp. 127—132° C.
verbleibende feste Stoffe mit 50% Infrarot bestätigt
Äthylalkohol extrahiert, in gewünschte Struktur
Äthylalkohol unlösliches Mate
rial mit Hexan digeriert und
heiß filtriert. Konzentrierung
des Filtrats ergibt drei Aus
beuten. Bestes Produkt
Ausbeute 1. gelb, fest Infrarotspektrum bestätigt
F Rückstand auf Raumtemperatur 45% gewünschte Struktur
gekühlt. Dampfdestillation des
Filtrats hinterläßt das Produkt farblos, fest Kp. 100—105° CA 1mm.
G Flüchtige Bestandteile vom 76% Infrarotspektrum bestätigt
Rückstand entfernt, Rückstand gewünschte Struktur
fraktioniert destilliert leichtgelb, Kp. 140—152° C/l,2 mm
H Reaktionsmischung fraktioniert 40% wachsartig Analyse für C20H9F17:
destilliert Berechnet: C 42,0, F 56,7;
gefunden: C 41,3, F 56,4
Infrarot- und NMR-
Spektren bestätigen die
gewünschte Struktur
gelb, fest Beste Probe
I Reaktionsmischung mit roh 30% Schmp. 70—80° C
C2F5C6Fn extrahiert,
beste Probe heiß löslich,
bei Raumtemperatur unlöslich
309 530/516
ίο
Beispiel 4
Tabellen III und IV zeigen verschiedene Ansätze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen Phenole und Naphthole als aromatische Verbindungen benutzt werden. Die Apparatur ist bei diesen Ansätzen die gleiche wie im Beispiel 3.
Tabelle III Ausgangsstoffe und Reaktion
Ansatz
Aromatische Verbindung
Struktur
Hammett-Werte*)
Anteile
(g)
C8F17SO2CI Anteile, g
Reaktionsbedingungen
'emperatur C3C)
Zeit (Stunden)
HO
OH
OH
CH3
OH
-0357 (OH) +0,23 (Cl) -0,13
-0,71
-0,71
-0,357(OH) +0,23 (Cl)
-0,357
-0,357
-0,1265)
-0,357(OH)
-0,483
-0,357 (OH) -0,06 (Ring N) -0,417
12,8
(0,1 M)
11,0
(0,1 M)
55,0
(0,5 M)
17,8
(0,1 M)
14,4
(0,1 M)
14,4
(0,1 M)
22,8
(0,1 M)
14,5
(0,1 M)
51,8 2a)
(0,1 M)
51,8 2h)
(0,1 M)
285")
(0,55 M)
51,8 2b)
(0,1 M)
57 2a)
(0,11M)
56,92c)
(0,1 M)
56,92O
(0,11 M)
51,8
(0,1 M)
165
Rückfluß
Rückfluß
165
165
Rückfluß
165
1301)
2) o-Dichlorbenzol wurde mit den Reaktionsteilnehmern wie folgt eingebracht: a) 50 ml, b) 100 ml, c) 150 ml, d) 150 ml.
4) Algebraische Summe der Hammctt-sigma-(para)-Parameter für die Substituentengruppen an einem einfachen Ringsystem.
5) Dieses ist der Wert für C3H7. Die Substituentengruppe wird hier ungefähr den gleichen Wert haben.
20
3V2
3V+
Tabelle IV
Gewinnung und Charakterisierung der Endprodukte (Beispiel 4, Ansatz A bis H)
Ansatz
Nr.		 Gewinnungsverfahren Ausbeute Aussehen des Produktes Charakterisierung
A Reaktionsmischung dampf
destilliert. Nichtflüchtige
Bestandteile der Reaktions
mischung fraktioniert destilliert		 19% gelb, fest Kp. 91—96°C/0,9mm
Analyse für C14F17H4OCl:
Berechnet: C 30,8, F 59,2;
gefunden: C 30,8, F 57,8
B Dampfdestillation, Vakuum
destillation des rohen Reak
tionsproduktes, Produkt in
Fraktion 1 der Vakuumdestilla
tion		 19% orange, viskose
Flüssigkeit		 Kp. 98—114° C/0,15 mm.
Infrarot positiv für
gewünschtes Produkt
C Kühlen, Filtration, fraktionierte
Kristallisation aus Heptan		 33% zartgelb, fest Analyse für C14F17H5O2:
Berechnet: C 31,8, F 61,2;
gefunden: C 31,7, F 62,2
Infrarot bestätigt Struktur
des gewünschten Produktes
D Dampfdestillation, fraktionierte
Destillation des Rückstandes		 9% gelb, fest Kp. 115—132°C/0,lmm.
Analyse für C18F17H6OCl:
Berechnet: C 36,2, F 54,3;
gefunden: C 35,9, F 51,2
E Unlösliches in Reaktions
mischung fraktioniert destilliert,
bei 140—145° C/0,39—0,45 mm
siedende Fraktion aus Hexan
kristallisiert		 12% zartorange-
gefarbte Kristalle		 Analyse für C18F17H7O:
Berechnet: C 38,5, F 57,5;
gefunden: C 38,2, F 56,4
F Dampfdestillation, Rückstand
sublimiert		 30% viskosgelb,
flüssig		 Analyse für C18F17H7O:
Berechnet: C 38,4, F 57,5;
gefunden: C 38,9, F 57,1
G Dampfdestillation, wasser
unlöslicher Rückstand in
Benzol gegeben, dann bei
reduziertem Druck abge
schieden		 85% viskosorange,
Rückstand, der
langsam kristallisiert		 Analyse für C23H8F17O2:
Berechnet: C 43,2, F 50,5,
OHÄquiv. 319;
gefunden: C 43,6, F 48,5,
OH Äquiv. 301
H Dampfdestillation, vom
Destillat der Dampfdestillation
gesammeltes Produkt		 gelb, fest Infrarot zeigt an, daß das
Produkt ein Salz des
gewünschten Produktes ist.
Schmp. 145—1600C
Beispiel 5
Die Tabellen V und VI zeigen mehrere Ausführungsformen der Erfindung, in denen verschiedene andere aromatische Verbindungen benutzt werden. Bei jeder Ausführungsform wird wieder die gleiche Apparatur wie im Beispiel 3 benutzt.
Tabelle V
Ausgangsstoff und Reaktion
Ansatz
Nr.		 Aromatische Ve
Struktur		 rbindung
Hammett-Werte·1)		 Anteile'
g		 C8F17SO2Cl
Anteile, g		 Reaktionsb
Temperatur
(0C)		 edingungen
Zeit
(Stunden)
+ 0,459
O
Il
A O-c-O 18,2
(0,1 M)		 51,826)
(0,1 M)		 Rückfluß 72
O \
Il
Il /=\
2) o-Dichlorbenzol in den Kolben mit den Reaktionsteilnehmern wie folgt eingeführt: b) 100 ml, c) 150 ml, e) 75 ml.
13
Fortsetzung
Ansatz
Aromatische Verbindung
Struktur Hammett-Werte4)
C8F17SO2Cl Anteile, g
Reaktionsbedingungen
Temperatur (0C)
Zeit (Stunden)
-0,028
—O
Näherungswert +0,2
Näherungswert —0,3
-0,34
-0,06
+ 0,23(Cl)
-0,27 (OCH3)
17,0
(0,1 M)
18,6
(0,1 M)
16,9
(0,1 M)
15,6
(0,1 M)
12,9
(0,1 M)
27
(0,14 M)
56,9 2e) (0,11 M)
51,82b) (0,1 M)
51,8 2c) (0,1 M)
56,92c) (0,11 M)
51,8
(0,1 M)
10,0
(0,02 M)
Rückfluß
Rückfluß
Rückfluß
Rückfluß
HO1)
48
12
24
165
') Reaktion in Gegenwart einer UV-Lampe unter Benutzung eines Quarzkolbens.
2) o-Dichlorbenzol in den Kolben mit den Reaktionsteilnehmern wie folgt eingeführt: b)100 ml, c) 150 ml, e) 75 ml.
Tabelle VI Gewinnung und Charakterisierung der Endprodukte (Beispiel 5, Ansatz A bis G)
Ansatz
Nr.		 Gewinnungsverfahren Ausbeute I
Aussehen		 »rodukt
Charakterisierung
A Dampfdestillation, wasser
unlöslicher Rückstand über
Dampfbad erhitzt, um flüchtige
Bestandteile zu entfernen,
gekühlt und filtriert, sowohl
Niederschlag als auch Filtrat
sind Produkte		 roh 55% zwei Anteile:
einer zartbeige
fest und einer viskos
orange
Flüssigkeit, die
langsam kristallisiert		 Infrarot zeigt C-F und
C = O Bindungen an
B ■ Dampfdestillation zur Entfer
nung von Lösungsmittel,
Rückstand fraktioniert
destilliert		 40% farblos, flüssig Kp. 120—123°C/0,3mm
n%" = 1,4170
Infrarot bestätigt die
Struktur des erwarteten
Produktes
C Dampfdesüllation, Rückstand
fraktioniert destilliert		 23% — Kp. 133—166° C/0,3 mm
Analyse Tür C20F17H9S:
Berechnet: C 39,7, F 53,4;
gefunden: C 40,0, F 49,2
Fortsetzung
Ansatz
TsJ-		 Gewinnungsverfahren Ausbeute Produkt Aussehen Charakterisierung
IN Γ. gefärbtes Ul Analyse für C20F17H10N:
D Dampfdestillationj wasser 65% Berechnet: C 40,8, F 54,9;
unlöslicher Rückstand getrock gefunden: C 39,6, F 54,5
net durch Auflösen in Wasser Infrarot bestätigt die
und azeotropisch Wasser, erwartete Struktur
Benzol abgedampft und den
Rückstand mit Heptan digeriert
und filtriert, Heptan vom Filtrat
verdampft, um das Produkt zu
hinterlassen cremefarben, fest Schmp. 50—70° C.
E Dampfdestilliert, wasser 36% Infrarotspektrum stimmt
unlöslicher Rückstand entfärbt mit gewünschtem Produkt
und aus Heptan kristallisiert überein
braun, fest Infrarotspektrum bestätigt
F Reaktionsmischung bei redu 11% das gewünschte Produkt
ziertem Druck zerlegt, Rück
stand destilliert und den Nach
lauf der Destillation fraktioniert
kristallisiert, bestes Produkt ist
Fraktion 1 der Kristallisation bei 60—63°C/l,0 mm und
ΰ Fraktionierte Destillation 58—62°C/l,0 mm siedende
Fraktionen.
Infrarot bestätigt das
gewünschte Produkt

Claims (2)

Patentanspruch: Verfahren zur direkten Einführung von Perfluoralkylgruppen in aromatische carbocyclische Ringe organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus
1. einer organischen Verbindung, die einen aromatischen carbocyclischen Ring mit verfügbarem Wasserstoff enthält, wobei der genannte carbocyclische Ring
a) einen Benzolring, bei dessen Substituenten die algebraische Summe der Hammett-sigma-(para)-Parameter nicht größer als +0,5 ist, oder
b) einen sechsgliedrigen aromatischen Ring, der Teil eines kondensierten Ringsystems ist, bei dessen Substituenten die algebraische Summe der Hammett-sigma-(para)-Parameter nicht größer als +0,8 ist, darstellt, und
2. einem Perfluoralkansulfonylchlorid mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül
bei 100 bis 225° C, gegebenenfalls unter freie Radikale bildenden Bedingungen, umsetzt.
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