DE1589902A1

DE1589902A1 - Laserwerkstoff und Laservorrichtung

Info

Publication number: DE1589902A1
Application number: DE19671589902
Authority: DE
Inventors: Devor Donald P; Morton Robinson
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1967-09-30
Publication date: 1970-09-17
Also published as: SE343989B; GB1162888A; DE1589902B2

Description

DIPL-ING. H. SAUERLAND < ddsseworf, den29..₀.S.._e.p.tem.bar laö

DR.-ING. R. KÖNIG _f«EL U/Sota

PATENTANWÄLTE

Hughes Aircraft Company, Centinela and Teale Street, Culver City, California, U.S.A.

"Laserwerkstoff und Lagervorrichtung"

Die Erfindung befaßt sich mit einem Laserwerkstoff und einer Laservorrichtung, insbesondere mit einem Werkstoff mit gedehntem Gitterbau (»■ aufgeweiteter Gitterstruktur), welcher Kalziumfluorid enthält sowie ausgewählte Fluoride der III. Gruppe des Periodensystems, besonders der dreiwertigen Seltene Erden. Unter gedehntem Gitterbau soll - wie später noch näher erläutert - ein Kristall-Gitterbau verstanden werden, der in der Mitte liegt zwischen dem hexagonalen oder orthorhombischen Gitterbau der Fluoride der Seltene Erden und dem kubischen Gitterbau des Kalziumfluorids.

Die bisherigen Laserwerkstoffe enthalten Grundmaterialien, in denen Ionen des Grundmaterials durch Fremdionen ersetzt sind, wobei die Kristallstruktur des Grundmaterials im wesentlichen erhalten bleibt. Im Gegensatz zu diesen bisherigen Laserwerketoffen werden gemäß rorllegender Erfindung Werkstoffe mit gedehntem Gitterbau eingesetzt, die eine Lösung von zwei oder mehr Feststoffen darstellen,

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s OiUTSCHE BANK AO., DOIBIlOORf¹ IOTUI · KMTICHBOCKONTOi HSEN B734

die eine nicht-stöchiometrisch zusammengesetzte und im wesentlichen einphasige Komponente enthalten und physikalisch feste Kristalle sind. Das gedehnte Kristallgitter enthält mindestens ein Fluorid der dreiwertigen Seltene Erden, das durch Kalziumfluorid (Fluorit) verdünnt wird, und zwar derart, daß die kubische Fluoritstruktur sich in Richtung einer hexagonalen oder orthorhombischen Gitterstruktur des Kristalls gedehnt hat. Der Ausdruck "gedehnter Gitterbau" "bzw, "gedehnte Gitterstruktur" ist deshalb zu verstehen als ein Gitterbau, der von der kubischen Fluoritstruktur abweicht und zu einer hexagonalen oder orthorhombischen Struktur neigt, d.h. als eine Kristallstruktur, die in der Mitte liegt zwischen der hexagonalen oder rhombischen der verwendeten Fluoride der Seltene Erden und der kubischen des KaI-ziumfluorids. Im allgemeinen erhält man die Abweichung, indem man den Anteil des Seltene-Erden-Fluorids an der kristallinen Lösung auf über 3 Gew.# erhöht; der jeweilige genaue Gewichtsanteil der verschiedenen Seltene-Erden-Fluoride hängt von deren jeweiligen physikalischen Eigenschaften ab sowie von denen des Verdünnungsmittels.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung hat ein Laserwerkstoff beispielsweise ein gedehntes Kristallgitter aus Kalziumfluorid - Seltene-Erden-Fluorid /~(100-x«y) Cai¹ ₂ixSEF,tySEF, etc., wobei SE für "Seltene Erden» steht und x_f y, etc. die Gewiohtsanteile der jeweiligen Seltene-

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Erden-Fluoride bedeuten__7· Die Seltene-Erden-Fluoride wer-

den einzeln oder in Kombination aus den dreiwertigen Seltenen Erden ausgewählt, wie es in der Zusammensetzung bei obigem Beispiel zum Ausdruck kommt. Die Laser-Tätigkeit bei einer bestimmten Wellenlänge der Seltene-Erden-3?luoride der III. Gruppe des Periodensystems hängt in erster Linie ab von der prozentualen Einschlußmenge einer oder mehrerer Seltener Erden, der Temperatur des Laserwerkstoffs der Intensität der Pumplichtquelle und den physikalischen Eigenschaften der Seltene-Erden-Ionen, wobei allerdings die Temperaturabhängigkeit der Lasertätigkeit der benutzten Seltenen Erde klein sein kann.

Bekanntlich erfolgt eine Lasertätigkeit, wenn ein bestimmter einfach oder doppelt dotierter Laserwerkstoff von einem Energiegrundniveau auf ein höheres Energieniveau gepumpt wird, wobei ein Teil der Energie ohne Strahlung an das Gitter abgegeben und eine Besetzungeumkehr der aktiven Ionen bewirkt wird, wodurch induzierte Strahlungsemission im Zusammenhang mit einem Elektronenübergang von einem metastabilen Niveau auf ein niedrigeres Energieniveau, z.B_e auf das G-rundniveau erfolgt. Die Wellenlänge der induzierten Strahlungsemission eines Werkstoffs ist abhängig vom verwendeten Dotierungsetoff, der Temperatur des dotierten Grundmaterials und dem Energieniveau, auf welches der Werkstoff gepumpt wird. Es ist ebenfalls bekannt, daß man anstelle

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eines einfach dotierten einen doppelt dotierten Werkstoff verwenden kann um so die Energie mittels kreuzweiser Relaxation, die auch als Kreuzrelaxation oder Querrelaxation bezeichnet werden kann, und/oder Energieübertragung von einem auf den anderen Dotierungsstoff zu übertragen.

Zum wirkungsvollen optischen Pumpen eines Laserwerkstoffs, wie es sich in niedrigen Pumpschwellen ausdrückt, muß das Absorptions- bzw_o Pumpband des Werkstoffs das Ausgangsspektrum der Pumpquelle in einem weiten Bereich überlappen. In einfach dotierten Werkstoffen bestehen die Pumpbänder aus den Energieniveaus der aktiven Ionen. Bei den doppelt dotierten Werkstoffen absorbiert eine Sorte der Dotierungsionen die Pumpenergie und überträgt anschließend diese Energie auf die Energieniveaus der mitdotierten aktiven Laserionen.

Unter gewissen Umständen läßt sich die Fähigkeit eines Laserwerkstoffs, optisch gepumpt zu werden, durch doppelte Dotierung verbessern. Eines der Dotierungsionen, der "Sensibilisator", absorbiert die Pumpenergie in einem breiten Spektralbereich und geht sodann auf ein niedrigeres Niveau Über, wobei es einen Teil seiner Energie an das Gitter oder an das aktive Laserion abgibt. Das Sensibilisatorion ist an eine andere Art von Ion, den "Aktivator" gekoppelt, und zwar elektrostatisch, magnetisch, durch "Superaustausch" oder auf andere Weise. Durch eine dieser Weohsel-

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Wirkungen kann die im SensiMlisatorion auf dem angeregten Niveau befindliche Energie auf das Aktivatorion übertragen werden. Dieser Vorgang wird als "kreuzweise Relaxation" bezeichnet. Ein genauer Energieangleich der reinen Elektronenübergänge des Sensibilisator- und des Aktivator-Ions ist nicht nötig; eine mangelhafte Übereinstimmung der Elektronenübergänge kann kompensiert werden durch Anregung der Gi tterphononen während nicht strahlender Übergänge.

Der verbesserte Laser und der verbesserte Laserwerkstoff weisen gemäß der Erfindung einen gedehnten Gitterbau auf, welcher Kalziumfluorid sowie Fluoride der IH₀ Gruppe des Periodensystems enthält· Die Fluoride der III« Gruppe, die erfindungsgemäß Verwendung finden, sind die Fluoride der Seltenen Erden - einzeln oder in Kombination -, welche durch Kalziumfluorid, eventuell unter Zusatz von Yttriumfluorid, verdünnt werden. Die Menge an Verdünnungsmittel, die der Feststofflösung mit gedehntem Gitterbau hinzugefügt werden muß, ist in erster Linie abhängig von der Wechselwirkung zwischen den Seltene-Erden-Ionen und dem Grade der Lichtundurchlässigkeit, den diese Ionen der Lösung verleihen. Bei genügend hoher Konzentration stehen die Seltene-Erden-Ionen derart in Wechselwirkung, daß die Fluoreszenz unterdrückt wird durch strahlungslose Übergänge infolge Anregung der 'Gitterstruktur, wobei die Energie alβ Wärme verloren geht. Außerdem verhindern hohe Konzentrationen das Durchdringen

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des Kristalls mit Pumpenergie, so daß der Kristall nicht genügend Pumpenergie absorbieren kann. Es wurde gefunden, daß sich Kalziumfluorid - mit oder ohne Yttrium - ausgezeichnet als Verdünnungsmittel eignet, so daß selbst bei 50$ Gewichtsanteil an Seltene-Erden-Ionen immer noch Laserbetrieb möglich ist; die Pumpenergieschwelle liegt jedoch bei dieser Konzentration höher und die kristalline Lösung kann zwei- statt einphasig sein. Bei niedrigeren Konzentrationen stellt die kristalline Lösung einen festen Einkristall dar.

Die aus Kalziumfluorid und Seltene-Erden-3?luoriden gebildeten Kristalle sind im übrigen im Vergleich zu bekannten Laserwerkstoffen einfach herzustellen, unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln, haben einen hohen Schmelzpunkt, sind hart, lassen sich der mechanischen Bearbeitung zugänglich machen und neigen nicht ohne weiteres zu Brüchen infolge von thermischen Schocks.

Die erfindungsgemäßen Laserwerkstoffe haben gegenüber früheren Laserwerkstoffen ausgeprägte Vorzüge. Es wurde festgestellt, daß der Übergang der Anregung innerhalb dea Energieniveaus einiger Seltene-Erden-Ionen eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit zeigt, so daß eine Temperaturänderung um einige hundert ⁰K im gleichen Kristall eine Lasertätigkeit bei weit auseinanderliegenden Wellenlängen ergibt, was eine folge der fluoreeaenzunterdrüokung ist.

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Eine Temperatur-Umschaltung führt also im gleichen Kristall zur Lasertätigkeit bei verschiedenen Wellenlängen. Bei einer Temperatur klingt die Anregung auf ein bestimmtes Elektronenniveau durch strahlungslosen Übergang auf ein erstes metastabiles Niveau ab, indem Phononen im Kristallgitter erzeugt werden; von diesem ersten metastabilen Niveau erfolgt der Laserübergang mit einer spezifischen Wellenlänge auf ein niedrigeres Endniveau. Bei einer anderen Temperatur wird der nichtstrahlende Vorgang verändert, so daß das zweite metastabile Niveau höher liegt als das erste und somit ein Laserübergang mit einer anderen Wellenlänge erfolgt» Ein monokristallines Kristallgitter aus Kalziumfluorid-Erbiumfluorid-Thuliumfluorid (8? OaF₂*12,5 ErF₅IO,5 TmF₅) weist ZoBe Laserübergänge bei etwa 2,69 Mikron für 298⁰K und etwa 0,84 Mikron für etwa 100⁰K (Kaltes Stickstoffgas) für die Erbiumionen auf sowie bei etwa 1,86 Mikron bei etwa 100 K für die Thuliumionen. Da sich die metastabilen Niveaus bei verschiedenen Energien befinden, muß die Pumpenergieschwelle an diese angepaßt werden, um die nötige Anregung auf die Er - und Tm -Niveaus zu erhalten, welche die gewünschten Laserübergänge nach sich ziehen.

Im gleichen Kristall, der aktive Ionen enthält mit Energieniveaus, von denen induzierte Strahlungsemission erfolgt, und der außerdem breite Absorptionsbänder enthält, tritt also eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit der Emis-

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sion auf, die im wesentlichen auf Veränderungen im strahlungslosen Übergang von Anregungsenergie von den Laserpumpniveaus auf ein erstes Zwischenniveau des Laserübergangs beruht. Die Temperaturabhängigkeit beruht auf der Unterdrückung einer Fluoreszenz eines aktiven Ions und Förderung einer anderen Fluoreszenz bei relativ niedrigen Temperaturen, z.Bo derjenigen des flüssigen Stickstoffs. Die auf einer hohen Ionenkonzentration beruhende Fluoreszenzunterdrückung der aktiven Ionen von angeregten Zuständen oberhalb des Anfangszustands des Laserübergangs ermöglicht es, daß die aktiven Ionen des Kristalls induzierte Emission bei sehr hohen Ionenkonzentrationen aufweisen (z.B. bei 50$ SeI-tene-Erden-Fluoriden) und bei einer Wellenlänge, die bestimmt wird durch die Konzentration der aktiven Ionen, der Temperatur und der Pumpenergie.

Bei einigen Laserübergängen absorbiert eines der aktiven Ionen, das Sensibilisatorion die Pumpenergie und überträgt diese anschließend auf andere aktive Ionen durch kreuzweise Relaxation oder einen sonstigen Energieübergang. Mindestens eine Sorte der anderen aktiven Ionen weist dann induzierte Strahlungsemission oder Lasertätigkeit auf· Die Benutzung von mehr als einer Sorte aktiver Ionen ist häufig notwendig, weil das eine Lasertätigkeit aufweisende Ion nicht in der Lage sein kann, die für eine Umkehr der Beset-EungBzustände nötige Pumpenergie zu absorbieren, z.B. weil

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es keine höheren Energieniveaus hat, oder weil es ein breites Band von Energieniveaus hat und/oder wegen anderer physikalischer Eigenschaften. Es ist nur wünschenswert, daß die Geschwindigkeit der kreuzweisen Relaxationsübergänge zwischen zwei Niveaus des Sensibilisatorions und den zwei Niveaus des Aktivatorions groß ist gegenüber der Relaxationsgeschwindigkeit vom Anfangsniveau des Laserübergangs des Aktivatorions, d_eh. des die Lasertätigkeit aufweisenden Ions.

Bei einer Ausführungsfonn der Erfindung wird ein gedehntes Kristallgitter aus Kalziumfluorid und Erbiumfluorid als Laserwerkstoff verwendet. Bei einer anderen Ausführungsfonn wird eine kleine Menge Thulium im gedehnten Gitter aus Kalziumfluorid-Erbiumfluorid untergebracht, um einen deutlichen Laserübergang im Thulium mittels einer kreuzweisen Relaxation vom Erbium zu erzeugen und zwei verschiedene deutliche Laserübergänge bei zwei deutlich verschiedenen Frequenzen im Erbium zu erhalten, wobei die infragekommenden Übergänge und kreuzweisen Relaxationen von der Temperatur des Laserwerkstoffs abhängen. Anstelle von Thuliumfluorid kann man auch Holmiumfluorid sowie Fluoride anderer Seltener Erden einsetzen. Bei einer dritten Auaführungsform enthält das gedehnte Kristallgitter Kalziumfluorid, Erbiumfluorid, Ytterbiumfluorid, Thuliumfluorid und Holmiumfluorid, wobei ein impuleförmiger oder kontinuierlicher La-

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serübergang von den Holmiumionen erhalten wird, und zwar durch kreuzweise Relaxation und andere Energieübergänge von den Erbium-, Ytterbium- und Thuliumionen. In allen genannten Fällen geschieht das Pumpen vornehmlich in den Erbiumionen, wobei deren Energie auf ein angeregtes Niveau gebracht wird. Danach wird ein Laserübergang erzeugt infolge des Energieübergangs vom angeregten Niveau der Erbiumionen auf die eine Lasertätigkeit aufweisenden Ionen, wozu auch die Erbiumionen selbst gehören. Anstelle der Erbiumionen können anderen Seltene-Erden-Ionen verwendet werden, die charakterisiert sind durch Absorptionsbänder, die das Ausgangsspektrum der Pumpquelle in einem weiten Bereich überlappen. Durch Einsatz dieser Ionen wird das Pumpen des Laserwerkstoffs im Wirkungsgrad verbessert, da nur eine geringe Schwellenenergie benötigt wird.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, einen im Vergleich mit dem Stande der Technik verbesserten Laserwerkstoff zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Laserwerkstoffs mit gedehntem Gitterbau.

Eine andere Aufgabe besteht darin, ein im wesentlichen monokrietallinea Gitter.mi.t einem hohen Gewichteanteil an Seltene-Erden-Ionen zu liefern.

Schließlich beiteht ein Zweok der Erfindung darin,

eine Laservorrichtung zu schaffen, die die erfindungsgemäßen 009838/1675

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Laserwerkstoffe zur Erzeugung induzierter Strahlungsemission bei verschiedenen Wellenlängen "benutzt.

Weitere Zwecke und Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Erläuterungen einer als Beispiel gewählten Ausführungsform in Verbindung mit der Zeichnung, die auch zum besseren Verständnis der Erfindung dient. In der Zeichnung zeigen

ffig. 1 ein allgemeines Energieniveauschema, aus dem die übergänge hervorgehen, die zur Erzeugung einer Laser-Tätigkeit mittels eines kreuzweisen Relaxationsübergangs nötig sind,

ffig» 2 ein Energieniveauschema, aus dem die Übergänge hervorgehen, die bei der Erzeugung einer Lasertätigkeit in Ionen zweier Seltener Erden bei zwei verschiedenen Temperaturen auftreten,

Pig, 3 ein Energieniveauschema zur Veranschaulichung der Lasertätigkeit in einem gedehnten Kristallgitter, das Holmium-, Erbium-, Thulium- und Ytterbiumionen enthält·

ffig, 4 und 5 schematisch eine Ausführungsform einer Laeervorrichtung zur Erzeugung induzierter Strahlungsemission bei sich ändernden Wellenlängen und

Figo 6 und 7 ein Verfahren zur Herateilung erfindungsgemäßer Laserwerkatoffe.

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In Figo 1 ist eine Ionensorte "A" mit vier Energieniveaus dargestellt, wobei das Niveau A1 das Grundenergieniveau für die Ionensorte "A" darstellt, während A4 ein Kollektiv von Energieniveaus ist, welche bei hinreichend hohen Energien existieren, um als optische Pumpniveaus zu dienen, von denen ausgehend eine Lasertätigkeit erzeugt werden kann. Die Ionensorte "A" wird durch eine äußere Energiequelle auf das Niveau A4 gepumpt, wie dies durch den Pfeil 10 angedeutet ist. Durch Abgabe eines Teils seiner Energie durch strahlungslosen Übergang auf das Gitter - angedeutet durch den gewellten Pfeil 12 - geht das Ion "A" sodann auf das Niveau A3 über. Danach erfolgt eine Relaxation vom Niveau A3 auf das Niveau A2 (dargestellt durch den Pfeil 14), und die hierbei freiwerdende Energie pumpt Ionen der Sorte "B" (Pfeil 16) von ihrem Grundniveau B1 auf ihr metastabiles Ausgangsniveau für den Laserübergang B3, was durch einen kreuzweisen Relaxationsübergang (Pfeil 17) bewirkt wird. Von diesem Niveau B3 erfolgt ein Laserübergang (Pfeil 18) auf das Endniveau B2. Die Besetzungsumkehr bei der Ionensorte "B" kann erzielt werden, ohne daß eine Umkehr des Besetzungszustands bei der Sorte "A" erforderlich wäre. Außerdem sollte die Geschwindigkeit der kreuzweisen Relaxation groß sein gegenüber den strahlungsfreien Relaxationsgeschwindigkeiten der Niveaus A3 und B3«

Es sei darauf hingewiesen, daß Fig. 1 ein rerallge-·

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meinertes Energieniveauschema darstellt, d.h„ daß die exakte Lage der Energieniveaus der Ionensorte ¹¹A" in Bezug auf die Energieniveaus der Ionensorte ¹¹B" sich ändern kann, je nachdem, welche speziellen Seltene-Erden-Ionen zur Debatte stehen. So kann z.B„ Ion "A" das Ion Er repräsentieren, wobei die Niveaus A2 und A3 Energieniveaus von etwa 6500 cm und 10000 cm bedeuten (entsprechend den Niveaus und I-t-j/p)» während Ion "B" das Ion Tm darstellt, wobei B2 und B3 Energieniveaus von 50 cm"" und 6000 cm bedeuten (entsprechend den Niveaus Hg und H.). Man sieht daraus, daß hier das Niveau A2 höher liegt als das Niveau B3. Die gleiche Diskussion läßt sich für andere Kombinationen von Seltene-Erden-Ionen durchführen.

In Pig. 2 wird ein dreiwertiges Seltene-Erden-Ion (SE ) der Sorte "A" von seinem Grundniveau A1 auf ein Anregungsniveau A9 gepumpt (Pfeil 20). A9 ist ein breites Band von Energieniveaus, in welche die Ionen leicht gepumpt werden können. Je nach Temperatur der Laservorrichtung gehen die Ionen dann nach und nach mittels strahlungsloser Übergänge entweder auf das metastabile Niveau A8 (Pfeil 22) oder das metastabile Niveau A3 (Pfeile 22 und 24) über. Bei verhältnismäßig niedriger Kristalltemperatur T₂1 ζ,B₀ 100⁰K, erfolgt die Relaxation zum Niveau A8. Von hier aue erfolgt dann der mit induzierter Strahlungsemission hoher Energie und kurzer Wellenlänge verbundene Laeerübergang (Pfeil 26)

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auf das Niveau A2. Die induzierte Emission wird begleitet durch eine kreuzweise Relaxation des Endniveaus A2 des Laserübergangs, wobei Energie, die beim Übergang von A2 auf A1 frei wird, zur Anregung der Ionensorte "B" vom Niveau B1 auf das Niveau B2 dient (dargestellt'durch Pfeil 28). Zusätzlich erfolgt bei der Temperatur Tp ein laserübergang (Pfeil 30) der Ionensorte "B" vom Niveau B2 auf das Niveau B1. Bei einer höheren Temperatur T^, Z₀B. 298⁰K erfolgt der strahlungslose Übergang (Pfeile 22 und 24) von irgendeinem höheren Niveau auf das metastabile Niveau A3, von wo aus ein Laserübergang (Pfeil 32) seinen Ausgang nimmt. Die induzierte Emission endet dabei auf irgendeinem niedrigeren Niveau, welches z.B. das Niveau. A2 sein kann; je nachdem, welches spezielle Seltene-Erden-Ion verwendet wird, kann das Endniveau aber auch von A2 verschieden sein.

Ein Laser mit den an Hand von Mg. 2 beschriebenen Eigenschaften wurde hergestellt aus Kalziumfluorid, Erbiumfluorid und Thuliumfluorid in einem gedehnten Kristallgitter (100-x-y) CaFp:xEri¹,syTmF,, wobei χ und y die Gewichtsprozente des Erbium- bzw. Thuliumfluorids bedeuten, und wobei χ » 5; 10; 12,5} 16,5; 20,5 und y ■ 0,5 war. Induzierte Emission des Übergangs 1^/2 —^ 13/2 ^{des Er tei} 2,69 i 0,5 Mikron trat bei 298⁰K auf. Bei einer auf 100⁰K yerringerten Temperatur erfolgte induzierte Emission des Übergangs ⁵H. —^⁵H₆ des Tm⁵⁺ bei 1,86 Mikron Wellenläng·

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BAD ORIGINAL

sogar noch für χ » 50. Das heißt, daß die induzierte Emission hier temperaturabhängig ist, wobei außerdem die Emission mit 2,69 Mikron Wellenlänge der dreiwertigen Erbiumionen bei 100⁰K unterdrückt wurde. Bei der höheren Temperatur von 298⁰K (praktisch Raumtemperatur) erfolgte jedoch der Laserübergang des Er^⁺ mit der Infrarot-Wellenlänge von 2,69 Mikron. Die Pumpenergieschwelle erhöhte sich für beide induzierte Emissionen, die des Er⁵⁺ und die des Tm⁵⁺, sobald die Ionenkonzentration des Er über χ « 12,5 erhöht wurde. Selektive Anregung nur für die Energieniveaus von Er erzeugte fluoreszenz des Im bei 1,86 Mikron, wodurch der Übergang der Anregungsenergie von den Energieniveaus des

"5+ 34-

Er auf die des Tnr nachgewiesen wurde. Außerdem trat bei Unterkühlung des Kristalls auf 100⁰K induzierte Emission des Übergangs S,/₂ —^^¹I3/2 ^{de8 E} ^{tel 0}^ ^Mikron

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Wellenlänge auf„ Um das zur Erzeugung eines Laserübergangs von 0,84 Mikron nötige hohe Energieniveau zu erhalten, wurde eine im hohen Ultraviolett strahlende Lichtquelle von 2000 Joule Maximalintensität benutzt. Die oben beschriebenen Ergebnisse zeigen eine sehr starke Temperaturabhängigkeit des 1^₁/«-Energieniveaus von dreiwertigem Erbium und illustrieren das Phänomen der thermischen Umschaltung«

Bei einem anderen Laserwerkstoff der Zusammensetzung (100-x-y) CaF₂:XErF₃tyHoF, mit χ ■ 12,5 und y « 0,5 wurde induzierte Emission des Übergangs Ig —^ ^7 des

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BAD ORJGJNAL

■ ■,■.'■-.;■ 1

bei 2,84 Mikron (298⁰K) und 2,83 Mikron (kaltes Stickstoffgas) "beobachtet. Hieraus geht die extrem kleine lemperaturabhängigkeit der induzierten Emission bei dreiwertigen Holmium-Ionen hervor_o

Pig. 3 stellt ein Energieniveauschema für einen speziellen Laserwerkstoff dar, der ein gedehntes Kristallgitter aus Kalziumfluorid sowie den Fluoriden des dreiwertigen Erbiums, Holmiums, Thuliums und Ytterbiums aufweist. Nach Anlegen der Pumpenergie an den Laserkristall erfolgt ein Pumpübergang (Pfeil 40) in Er vom Grundniveau 1 auf das Kollektiv angeregter Zustände 5· Von hier aus erfolgt Relaxation des Ions auf das metastabile Niveau 4 durch den strahlungslosen Übergang, der durch den gewellten Pfeil 42 angedeutet ist. Bei der Relaxation des dreiwertigen Erbiumions rom Niveau 4 auf das Niveau 3 (Pfeil 46) erfolgt durch kreuzweise Relaxation (Übergang 44) ein Pumpen des Yb^⁺ von seinem Grundniveau 1 auf sein angeregtes Niveau 2 (Pfeil 48). Hierauf werden durch Energieübergang, wie beispielsweise durch den gewellten Pfeil 50 angedeutet, die dreiwertigen Holmium-Ionen auf ein metastabiles Niveau 3 gebracht. Wie in Pig. 3 dargestellt, kann der strahlunge-Iose Übergang, wie er durch den gewellten Pfeil 50 angedeutet wird, auf einmal erfolgen, oder aber stufenweise vom Niveau 2 des Yb"^ zum Niveau 4 des Ho zum Niveau 4 des Tnr zum Niveau 2 des Er^ zum Niveau 3 des Tnr zum meta-

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stabilen Niveau 3 des Ho⁵⁺. An dieser Stelle erfolgt ein Laserübergang (Pfeil 52) der Holmiumionen vom Niveau 3 auf das Niveau 2.

In einem Werkstoff der Zusammensetzung 90,5 GaFps 3ErF₅: 3YbF₅: 3ImF.,: 0,5 HoF₅ wurde Impuls-Lasertätigkeit der dreiwertigen Holmiumionen bei Wellenlängen von 2,06 Mikron und 2,05 Mikron bei den Schwellenenergien und Temperaturen von 100 Joule, 298⁰K und 16 Joule, 100⁰K (kaltes Stickstoffgas) hervorgerufen.

In einem anderen Kristall mit der Zusammensetzung 83,5 CaF₂:10 ErF₅:3YbF₅:3 TmF₅:0,5 HoF, wurde kontinuierlicher Laserbetrieb bei einer Wellenlänge von 2,06 Mikron erzielt. Zum Pumpen wurde eine 650 Watt Jod-Quarz-Lampe verwendet, und der Kristall wurde durch einen starken Strom kalten Stickstoffgases gekühlt. Ein kontinuierlich mit etwa 2,06 Mikron strahlender Laser läßt sich auch aus einem Kristall herstellen, der die Fluoride von Kalzium, Erbium, Ytterbium, Thulium und Holmium in kristalliner Lösung der allgemeinen Zusammensetzung (100-x-y-z-w) CaF₂: x ErF,: y YbF,: ζ TmF,: w HoF, enthält, wobei x, y, ζ und w die Gewichtsprozente der zugehörigen Fluoride der dreiwertigen Seltenen Erden bedeuten, und wobei χ ■ 10# bis 15#, y « 1£ bis 3Ji, ζ * 1# bis % und w » 0,5$ bis 3# sind. Sowohl beim Impulsbetrieb ala auch beim kontlnuierliohen Betrieb (a Dauerstriohbetrieb) wird der Energieübergang bewirkt

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durch, die vielen Absorptionsbänder des Er^⁺, Yb-⁵* und IwP⁺, welche ihre Energie wiederum abgeben an das metastabile Niveau des Ho^ -Ions, von wo aus der Laserübergang erfolgt. , Hieraus resultiert ein sehr hoher Wirkungsgrad des optischen Pumpensο

Bei obigen Beispielen wurden Laserstäbe von 2 mm Durohmesser und 25 mm Länge für den Dauerstrich-Laser und von 3 mm Durchmesser und 25 mm Länge für die anderen Laser aus den Kristall-Rohlingen geschliffen. Die Stabenden wurden mit einem Krümmungsradius von 2 m geschliffen. Silber wurde auf die Enden aufgedampft, so daß ein Ende undurchsichtig und das andere 2$ durchsichtig war<> Die Laser-Pumpenergieschwelle wurde bestimmt mittels in ein Dewar-Gefäß aus Quarz eingebautem Kristall, welche Anordnung in einem elliptischen Hohlraum montiert war. Eine 650 Watt-Jod-Quarz-Lampe wurde als Pumplichtquelle für den Dauerstrichlaser verwendet und eine Xenonlampe (z.B₀ eine stabförmige Blitzlampe PEK XE 1-3) für die anderen Laser. Die Daten der untersuchten Werkstoffe sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt:

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COPY
BAD ORIGINAL

Zusammensetzung
des Kristalls (?

Ion mit Wellenlänge Schwelle induzierter (Mikron) (Joule,Watt) Temperatur Emission

CaP₂:12.

Er

2.69

14

298⁰K

CaP₂:5ErP-:
0.5TmP,

Tm

Er

I086 2.69

. 17.5 J J

Kaltes N₂-GaS-298⁰K

O₀5TmP

Tm
Er
Er

1.86 0.84 2.69

J 2000* J J

Kaltes Kaltes

₂ 298⁰K

OaP₂:12.5

ErP₅ 8 0 .

Tm
Er
Er

1.86 0o84 2o69

J

2000* J J

Kaltes Kaltes

₂ 298⁰K

CaP₂:1
0.5TmP

Tm
Er
Er

1c86 0o84 2.69

J 2000* J 11o5 J

Kaltes Kaltes

₂ 298°K

CaP₂:

Tm
Er

I086

J 2000* J

Kaltes N₂-GaS* Kaltes N₂-GaS"

j	Er^'	2.69	21	J	298"K
CaP₂:5OEi[P₃: P.5TmP₃	Tm³⁺	1.86	18.	5 J	Kaltes N₂-GaS*
CaP₂:12. JpBrP₃1 0.5HoP₃ j r	Ho³+ Ho³⁺	2.83 2.84	16	J	Kaltes N₂-GaB* . 298⁰K

CaP₂:3Er	^F3	Ho³⁺	2o	05	16	J	Kaltes N₂-GaS**
:3Yfc	3 P	Ho³⁺	2.	06	100	J	298⁰K
t jxlB :0.5	HoP₃

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COPY BAD ORIGINAL

Zusammensetzung Ion mit Wellenlänge Schwelle des Kristalls (%) induzierter (Mikron) (Joule,Watt) Temperatur

Emission

Ho

3+

2.06 Dauerstrich

650 W

Kaltes

:0„5HoF,

* Eine Ultraviolett-lampe mit einer maximalen Energieaufnahme von Joule wurde benutzt. Die genaue Schwelle, bei der die Emission mit 0,84/i erfolgte, wurde deshalb nicht bestimmt.

** Die Temperatur wurde auf etwa 100⁰K geschätzt.

In Figo 4 und Fig. 5 ist eine Laservorrichtung dargestellt, die die oben beschriebenen Werkstoffe benutzt. Die Vorrichtung enthält einen elliptischen Hohlraum 60 mit hochglanzpolierter Innenfläche 62. Ein laserstab oder -kristall 64 ist in einem Brennpunkt 66 angebracht, während sich eine optische Pumplichtquelle 68 im anderen Brennpunkt 70 des Hohlraums 60 befindet. Um den Kristall 64 herum ist ein Dewargefäß aus Quarz angebracht, welches diesen haltert und zu seiner Temperaturregelung verwendet wird. Nach Auslösen der Lampe 68 pumpt die von ihr ausgesandte Energie den Kristall entweder direkt oder nach Reflexion von der Innenwand 62 optisch, um induzierte Emission des Kristalls 64 zu bewirken. Wie in Fig· 5 gezeigt, hat der Stab 64 ein voll versilbertes Ende 72 und ein teilweise versilbertes Ende 74,

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so daß die elektronische Energie vom Ende 72 voll und vom Ende 74 teilweise reflektiert wird. Wie an Hand von Fig. 1 "bis 3 beschrieben, erfolgt nach Zufuhr einer genügend großen Pumplichtmenge (angedeutet durch die Pfeile 76) zum Stab 64 ein optischer Pumpübergang, Energieübergänge und ein Laserübergang innerhalb des Kristalls 64 zwischen dessen Enden 72 und 74. Dadurch entsteht eine Ausgangsleistung von monochromatischer, kohärenter Strahlung, welche durch das teilweise versilberte Ende 74 austritt, wie dies durch den Pfeil 78 angedeutet wird. Ein Detektor 80 kann vor der kohärent emittierten Strahlung angebracht werden, um diese nachzuweisen. Wenn auch der Einsatz des erfindungsgemäßen Laserwerkstoffs hier an Hand einer speziellen Laservorrichtung beschrieben wurde, so sei doch darauf hingewiesen, daß der Werkstoff auch in andersartigen optischen Hohlräumen verwendet werden kann, als sie der beschriebene elliptische Hohlraum darstellt.

Der erfindungsgemäße Laserwerkstoff kann hergestellt werden mittels der in Fig. 6 und Fig. 7 dargestellten Einrichtung und wie es beschrieben ist in "Journal of Applied Physios» Band 37, Nr. 5, Seiten 2072-2074, April 1966. Handelsübliche Seltene-Erden-Oxyde werden zunäohet mittels einer Ionenaustauschtechnik gereinigt, wobei eine !Trennung innerhalb einer Ionenaustauschsäule stattfindet. Das Seltene-Erden-Oxyd wird in Salzsäure gelöst und dem

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oberen Ende der Säule zugeführt, welche sodann mit Wasser ausgespült wird, "bis der pH-Wert der auslaufenden Plüssig.-keit den richtigen Wert hat. Die Seltene Erde wird sodann verdünnt mit Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), um Verunreinigungen 25U entfernen und die Seltene Erde zu trennen. Die Säule kann erhitzt werden. Danach wird die Seltene Erde der Säule entnommen und durch langsame Zugabe einer gesättigten Oxalsäurelösung als Oxalat gefällt. Das Oxalat wird in einem Ofen getrocknet, in Quarztiegel gebracht und in einem Glühofen zum Oxyd verbrannte

Das Seltene-Erden-Oxyd wird sodann mit Fluorwasserstoff gas zur Reaktion gebracht, um ein Seltene-Erden-Fluorid gemäß folgender Gleichung zu bilden: SE₂O₃ (s) + 6Hf (g) —*2 SEF₃'(β) + H₂O (g). Das geschieht in der Apparatur nach Fig_e 6. Die Apparatur enthält ein Inconel-Rohr 90 mit einem Auslaß 92 an einem Ende und einem Pluorwasserstoffeinlaß 94 am anderen Ende. Ein Nadelventil 96 dient zum Verschließen des Auslasses 92, ein weiteres Nadelventil 98 zum Verschließen des Einlasses 94. Das Inconel-Rohr ist von einem Ofen 100 umgeben, und ein Platintiegel 102 steht im Innern des Rohrs und dient zur Aufnahme des Seltene-Erden-Oxyde.

Beim Betrieb wird das Seltene-Erden-Oxyd in den Tiegel 102 gebraoht. Eine Saugpumpe wird an den Auslaß 92

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angeschlossen und evakuiert das Rohr bei offenem Ventil und geschlossenem Ventil 98. Während des Evakuierens wird die. Temperatur des Ofens und des Oxyds auf 800⁰C erhöht. Das Ventil 96 wird sodann geschlossen, die Saugpumpe entfernt und das Nadelventil 98 geöffnet um Fluorwasserstoff aus einer Gasflasche 104 in das Rohr 90 eintreten zu lassen. Das Ventil 96 wird nun wieder vorsichtig so weit geöffnet, bis sich ein schwacher Strom von Fluorwasserstoff nachweisen läßt. Das Fluorwasserstoffgas reagiert nun stöehiometrisch gemäß oben angegebener Reaktionsgleichung mit dem Seltene-Erden-Oxyd und verwandelt es in ein Seltene-Erden-Fluorid und Wasserdampf. Der Wasserdampf kondensiert am Auslaß und tropft in einen Meßzylinder 106. Sobald die stöchiometrische Menge Wasser gesammelt ist, ist die Reaktion beendet· Ein Fluorwasserstoffüberschuß von etwa wird benutzte

Das Seltene-Erden-Fluorid wird mit einem handelsüblichen reinen Kalziumfluorid in einem Tiegel 110 (siehe Fig. 7) vermischt, und zwar in der richtigen Menge, um die gewünschte Kristallzusammensetzung des Laserwerkstoffs zu erhalten. Die Mischung wird zunächst bei einem kleinen Partialdruck von Fluorwasserstoff in einer Heliumatmosphäre geschmolzen, um geringe Spuren von Seltene-Erden-Oxyfluorld zu entfernen, die vom vorangegangenen Schritt unter Benutzung der Apparatur nach Fig. 6 herrühren könnten. Material

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und Tiegel werden dann am Ende eines Stabes 116 in das Innere 112 eines Ofens 114 gebracht. Platten 118 und 120 werden an beiden Enden des Innenraums 112 befestigt« In der Platte 118 ist ein Einlaß 122 vorgesehen. Der Ofen ist mit Heizelementen versehen, die eine Temperaturkurve und einen Temperaturgradienten gemäß Kurve 124 ergeben. Eine das Ofeninnere füllende Atmosphäre aus reinem Helium wird durch das Rohr 122 zugeführt. Die Ofentemperatur wird langsam erhöht bis über den Schmelzpunkt des Gemisches aus Kalziumfluorid und Seltene-Erden-Fluorid, bei welcher Temperatur Fluorwasserstoff durch das Rohr 122 in den Ofen fließt. Die Temperatur wird weiter erhöht über den Schmelzpunkt des Gemisches um die Viskosität der Schmelze zu verringern, eine vollständige Mischung der Fluoride zu gewährleisten und Blasen aus der Schmelze zu entfernen» Danach wird der Tiegel in den Ofen abgelassen mit einer Geschwindigkeit, die der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle vergleichbar ist. f Am Ende der Kristallwachszone wird der Kristall geglüht. Die hierfür benötigte Zeit ist abhängig vom Werkstoff, vom Tiegel und von den Abmessungen des Kristalls. Die Kristalle werden dann langsam und teilweise abgekühlt, der Fluorwasserstoffstrom wird abgestellt und der Ofen wird auf Zimmertemperatur heruntergekühlt. Die Kristalle werden alsdann dem Tiegel entnommen und zu laser-Stäben geschliffen.

Die Erfindung wurde zwar an Hand spezieller Bei-009838/1675

spiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Erfindungsgedanken und den Bereich der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Hughes Aircraft Company, Centinela and Teale Street, Culver City, California, U.S.A.

to

Patentansprüche;

1. Laserwerkstoff, dadurch gekennzeich- w net, daß er aus einem gedehnten Kristallgitter aus

Kalziumfluorid und einem oder mehreren Fluoriden von Elementen der III. Gruppe des Periodensystems besteht.

2ο Läserwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich unter den Elementen Seltene-Erden-Ionen befinden.

3β Laserwerkstoff naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich unter den Elementen k außerdem Yttriumionen befinden.

4. Laserwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch g β kennzeichnet, daß sich unter den Elementen Erbiumionen befinden.

5β Laserwerkstoff nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß sein gedehntes Kristallgitter aus Kalziumfluorid-Erbiumfluorid weitere dreiwertige Seltent-Erden-Ionen enthält.

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6. Laserwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei den weiteren Ionen um Ihuliumionen handelt.

7. Laserwerkstoff nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei den weiteren Ionen um Holmiumionen handelt.

8. Laserwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sein gedehntes Kristallgitter aus Kalziumfluorid-Erbiumfluorid Ionen des Thuliums, Holmiums und Ytterbiums enthält.

9. Laserwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff ein gedehntes Kristallgitter aus Kalziumfluorid und Erbiumfluorid aufweist, wobei der Gewichtsanteil des Erbiumfluorids 3# überschreitet,

10. Laserwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff einen festen Einkristall bildet, in welchem der Gewichtsanteil des Erbiumfluorids zwischen 3$ und 23$ liegt.

β Laserwerkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Einkristall Thuliumflüorid enthält.

12. Laserwerketoff nach Anspruch 10, dadurch g β -

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kennzeichnet, daß der feste Einkristall HoI-miumfluorid enthält.

13. Laserwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff ein gedehntes Kristallgitter aus Kalziumfluqrid, Erbiumfluorid, Ytterbiumfluorid, Ihuliumfluorid und Holmiumfluorid aufweist.

" 14. Laserwerkstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewiohtsanteil an Erbiumfluorid annähernd 3% beträgt, derjenige an Ytterbiumfluorid ebenfalls annähernd 3#, derjenige an Ihuliumfluorid auch etwa 3$ und derjenige an Holmiumfluorid annähernd 0,5$.

15o Laserwerkstoff nach Anspruch 13, da»durch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil an Erbiumfluorid 10 bis 15# beträgt, derjenige an Ytterbiumfluorid 1 bis 3$, derjenige an Thuliumfluorid ebenfalls 1 bis 3# " und derjenige an Holmiumfluorid 0,5 bis 3#.

16e Laservorrichtung, gekennzeichnet durch einen Laserwerkstoff mit monokristallinem gedehntem Kristallgitter, welches Kalziumfluorid und eines oder mehrere der Fluoride der dreiwertigen Seltene-Erden-Ionen enthält, eine Pump-Einrichtung zur Anregung von Energieniveaus und Erzeugung einer Inversion des Besetzungszustands eines Elek-

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tronenübergangs zwischen den Energieniveaus der genannten Ionen, sowie eine Einrichtung zur Aussendung kohärenter Strahlung mit einer Wellenlänge, die dem genannten Elektronenübergang entspricht.

17. Laservorriehtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das gedehnte Kristallgitter auch noch Yttriumfluorid enthält.

18. Laservorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserwellenlänge und der Elektronenübergang abhängig sind von der Temperatur des gedehnten Kristallgitters.

19. Laservorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sich unter den Fluoriden etwa 12,59^ Erbiumfluorid befindet, wobei die genannte Temperatur 298⁰K und die genannte Wellenlänge 2,69 Mikron be tragen.

20. Laservorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sich unter den Fluoriden 10 bis 23 Gewichtsprozent Erbiumfluorid und etwa 0,5 Gewichtsprozent Thuliumfluorid befinden, wobei die genannte Temperatur ungefähr 100⁰K + 3O⁰K und die genannte Wellenlänge etwa 0,84 Mikron betragen.

21. Laservorrichtung naoh Anspruoh 16, dadurch g e -

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kennzeichnet, daß einea der dreiwertigen SeI-tene-Erden-Ionen dreiwertiges Holmium ist und die Laserwellenlänge etwa 2,83 Mikron "beträgt.

22. Laservorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der genannten dreiwertigen Seltene-Erden-Ionen dreiwertiges Thulium ist und die Laserwellenlänge 1,85 Mikron "beträgt, sofern

^ die Temperatur bei etwa 10O⁰Z + 50⁰K liegt.

23. Laservorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Seltene-Erden-Ionen Erbium, Ytterbium, Thulium und Holmium sind und daß die Temperatur entweder etwa 298⁰K oder etwa 10O⁰K + 30⁰K beträgt, wobei kreuzweise Relaxation und Energieübertragung auf die Holmiumionen erfolgt, so daß ein Laserübergang in den Holmiumionen mit einer Wellenlänge von 2,06 Mikron bei 298⁰K oder von 2,05 Mikron bei 100⁰K + 30⁰K

k erfolgt.

24. Laservorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil an Erbiumfluorid 10 bis 15#» derjenige an Ytterbiumfluorid 1 bis 3?6, derjenige an Thuliumfluor id ebenfalls 1 bis 3?i und derjenige an Holmiumfluorid 0,5 bis 35* beträgt, wodurch die Laserstrahlung kontinuierlich wird, wenn das gedehnte Kristallgitter auf einer Temperatur von etwa 100⁰K gehalten

^Wird' 009838/167 5 ; ■;.·,:

25. Laservorrichtung nach Anspruch 16 zur kontinuierlichen Erzeugung monochromatischer, kohärenter Strahlung, d a d-urch gekennzeichnet, daß der Laserwerkstoff Kalziumfluorid, Erbiumfluorid, Ytterbiumfluorid, Thuliumfluorid und Holmiumfluorid enthält, und daß die Pumpeinrichtung eine Inversion der Besetzungszustände bei bestimmten Elektronenenergieniveaus des Holmiums bei einer bestimmten Temperatur durch, kreuzweise Relaxation und Energieübertragung auf die Holmiumionen erzeugt.

26. Laservorrichtung nach Anspruch 25 zur Erzeugung der kohärenten Strahlung bei einer Wellenlänge von etwa 2,06 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß der Laserwerkstoff etwa 83,5 Grew_o# Kalziumfluorid, etwa IO96 Erbiumfluorid, etwa 3# Ytterbiumfluorid, etwa 3$ Thuliumfluorid und etwa 0,5$ Holmiumfluorid enthält und die genannte Temperatur die von kaltem Stickstoffgas ist„

27. Laservorrichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch. Mittel zur Aussendung der Laserstrahlung bei verschiedenen Wellenlängen, wobei wenigstens eines der dreiwertigen Seltene-Erden-Ionen Absorptionsbänder im Energieniveauschema hat, die das AusgangsSpektrum der Pumpeinrichtung in einem weiten Bereich überlappen.

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