DE1592082A1 - Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus Calciumsulfat-Dihydrat der Phosphorsaeureherstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-EINDENTHAL PBTER-KINTGEN-STRASSE 2

. Köln, den 25. September 1967

. "' Eg/La

Chemische Fabrik Kalk GmbH

KÖlft^Kalk, Kalker Hauptstrasse 22 .

Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat #alGlumsulfat-Dihydrat der Phosphorsäureherstellung

Bei der Phosphorsäureherstellung durch Aufschluss von Rohphosphat mit Schwefelsäure entsteht als Nebenprodukt. Calciumsulfat, ; wobei ate Verfahrensbedjngmgen üblicherweise so gewählt werden, dass CalGiumsulfat-Dihydrat entsteht. Wird dieses Calciurnsulfat-Dihyärat'wie Naturgips im trockenen Verfahren gebrannt, so ent- [ steht ein Calciumsulfat-Halbhydrat, das wegen der ihm anhaftenden, ■ aus dem Phosphorsäureverfahren stammenden Verunreinigungen als Bindemittel kaum geeignet ist.

Wie aus "Zement, Kalk, Gips", 1962, S.4j59-44l· hervorgeht, kann solches Calciumsulfat-Dihydrat in siedender, J55 $iger Calcium-■■". ehloridlb'sung in ein technisch brauchbares Calciumsulfat-Halbhydrat übergeführt .werden, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Calciumsulfat-Dihydrat und Calciumchloridlösung 1:2 betragen soll. Bei dieser Umsetzung wird die Calciumchloridlösung verdünnt ■und kann erst nach Konzentrierung wieder verwendet werden. Die Konzentrierung verursacht ,Jedoch Energieaufwand, denn bei einer Restfeuchte von 25 °ß> im Gips müssen pro Tonne Halbhydrat ge-. rechnet 530 kg H₀O verdampft-waden. Ausserde; > reichern sich

in der Calciumchloridlösung die wasserlöslichen Verunreinigun-'£? gen des Calciumsulfat-Dihydrats aus der Phosphorsäure-IIerstel- <p lung an. Bei mehrfacher Verwendung der Calclumchloridlösunp; ca führt das zu einer Qualitätsverschlechterung des darin herge- ^ 'stellten Calciumsulfat-Halbhydrats. Man ist daher genötigt, die "*,-■. GaGl -Lösung entweder zu reinigen oder sie durch frische Lo-

o> 2

σ* surig zu ergänzen.

*V ^⁰ vmrde daher nach technisch g«Unstigeren Möglichkeiten zur Überv führung /on CalQiumsulfat-Dihydrat aus der Phosphorsäüre-Herstelin Calciumsulfat-Halbhydrat gesucht,

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus bei der Phosphorsäure-Herstellung erhaltenem CaI-ciumsulfat-Dihydrat durch Dehydratisieren in heissen, Calcium-^ Chlorid enthaltenden Lösungen gefunden. Danach werden für die Dehydratisierung Abfall-Lösungen, wie sie bei dem Ammoniak-Soda-Verfahren erhalten werden, eingesetzt, worauf das hierbei erhaltene Calciumsulfat-Halbhydrat auf an sich bekannte V/eise aus dem Reaktionsgemisch, abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird, .

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Abfall-Lösungen eingesetzt, die beim Ammoniak-Soda-Verfahren bei der Umsetzung der Mutterlauge aus der Natriumhydrogencarbonatfällung mit Calciumoxid entstehen. Diese Abfall-Lösungen enthalten etwa 16 Gew.-% Calciumchlorid und etwa 5 Gew.-^ Natriumchlorid. In 1 cbm dieser Lösungen können bis zu 1 t Calciumsulfat-Dihydrat aus der Phosphorsäureherstellung dehydratisiert werden. Das Calciumsulfat-Dihydrat wird in filterfeuchtem Zustand eingesetzt, wobei es 25 Gew.-^ Wasser enthält.

Zur Dehydratisierung wird das Gemisch aus der Abfall-Lösung und ■ dem Calciumsulfat-Dihydrat unter kräftiger Durchmischung nahe an den Siedepunkt erhitzt. Es kann auch das Calciumsulfat-Di- · hydrat in heisse Abfall-Lösungen eingetragen werden. Das Ge- ~ misch wird bis zu βθ min., vorzugsweise JO min.- knapp unterhalb der Siedetemperatur, die bei 102⁰C liegt, gehalten. Nach der Beendigung der Dehydratisierung wird das Gemisch noch in heissem Zustand in Peststoff und Mutterlauge durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren getrennt. Der Filterrückstand wird mit heissem Wasser so lange gewaschen, bis er vollkommen chloridfrei ist. Anschliessend wird'⁴der Filterrückstand bei Temperaturen von 120⁰C getrocknet.

Es hat sich als vorteilhaft erwissen, das s^ erhaltene Calciumsulfat-Halbhydrat leicht zu vermählen, bis seine Einstreumenge in 100 g Wasser ca. Γ30 g beträgt. Dieses Calciumsulfat-Halbhydrat kann wie ein aus natürlichem Calciumsulfat-Dihydrat erhaltenes Calciumsulfat-Halbhydrat als Stuckgips, Putzgips, usw. verwendet werden.

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Bei der ,Verwendung, als Stuckgips kann es günstig sein, übliche Verzögerer zuzufügen. Es ist noch zu betonen, dass das Calciumsulfat'-Hälbhydrat erfindungsgemäss so wie es bei der Phosphorsäure-Herstellung anfällt, ohne jegliche Neutralisation der anhaftenden Phosphorsäure verarbeitet wird.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemassen Verfahrens ist es, dass hierfür Abfall-Lösungen, wie sie beim Ammoniak-Soda-Verfahren anfallen., eingesetzt werden können. Diese Lösungen haben sonst nur beschränkte technische Einsatzmöglichkeiten, so dass ein Grossteil der Lösungen dem Abwasser zugeleitet wird. Durch das erfindungsgemasse Verfahren ist es möglich geworden, diese· Abfall-Lösungen, bevor sie dem Abwasser zugeleitet werden, auf technisch vorteilhafte Weise zur Dehydratisierung von CaI-ciumsulfat-Dehydrat auszunutzen. Es ist zwar beieits angeregt worden, Abfall-Lösungen des Ammoniak-Soda-Verfahrens zurHerstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus natürlichem Gips einzusetzen, wie aus "Zement, Kalk, Gips" 19.63* S.. 135-139 hervorgeht. Hierbei sollen die Abfall-Lösungen jedoch vor ihrer Verwendung auf einem Calciumchlorid-Gehalt von 33 Gew. -°/o konzentriert vifer den.- Diese Konzentrierung ist jedoch nur mit erheblichem Energieaufwand möglich. Sie wurde für notwendig erachtet, da aus der Veröffentlichung von Eipeltauer in^u2&nent, Kalk, Gips" 1958, S. 30^-316 hervorgeht, dass bei Verwendung weniger als 30 ?oiger Salzlösungen die Umwandlungszeit auf 5 oder mehr Stunden ansteigt. So lange Dehydratisierungszeiten sind jedoch bei der technischen Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat sehr ungünstig. Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt, dass bei der erfindungsgemassen Dehydratisierung von Calciumsulfat-Dihydrat aus der Phosphorsäure-Herstellung die Dehydratisierung bereits nach 30 min. Verweilzeit vollständig beendet ist, so dass das erfindungsgemasse Verfahren mit geringem Energieaufwand durchführbar ist.

Im folgenden wird das erfindungsgemasse Verfahren anhand eines Beispieles näher erläutert.

+)ohne jegliche Vorbehandlung, Insbesondere ...

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Beispiel

In zv/ei jeweils ca. 20 1 fassende, hintereinandergeschaltete Überlaufgefässe mit langsamer Rührung mittels Ankerrührer wurden kontinuierlich 50 1 /h sog. Soda-Äblauge mit 16 Gew.-% CaCl_p und 5 /j NaCl und 50 kg /h filterfeuchter, unbehandelter Gips aus der Phosphorsäure-AnIage zudosiert. Die anhaftende Feuchte des Gipses betrug 25 %. Die Temperatur der Maische wurde bei 100-102⁰C durch Beheizen der Gefässe gehalten.

Die Mittlere Verweilzeit der Maische betrug 30 Minuten, ihr pH-Wert lag, hervorgerufen durch die am Gips anhaftende Phosphorsäure, unter 1. Unter dem Mikroskop konnte die Umwandlung der plättchenförmigen Gips-Kristalle in die vorwiegend nadelförniigen Kristalle des Halbhydrats verfolgt v/erden.

Die.aus den letzten der beiden Gefässe überlaufende Maische wurde auf Korbzentrifugen zentrifugiert, der Rückstand l.d.t 20 .1 / h siedend heissein Wasser ausgewaschen und in einem Trokkensehrank bei 120⁰C getrocknet. Es wurden 30,2 kg/h HaIbkydi-at erhalten (96 ^cp Ausbeute). Das Produkt besass eine Kinr3trounen[^re von 100 g in 100 c HpO und Versteifungsbeginn bzw. -ende von 'j bzw. 20 Minuten Durch eine leichte Mahlung Erhöhte sich die Einstreumenge auf 130 g pro 100 g V/asser, die Versteifungszeiten betrugen 5 bzw. 15 Minuten und die Druckfestigkeit -gemäss DIN II68 lllkg/cm".

SAD

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Claims (6)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung Von Calciumsulfat-Halbhydrat aus bei der Phosphorsäure-Herstellung erhaltenem Calcium--Di hy dr at durch Dehydratisieren in heissen, Calciumchlorid enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass fur die Dehydratisierung Abfall-Lösungen, wie sie bei dem Ammoniak-Soda-Verfahr en erhalten werden, eingesetzt werden, worauf das hierbei erhaltene Calciumsulfat-Iialbhydrat. auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Gewichtsteil des Calciumsulfat-Dihydrats ein Volumenteil Abfall-Losung eingesetzt werden.

3. ) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

ass die Dehydratisierung in 30 Minute'n durchgeführt wird.

4. ) Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abfall-Lösung eingesetzt wird, die l6 Gew.-%■Calciumchlorid und 5 Gew.-^ Natriumchlorid enthält.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gelmnzeichnet, dass die Dehydrati
durchgeführt wird.

dass die Dehydratisierung bei Temperaturen von 100-102⁰C

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Abfallgips ohne eine Vorbehandlung eingesetzt wii'd.

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