DE1589236C - Verfahren zum Herstellen einer halbleitenden elektrolumineszenten Lichtquelle - Google Patents

Description

nungskoeffizienten aufweist, der dem der Glasschmelzglasur etwa gleich ist, und daß das Aufschmelzen des Glasschmelzglasurpulvers bei einer Temperatur erfolgt, die unterhalb des Erweichungspunkts des Substrats liegt.

Mit diesem Verfahren wird eine elektrolumineszente Lichtquelle hergestellt, bei der die lichtemittierende Schicht einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 10⁵ bis 10⁸ Ohm-cm aufweist. Auf Grund der Verwendung eines Schmelzglaspulvers in einer Korngröße, die kleiner ist als die Korngröße von Metallpulver und Elektrolumineszenzpulver ergibt sich eine besonders feste und beständige Verbindung der Bestandteile in der hergestellten Schicht. Weiter erhält man eine sehr gute Gleichförmigkeit der Schicht und damit auch ihrer Eigenschaften auf Grund der verwendeten geringen Korngrößen, die beim Glasschmelzglasurpulver im Mittelwert unter 1 μ, beim Metalloxidpulver im Mittelwert unter 5 μ und beim Leuchtstoffpulver im Mittelwert unter 10 μ liegen sollen. Überdies bleiben die Betriebseigenschaften und Kennlinien des Elementes auch bei hohen Temperaturen und Feldstärken stabil. Schließlich ist es beim angegebenen Herstellungsverfahren ohne weiteres möglich, den spezifischen Widerstand der lichtemittierenden Schicht den jeweiligen Bedürfnissen entsprechend durch die Auswahl der Zusammensetzung der Schicht nach Belieben zu steuern.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beschreibung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 im Schnitt eine Ausführungsform der elektrolumineszenten Lichtquelle, die mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt wurde,

F i g. 2 Strom-Spannungs-Kennlinien der Ausführungsform nach F i g. 1,

Fig. 3 einen Schnitt durch eine andere Ausführungsform und

Fig.4 eine Darstellung der Leuchteigenschafteri der Ausführungsfonn von F i g. 3.

Bei der Darstellung gemäß Fig. 1 befindet sich, ein Pulvergemisch 102 eines Materials mit elektrischem Widerstand, wie SnO₂, TiO₂, WO₃, Sb₂O₅ od. dgl., ein Pulver 103 eines Elektrolumineszenzstoffes, wie

ZnS: CuAl

od. dgl., und ein glasartiges Bindemittel 101 auf einer transparenten Elektrode 104, die auf einer transparenten Glasplatte 105 als hitzebeständiges Substrat aufgebracht ist. Die Zusammensetzung dieser halbleitenden Elektrolumineszenz-Schichten ist beispielsweise in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Bestandteil

Glasartiges Bindemittel

Feinpulverisiertes SnO₂ (TiO₂ usw.)
Pulverförmiges ZnS: CuAl

Volumenverhältnis

65%
15%
20%

Der volumenmäßige Mischanteil von SnO₂ (oder TiO₂, WO₃, Sb₂O₅ usw.) kann zwischen etwa 10 und 20°/₀ schwanken, also je nach dem gewünschten Widerstand nicht über 20%; der Anteil des Elektrolumineszenzpulvers kann zwischen 15 und 30% schwanken.

Im folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen einer halbleitenden Elektrolumineszenzschicht unter Verwendung eines glasartigen Bindemittels, wie in F i g. 1 dargestellt, beschrieben. Zur Vereinfachung der Beschreibung wird das pulverförmige glasartige Bindemittel mit A, das pulverförmige SnO₂ (oder TiO₂, WO₃, Sb₂O₅) mit B, und das Elektrolumineszenz-Pulver mit C bezeichnet. Der mittlere Durchmesser des Korns von A soll weniger als 1 μΐη, derjenige von B weniger als 5 μΐη und derjenige von C weniger als

ίο 10 μπι betragen. Falls der Durchmesser der Pulverkörner diesen Wert überschreitet, vermindert sich der Dispersionsgrad des Materials mit elektrischem Widerstand, die Schichtbildung wird schwierig und die Schicht neigt zur Porosität. Eine geringere Korngröße der Pulver weist den Vorteil auf, daß der Dispersionsgrad des Widerstandsmaterials besser wird, der Widerstand stabiler ist und die Schichtbildung leichter erfolgt, selbst wenn der Durchmesser der Pulverkörner der Beziehung A < B, C entsprechen muß, da bei A> B, C das feinere Pulver des Widerstandsmaterials SnO₂, TiO₂, WO₃ oder Sb₂O₅ den äußeren Rand der als Bindemittel fungierenden Glaskörner bedeckt und daher beim Brennen nicht nur die Bindung zu einem Substrat, sondern auch die Bindung zwischen den Glaskörnern verhindert, so daß sich keine Schicht bildet.

Ein Gemisch von A, B und C, welches qualitativ und gewichtsmäßig den obigen Bedingungen entsprach,¹ wurde in einem geeigneten Mischer ausreichend vermischt und dispergiert. Als Mischer wurde bei dieser Ausführungsform eine Kugelmühle verwendet. Wendet man die Kugelmühle lediglich zum Vermischen an, so verwendet man ein Mischgefäß aus Polyäthylen und verringert die Anzahl der ^Kugeln, um ein Zerbrechen des Elektrolumineszenzpulvers zu vermeiden.

Bei Verwendung dieser Spezialkugelmühle wird ein Gemisch von A, B und C mit einem Zusatz eines etwa äquivalenten Gewichts einer geeigneten flüchtigen Flüssigkeit, wie Diacetonalkohol oder Octylalkohol, mehrere Stunden naß vermischt.

Die so vermischten und gerührten Pulver befinden sich beinahe im Zustand eines Sols, wobei die Flüssigkeit als Dispersionsmedium dient. Zum Aufbringen dieses Gemisches auf eine Glasplatte 105 mit elektrisch leitendem Zinn(IV)-oxidüberzug 104 als hitzebeständi-

■ ges Substrat wendet man- vorzugsweise das Siebüberzugsverfahren, wie das Seidensiebüberzugsverfahren, an,; es lassen sich aber auch andere Verfahren außer dem Siebüberzugsverfahren anwenden.

Durch, das Brennen und Schichten soll das glasartige Bindemittel 101 geschmolzen werden, ohne daß das aus SnO₂ (oder TiO₂, WO₃, Sb₂O₅) bestehende Widerstandsmaterial vollkommen in das glasartige Material 101 eingeschmolzen wird, so daß das Gemisch an das Substrat unter Bildung einer glatten Schicht gebunden wird. Die Zusammensetzung des Glaspulvers 101, des Metalloxidpulvers 102 und des Elektrolumineszenz-Pulvers 103 sowie dessen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt werden so gewählt, daß

6a das Elektrolumineszenzpulver 103 nicht in das glasartige Material 101 oder das Metalloxidpulver 102 schmilzt oder von diesen Materialien 101 und 102 beeinflußt und somit die Lumineszenzeigenschaft nicht beeinträchtigt wird. Da eine möglichst niedrige Arbeitstemperatur vorteilhaft ist, soll das glasartige Bindemittel einen niedrigen Erweichungspunkt aufweisen.
Als hitzebeständiges Substrat wird eine gewöhnliche

Glasplatte 105 mit einer hierauf befindlichen durchsichtigen Elektrode 104 verwendet. Bisher wurden nur wenige Stoffe, wie eine Metallplatte, z. B. eine Eisenplatte, oder keramische Stoffe zum Aufbrennen des glasartigen Materials verwendet. Erfindungsgemäß gelang es aber, ein glasartiges Material auf ein glasartiges Substrat aufzubrennen, ohne daß die Qualität des glasartigen Substrats vermindert wurde; hierzu sind die folgenden beiden Bedingungen erforderlich: Erstens muß der Erweichungspunkt des glasartigen Bindemittels niedriger als derjenige des Glassubstrats liegen. Dies ist eine unumgängliche Bedingung, da die Bildung der Schicht unmöglich ist, wenn zuerst das Substrat beim Brennen erweicht. Zweitens müssen die Volumenausdehnungskoeffizienten des glasartigen Substrats und des glasartigen Bindemittels praktisch dieselben sein. Falls die Volumenausdehnungskoeffizienten dieser beiden Substanzen einen beträchtlichen Unterschied aufweisen, so entsteht beim Abkühlen eine Beanspruchung, die zur Rißbildung führen kann. Selbst wenn das Substrat nicht reißt, verliert die auf dem Substrat aufgebrachte transparente Elektrode auf Grund der Beanspruchung ihre Elektroleitfähigkeit. Ein Beispiel für die Zusammensetzung des bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendeten glasartigen Bindemittels ist in der folgenden Tabelle II aufgeführt Die Volumenkoeffizienten und Erweichungspunkte des glasartigen Bindemittels und des Glassubstrats sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle II

Bestandteil	Gewichts prozent	Bestandteil	Gewichts prozent
SiO2	'20,01	Na2O	10,84
B2O3	28,58	. K2O	4,05'
ZnO	18,33	TiO2	2,31 ·
BaO	14,34	Al2O3 .	0,41
CaO	0,74	Fe2O3	0,009
MgO	0,016	PbO	0,012

	Tabelle III	Erweichungs punkt
*	Volumen ausdehnungs koeffizient	600 bis 630° C 680 bis 700° C
Glasartiges Bindemittel ... Glassubstrat	270 · ΙΟ"7 (270 bis 30O)-IO-7

Obwohl man auch glasartige Bindemittel mit einer anderen Zusammensetzung wie in Tabelle II verwenden kann, erhält man mit einem Material, das wenigstens SiO₂, B₂O₃, ZnO, BaO und Na₂O, vorzugsweise in einer Menge von jeweils über 10 Gewichtsprozent, wie in Tabelle II aufgeführt, enthält, gute thermische und gute EL-Lumineszenzeigenschaften.

Obwohl die Brenntemperatur bei dieser Ausführungsforra 640⁰C beträgt, ist die Ausführung des Verfahrens sehr einfach, da das als Elektrowiderstandsmaterial verwendete Metalloxid SnO₂ (oder TiO₂, WO₃, Sb₂O₅) und das als EL-Material verwendete ZnS: CuAl selbst bei einer Temperatur von etwa 640° C sehr stabil an der Luft sind und daher ein Brennen an der Luft möglich ist und ferner das hitzebeständige Substrat und das glasige Bindemittel so ausgewählt werden, daß ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten praktisch gleich sind. Nach dem Einbringen des mit dem Gemisch A, B und C überzogenen Substrat in einen elektrischen Ofen wurde dieser im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 650⁰C erhitzt, wobei sich die zum Vermischen von A,. B und C verwendete Flüssigkeit verflüchtigte und lediglich das Pulvergemisch zurückblieb. Die Ofentemperatur wurde 5 Minuten auf 650⁰C gehalten, und dann wurde der Ofen abgekühlt. Etwa 20 Minuten

ίο nach dem Beginn des Abkühlens endete der Brennvorgang. Falls der Korndurchmesser des Pulvergemisches etwa 1 μπι beträgt, bildet sich durch einmaliges Brennen eine etwa 20 μπι starke Schicht, wenn man ein Seidensieb mit einer lichten Maschenweite von -etwa 0,15 mm anwendet. Je nach dem Zweck der Beschich-' tung kann man eine weitere Schicht aufbrennen. Die absolute Viskosität des Glases ist ziemlich hoch, so daß die erste glasartige Schicht nicht fließt oder ihie Stärke in einer so kurzen Zeit von 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 640⁰C verändert. Dabei verliert auch die Elektrode kaum ihre elektrische Leitfähigke^:t und Durchsichtigkeit.

Aus F i g. 2 ergibt sich, daß der Widerstand unabhängig vom elektrischen Feld ohmisch ist und bis zu einem hohen elektrischen Feld stabil bleibt; ferner ergibt sich, daß die halbleitende EL-Schicht unter Verwendung des glasigen Bindemittels gemäß Fig. 1 (Kurve Ä) weit besser als diejenige unter Verwendung eines Kunststoff-Bindemittels (Kurve B) ist. Daher eignet sich die Charakteristik des EL-Elements gemäß F i g. 1 am meisten für eine EL-Schicht für eine gleichstromgeregelte Festkörper-Abbildungsplatte.

In F i g. 3 ist ein EL-Element unter Anwendung des ebenfalls halbleitenden Metalloxids Cr₂O₃ an Stelle von SnO₂, TiO₈, WO₃ oder Sb₂O₅ als Widerstandsmaterial dargestellt. In F i g. 3 bedeuten 301 ein glasiges Bindemittel, 302 pulverförmiges Cr₂O₅,303 EL-PuI-ver, wie ZnS: CuAl-Pulver, 304 eine transparente Elektrode und 305 eine transparente Glasplatte. Das Verfahren zum Herstellen dieses Elements ist praktisch dasselbe wie dasjenige zum Herstellen des Elements gemäß F i g. 1. Der einzige Unterschied zwischen den in F i g. 1 und 3 dargestellten Elementen besteht darin, daß das Element gemäß F i g. 3 Cr₂O₃ als halbleitendes Metalloxid enthält, das — im Gegensatz zu den in dem Element gemäß F i g. 1 verwendeten SnO₂, TiO₂, WO₃ oder Sb₂O₅ — ein geringes Refiektionsvermögen gegenüber dem von dem EL-Pulver ausgesandten Licht aufweist.

Aus F i g. 4 ergibt sich ein Vergleich der Lumineszenzeigenschaften unter dem Gesichtspunkt des Lichtreflexionsvermögens des Elements gemäß F i g. la unter Verwendung von SnO₂, TiO₂, WO₃ oder Sb₂O₅ als lichtempfindlichem Material und des Elements ge-

maß F i g. 3 unter Verwendung des wenig" lichtreflektierenden Materials Cr₂O₃. Es ist offensichtlich, daß das unter Verwendung von SnO₂, TiO₂, WO₃ oder Sb₂O₅ hergestellte Element eine weit größere Leuchtkraft als das unter Verwendung von Cr₂O₃ hergestellte Element aufweist.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß das glasartige Materal ein ausgezeichnetes Bindemittel für halbleitende EL-Schichten darstellt, daß das Brennen von glasartigem Material auf Glassubstrate möglich ist und daß sich SnO₂, TiO₂, WO₃ oder Sb₂O₅ ausgezeichnet als Elektrowiderstandsmaterial eignen. Die Konfiguration der EL-Schicht kann natürlich je nach dem Verwendungszweck geändert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

ι 2 Patentansprüche* Aus der deutscnen Auslegeschrift 1142 033 ist ein Verfahren dieser Art bekannt. Als halbleitendes Me-

1. Verfahren zum Herstellen einer halbleitenden talloxidpulver wird beispielsweise Zinkoxid, Zinnoxid, elektrolumineszenten Lichtquelle mit einer licht- Titanoxid oder Zirkondioxid vorgesehen. Der Metallemittierenden Schicht, die aus einem Gemisch von 5 oxidzusatz soll dabei unter einem Volumenanteil von elektrolumineszentem Leuchtstoffpulver, halblei- 5°/o liegen. Falls das Leuchtstoffpulver in einem tendem Metalloxidpulver und einem glasartigen Volumenanteil von unter 30 % vorliegt wird ein Metall-Einbettungsmittel hergestellt wird, bei dem zu- oxidzusatz von ungefähr 1% als optimal angesehen, nächst das Leuchtstoffpulver in einem Volumen- Ein Metalloxid, wie Zinkoxid, ein Leuchtstoff, wie anteil von 15 bis 30% mit dem halbleitenden io kupferaktivierter elektrolumineszenter Zinksulfid-Metalloxidpulver und mit Glasschmelzglasurpulver leuchtstoff, und Glasfritte werden dabei über einer von gemischt wird, das erhaltene Gemisch auf ein einer Stahlplatte mit emailliertem Grundüberzug gehitzebeständiges Substrat aufgebracht wird und tragenen Barium-Strontium-Titanat-Glasfritten-Midas Substrat mit dem Gemisch zum Aufschmelzen schungsschicht aufgebracht und bei etwa 650⁰C gedes Glasschmelzglasurpulvers auf eine Temperatur 15 schmolzen. Die entstehende Schicht kann noch mit über dessen Erweichungspunkt erhitzt wird, d a- einer durchsichtigen leitfähigen Schicht aus Zinndurch gekennzeichnet, daß zur Her- chlorürlösung und gegebenenfalls mit einer Glasur stellung des Gemisches ein Volumenanteil von abgedeckt werden.

15 bis 20% halbleitendem Metalloxidpulver einer Für elektrolumineszente Lichtquellen ist es weiter die Korngröße des Leuchtstoffpulvers unterschrei- 20 aus der deutschen Patentschrift 1 211 331 bekannt, in tenden Korngröße und Glasschmelzglasurpulver der lichtemittierenden Schicht neben dem elektroin noch kleinerer Korngröße Verwendung findet, lumineszenten Leuchtstoffpulver, das beispielsweise daß das Substrat einen bei einer höheren Tempe- mit Silber oder Kupfer aktiviertes Zinksulfid sein kann, ratur liegenden Erweichungspunkt als das Glas- Zinkoxid in einem Anteil von 15 bis 30 Molprozent zu schmelzglasurpulver und einen thermischen Aus- 25 verwenden. Der hohe Zinkoxidgehalt wird als günstig dehnungskoeffizienten aufweist, der dem der Glas- für die Helligkeit der elektrolumineszierenden Lichtschmelzglasur etwa gleich ist, und daß das Auf- quelle angesehen. In der überdies vorgesehenen Reflek-. schmelzen des Glasschmelzglasurpulvers bei einer torschicht wird jedoch ein hoher Zinkoxidgehalt oder Temperatur erfolgt, die unterhalb des Erweichungs- ein höherer Gehalt von Antimon- oder Arsenoxid als punkts des Substrats liegt. 30 ungünstig angesehen, weil damit eine Impedanz-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- erhöhung verbunden ist, durch die die an der lichtzeichnet,. daß für das Herstellen des Gemisches emittierenden Schicht liegende Spannung verkleinert Glasschmelzglasurpulver eines mittleren Korn- wird.

durchmesser von höchstens 1 μπι, Metalloxid- Aus der deutschen Patentschrift 1 229 186 ist es bei

pulver eines mittleren Korndurchmessers von 35 der Herstellung elektrolumineszenter Lichtquellen be-

höchstens 5 μπι und Leuchtstoffpulver eines mittle- kannt, das elektrolumineszierende Leuchtstoffpulver

ren Korndurchmessers von höchstens 10 μπι ver- in einer zwischen 5 und 10 μ liegenden Korngröße zu

wendet wird. verwenden und bei der Herstellung eines das elektro-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch lumineszente Material enthaltenden, später aufzugekennzeichnet, daß beim Herstellen des Gemisches 40 schmelzenden Gemisches dem Gemisch unter Rühren unter Rühren eine flüchtige Flüssigkeit zugesetzt eine flüchtige Flüssigkeit zuzusetzen. Aus »Journal of the wird. Electrochemical Society«, Bd. 113, Nr. 10, Oktober

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 1966, S. 1083 bis 1084, ist es bekannt, elektrolumizeichnet, daß das Aufbringen des Gemisches auf neszente Lichtquellen ohne die Verwendung eines Eihdas Substrat im Siebüberzugsverfahren erfolgt. 45 bettungsmittels herzustellen. Elektrolumineszentes

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Leuchtstoffpulver wird dabei auf eine plattenförmige dadurch gekennzeichnet, daß als hitzebeständiges Metallelektrode mit einer flüchtigen Flüssigkeit, wie Substrat eine lichtdurchlässige Glasplatte verwen- Alkohol, aufgebracht und getrocknet. Auf die lichtdet wird, auf die als Elektrode ein lichtdurch- emittierende. Schicht wird sodann eine lichtdurchlässiger Film - aus einem elektrisch leitfähigen 50 lässige Elektrode aufgebracht und die so erhaltene Metalloxid niedergeschlagen worden ist. Lichtquelle in einer Vakuumkammer angeordnet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum

; Herstellen einer halbleitenden elektrolumineszenten

Lichtquelle vorzuschlagen, bei dem man eine licht-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum 55 emittierende Schicht hohen spezifischen Widerstandes

Herstellen einer halbleitenden elektrolumineszenten erhält, die auch bei hohen auf die Schicht einwirkenden

Lichtquelle mit einer lichtemittierenden Schicht, die elektrischen Feldstärken ein ohmsches Verhalten

aus einem Gemisch von elektrolumineszentem Leucht- zeigt»

stoffpulver, halbleitendem Metalloxidpulver und einem Diese Aufgabe wird in Ausgestaltung des bekannten glasartigen Einbettungsmittel hergestellt wird, bei dem 60 Verfahrens der eingangs genannten Art dadurch gelöst, zunächst das Leuchtstoffpulver in einem' Volumen- daß zur Herstellung des Gemisches ein Volumenanteil von 15 bis 30% mit dem halbleitenden Metall- anteil von 15 bis 20% halbleitendem Metalloxidoxidpulver und mit Glasschmelzglasurpulver gemischt pulver einer die Korngröße des Leuchtstoffpulvers wird, das erhaltene Gemisch auf ein hitzebeständiges unterschreitenden Korngröße und Glasschmelzglasur-Substrat aufgebracht wird und das Substrat mit dem 65 pulver in noch kleinerer Korngröße Verwendung fin-Gemisch zum Aufschmelzen des Glasschmelzglasur- det, daß das Substrat einen bei einer höheren Tempepulvers auf eine Temperatur über dessen Erweichungs- ratur liegenden Erweichungspunkt als das Glaspunkt erhitzt wird. schmelzglasurpulver und einen thermischen Ausdeh-