DE1592083C3 - Verfahren zur Herstellung von Calciumchlorid für Trocknungszwecke - Google Patents

Description

Wasserfreies Calciumchlorid findet in Labor und Technik Verwendung zur Trocknung von Gasen. Die Wirksamkeit des Trockenmittels hängt weitgehend von seiner Oberfläche ab und nimmt in dem Maße ab, wie sich auf der Oberfläche des Trockenmittels eine kristallwasserhaltige Schicht bildet. Es ist daher naheliegend, zur Trocknung von Gasen ein möglichst feinkörniges Material zu verwenden. Das hat jedoch den Nachteil, daß eine relativ große Energie aufgewendet werden muß, um das zu trocknende Gas durch das Trockenmittel zu befördern. Außerdem wirkt sich ungünstig aus, daß in diesem Fall das Trockenmittel leicht vom Gasstrom mitgerissen wird, so daß nur relativ niedrige Gasgeschwindigkeiten möglich sind.

Es ist zwar schon bekannt, eine Calciumchlondlauge zu verwenden, die Reste von Calciumchlorat enthält und die als Nebenprodukt der Chloratfabrikation gewonnen wird (s. deutsche Patentschrift 601048). Dieses Verfahren arbeitet mit einem kontinuierlich geführten Band in dünner Schicht. Dabei wird ein stückiges Gut gewonnen, das gegebenenfalls in einem Heizschacht völlig entwässert wird.

Ein derart stückiges Produkt zeigt, wie eigene Versuche ergeben haben, alle Nachteile des eingangs beschriebenen pulverförmigen Materials, weil unter den Bedingungen des Verfahrens das vorhandene Chlorat nicht zu einer Vergrößerung der inneren Oberfläche, sondern zum Zerfall des stückigen Gutes führt. Es wurde nun gefunden, daß man dann zu einem für Trocknungszwecke besonders gut geeigneten, eine große innere Oberfläche aufweisenden, nicht zerfallenden und eine einheitliche äußere Form zeigenden Produkt kommt, wenn man in einem mit direkter Flamme geheizten Drehofen auf ein Bett von bereits vorgebildetem Calciumchlorid-Granulat eine solche Calcium-Chloridlösung aufsprüht, die Mengen von 1 bis 20 Gewich tsteilen Calciumchlorat, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Calciumchlorid enthält (bezogen auf das in der Lösung vorhandene Calciumchlorid). Es hat sich nämlich herausgestellt, daß überraschenderweise durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Menge an Calciumchlorat zur Chloridlauge in Verbindung mit den übrigen Bedingungen des neuen Verfahrens ein formfestes, auch beim nachträglichen Sieben oder Ein- oder Ausfüllen mechanisch stabiles, weitgehend abriebfestes Produkt anfällt, das darüber hinaus eine nicht vorhersehbare, für Trocknungszwecke besonders geeignete innere Oberfläche aufweist.

Beispiel 1

Zunächst wird aus Calciumcarbonat und Chlorwasserstoffsäure eine relativ konzentrierte CaCl₂-Lösung erzeugt. Parallel hierzu erfolgt die Gewinnung einer Calciumchlorat enthaltenden Calciumchloridlösung durch Umsetzung von Chlorgas mit Kalkmilch.

Beide Lösungen werden gereinigt und zu einer Mischlösung zusammengestellt.

In einen Rührwerksbehälter werden zunächst etwa 28001 Calciumchloridlösung mit folgender Zusammensetzung eingefüllt:

CaCl₂ 27,6 Gewichtsprozent

Ca(ClO₃)₂ 8,0 Gewichtsprozent

Etwa 82001 reine Calciumchloridlösung mit einem Gehalt von 39,9 Gewichtsprozent Calciumchlorid werden unter stetem Rühren hinzugegeben. Nach völliger Durchmischung hat die Mischlösung folgende Zusammensetzung:

CaCl₂ etwa 37,3 Gewichtsprozent = etwa '

517 g/l

Ca(ClO₃)₂ etwa 1,9 Gewichtsprozent = etwa

27 g/l

Beispiel 2

In einem Drehrohrofen mit direkter Oberflächenbeheizung durch eine große Anzahl Gasflammen, deren Austrittsöffnungen über die ganze Länge des Materialbettes verteilt sind, werden aus granuliertem Calciumchlorid durch Aufsprühen der nach Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Mischlösung bei Flammtemperaturen von etwa 1600 bis 1700⁰C Calciumchloridkugeln mit einem Durchmesser von etwa 15 bis 40 mm hergestellt und die innere Oberfläche bestimmt.

Die Bestimmung der inneren Oberfläche erfolgt nach der Areameter-Methode, die ein vereinfachtes Brunnauer-Emment-Teller-Verfahren darstellt und ebenfalls auf dem Verfahren der Tieftemperatur-Stickstoff-Adsorption beruht. Dieses Verfahren wird in der Abhandlung von Prof. Dr. R. H a u 1 und G. Dümbgen in Chemie-Ing. Techn., 32. Jahrgang (1960), Nr. 5, S. 349 bis 354, beschrieben.

Die Messungen wurden an Calciumchloridkugeln gleichen Durchmessers vorgenommen, die unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden, mit dem Unterschied, daß die verwendete Calciumchloridlösung wechselnde Mengen an Calciumchlorat enthielt.

Gehalt an Calciumchlorat in der Calciumchloridlösung (g/l)	Innere Oberfläche des kugelförmigen Calciumchlorids GnVs)
0 20 27 40	0,03 0,09 0,15 0,22

Beispiel 3

Ein weiteres Mittel zur Charakterisierung der inneren Oberfläche ist die Feststellung der scheinbaren Dichte des Trockenmaterials.

Versuchsdurchführung

In einen graduierten Meßzylinder mit Schliffstopfen (100 ml bzw. 250 ml Inhalt) wurde ein definiertes VoIu-

men an Tetrachlorkohlenstoff eingefüllt. Die Einwaage an CaCl₂ betrug 40 bis 100 g. Nach einer Zeit von etwa 4 Stunden hatten sich die Proben so weit mit CCl₄ vollgesogen, daß keine Volumenänderung mehr eintrat. Die Volumenzunahme in den Meßzylindern wurde abgelesen.

Ergebnis

Erfindungsgemäß hergestelltes kugelförmiges Calciumchlorid (Durchmesser etwa 8 bis 15 mm) hat eine mittlere scheinbare Dichte von 1,62, während die scheinbare Dichte eines im Handel unter der Bezeichnung »Calciumchlorid, mittelfein gekörnt für Trocknungszwecke« erhältlichen Produktes (Korngröße etwa 3 bis 8 mm) etwa 1,91 bis 1,97 beträgt.

Beispiel 4

Der Strömungswiderstand eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kugelförmigen Calciumchlorids eines mittleren Durchmessers von 8 bis 15 mm wurde gemessen und mit dem Strömungswiderstand von körnigem Calciumchlorid (hergestellt durch Zerkleinern von erfindungsgemäß hergestellten Kugeln eines mittleren Durchmessers von 8 bis 15 mm auf Körner von etwa 0 bis 3 mm Durchmesser) verglichen. Hierzu wurde ein Labor-Trockenturm aus Glas auf 10 cm Höhe des Trockenteils mit Calciumchlorid gefüllt. Inhalt 136 ml.

Ein Luftstrom von rund 9001/Std. wird über eine Luftbefeuchter-Flasche (1,51 Inhalt — Fritte Gl — 60 mm Durchmesser) geleitet und der Druck zu Beginn und am Ende des Trockenvorgangs gemessen. Am Ausgang des Trockenturms wird eine Gasuhr nachgeschaltet, die eine Gesamterfassung der in 2 Stunden durchgeleiteten Luft sicherstellt.

Das Ergebnis der Messungen ist der folgenden Tabelle zu entnehmen, wobei unter »Druckdifferenz« die Differenz zwischen dem Druck zu Beginn und nach Beendigung des Trockenvorgangs, gemessen am Eingang des Trockenturms, zu verstehen ist. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde zu 0,2 m/sec ermittelt, bezogen auf 136 ml bei einer Schichthöhe von 10 cm.

Vorgang, Messung

Maßeinheit

kugelige Form
8 bis 15 mm
Durchmesser

körnige Form

0 bis 3 mm

Durchmesser

Einfüllmenge

Luftdurchsatz in 2 Stunden

Strömungsgeschwindigkeit

Druckdifferenz im Trockenturm

Gesamtaufgenommene Wassermenge.
Aufgefangene Lösung

g
1

m/sec
mm WS

g
ml

106

1940

0,20

109

1990

0,20

19

19

11

Zustand des Trockenmittels nach 2 Stunden:
Ansatz 1 — Die Kugeln waren im Anströmteil der Feuchtluft verkleinert; sie waren jedoch locker gelagert; Verklebungen der Kugeln miteinander waren nicht eingetreten. Das aufgelöste Calciumchlorid floß gut ab.

Ansatz 2 — Die Teilchen waren miteinander verklebt, insbesondere die staubförmigen Anteile.

Die im Material zurückgehaltene Wassermenge war größer als bei Ansatz 1.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines für Trocknungszwecke geeigneten, granulierten Calciumchlorids mit großer innerer Oberfläche durch Eindampfen einer Calcium-Chlorat enthaltenden Calcium-Chlorid-Lösung bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem mit direkter Flamme beheizten Drehofen auf ein Bett von bereits vorgebildetem Calcium-Chlorid-Granulat eine solche Calcium-Chlorid-Lösung aufsprüht, die auf 100 Gewichtsteile Calciumchlorid 1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile Calciumchlorat enthält.