DE158621C

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Info

Publication number: DE158621C
Application number: DE1903158621D
Authority: DE
Filing date: 1903-10-26
Anticipated expiration: 1923-10-27

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Wenn man Malonitril oder dessen Alkylsubstitutionsprodukte, wie z. B. Diäthylmalonitril (C₂HJ₂ = C = (CN)₂ (Chemisches Centralblatt 1897, Bd. 1, S. 32) mit Thioharnstoff bei Gegenwart von alkalischen •Kondensationsmitteln behandelt, so entstehen, wie gefunden wurde, in glatter Weise das bisher noch unbekannte Diiminothiopyrimidin bezw. dessen C-Alkylsubstitutionsprodukte. Diesen Körpern kommt folgende Konstitutionsformel zu:

NH-C=NH
I I _yR

C f /-/

NH- C=NH,

worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
Von den in den Berichten Bd. 26, S. 2553 und der französischen Patentschrift 328493 beschriebenen Kondensationen von Malonsäureestern mit Guanidin bezw. von Dialkylmalonsäureestern mit Harnstoff unterscheidet sich das vorliegende Verfahren sehr wesentlieh dadurch, daß sich hier die Kondensation nicht wie bei jenen Verfahren durch die Abspaltung von Alkohol vollzieht, sondern dadurch zustande kommt, daß je ein Wasserstoffatom der beiden Amidogruppen des Thioharnstoffmoleküls an je eine der beiden Nitrilgruppen des Malonitrils, bezw. seiner Alkylsubstitutionsprodukte wandert.

Beispiel 1.

Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 400 ecm absolutem Alkohol gibt man 76 g Thioharnstoff und 66 g Malonitril und erhitzt die so erhaltene Mischung 2 bis 3 Stunden auf dem Wasserbade. Das hierbei sich abscheidende Natriumsalz des neuen Körpers wird abfiltriert und durch verdünnte Essigsäure zersetzt. Das so erhaltene 2-Thio-4 · 6-diiminopyrimidin kristallisiert in weißen Nadeln. Es ist schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol, leichter löslich in siedendem Wasser und unlöslich in Äther, Benzol und Chloroform.

Beispiel 2.

76 g Thioharnstoff und 122 g Diäthylmalonitril werden zu einer Lösung von 23 g Natrium in 500 ecm absolutem Alkohol zugesetzt und die so erhaltene Mischung darauf etwa 2 Stunden auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdampfen des Alkohols wird der Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, wobei sich das 2-ThiO"4· 6-diiminO"5 -diäthylpyrimidin in gelben, nadeiförmigen Kristallen abscheidet, die aus siedendem Wasser umkristallisiert bei 230⁰ unter Zersetzung schmelzen. Der Körper ist sehr schwer löslich in kaltem Wasser, Ammoniak, Sodalösung und Alkohol, unlöslich in Äther, Benzol und Chloroform.

Beispi el 3.

Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 500 ecm absolutem Alkohol gibt man 76 g Thioharnstoff und 150 g Dipropylmalonitril und erhitzt die so erhaltene Mischung 2 bis 3 Stunden auf dem Wasserbade. Das so gewonnene 2 - Thio-4 · 6- diimino- 5 - dipropyl-

pyrimidin wird dann, wie in Beispiel 2 beschrieben , isoliert. Zur Reinigung löst man es in mäßig konzentrierter Schwefelsäure und fällt es durch Zusatz von Soda wieder aus. Das neue Produkt stellt ein gelbes kristallinisches Pulver vom Schmelzpunkt 227⁰ dar. Es ist fast unlöslich in kaltem und siedendem Wasser, leicht löslich in verdünnten Säuren, löslich in siedendem Alkohol und unlöslich in Äther, Benzol und Chloroform.

Beispiel 4.

12 g Diäthylmalonitril werden mit 8 g Thioharnstoff und 8 g fein gepulvertem Natriumamid gemischt und das so erhaltene Gemenge darauf mit trockenem Benzol 4 bis 5 Stunden am Rückflußkühler im Wasserbade erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird der Rückstand mit Wasser aufgenommen und aus der so erhaltenen Lösung durch Neutralisieren mit verdünnter Salzsäure das 2 - Thio - 4 · 6 - diimino - 5 - diäthylpyrimidin abgeschieden.

Beispiel 5.

Zu einer Lösung von 39 g Kalium in 600 ecm absolutem Alkohol gibt man 76 g Thioharnstoff und 94 g Monoäthylmalonitril und erhitzt das so erhaltene Gemisch 1 Stunde im siedenden Wasserbade. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird der Rückstand in Wasser aufgenommen und die erhaltene Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Hierbei scheidet sich das 2-Thio-4\6-diimino-5-monoäthylpyrimidin ab, welches abfiltriert und durch Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt wird. Der so erhaltene Körper schmilzt bei 292⁰ unter starker Zersetzung. Er ist fast unlöslich in kaltem Wasser, löslich in verdünnten kohlensauren und kaustischen Alkalien und sehr schwer löslich in verdünnten Säuren.

Die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte haben hohe praktische Bedeutung, weil sie sich mit Leichtigkeit in die entsprechenden therapeutisch wichtigen Barbitursäuren überführen lassen.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Diiminothiopyrimidin und dessen C-Alkylsubstitutionsprodukten, darin bestehend, daß man Thioharnstoff mit Malonitril bezw. dessen Alkylsubstitutionsprodukten mit Hilfe von alkalischen Kondensationsmitteln kondensiert.