DE1572181A1 - Verbesserte Herstellung von phtographischem Material,insbesondere von photgraphischen Emulsionen und die dabei erhaltenen Produkte - Google Patents

Verbesserte Herstellung von phtographischem Material,insbesondere von photgraphischen Emulsionen und die dabei erhaltenen Produkte

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DE1572181A1 DE1967S0108710 DES0108710A DE1572181A1 DE 1572181 A1 DE1572181 A1 DE 1572181A1 DE 1967S0108710 DE1967S0108710 DE 1967S0108710 DE S0108710 A DES0108710 A DE S0108710A DE 1572181 A1 DE1572181 A1 DE 1572181A1
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Description

IBERLIN 33 8 MÜNCHEN 27
Auguste-Viktorla-Straße 65 D Γ.- I Π g . H A N S RUSCHKE PtaMntuer Straße 2
ADRhk Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR J^24
Γ^Γ? PATENTANWÄLTE τ.,«.«
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Quadratur Berlin Quadratur München
S 1193 Societa1 Per Azioni Ferrania, Milano, Italien
Verbesserte Herstellung von photographischem Material, insbesondere von photographischen Emulsionen und die dabei erhaltenen Produkte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenid-Emulsionen mit verbesserten Eigenschaften, die erhalten werden, indem man zu diesen Emulsionen während irgendeiner Herstellungsstufe derselben ein oder mehrere wasserlösliche Polymerisate hinzufügt, die in ihrem Molekül wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur enthalten t
Γ -
-CH2 ~ CH
CONH2 ' x
wobei R = Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aryl, auch substituiert, Aralkylf und
χ und y die molaren Verhältnisse zwischen den beiden Einheiten bedeuten«
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Ein weiteres Ziel der Erfindung sind photographische Silberhalogenid-Emulsionen und photοgraphische Materialien, die mit denselben hergestellt werden, welche verbesserte Deck kraft des entwickelten Silbers, erhöhte Kontrastwirkung und Empfindlichkeit aufweisen und in denen ein Teil der Gelatine durch ein oder mehrere Polymerisate ersetzt ist, die in ihrem Molekül wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur aufweisen:
CH
ι 		X j ^ 2 - CH
I
I V I
CONH2 - \ OR
wobei R = Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, auch substituiert,
Aralkyl; und
ι und y die molaren Verhältnisse zwischen den beiden Einheiten bedeuten»
Es ist bekannt, daß man zur Verbesserung der Empfind·- lichkeitseigenschaften photographischer Emulsionen üblicherweise Verbindungen, z.B* Salze von Schwer- oder Edelmetallen, hinzufügt. Besonders jedoch hinsichtlich der Erhöhung von y und der MD (D -_) des entwickelten Bildes sind günstige
Zu SL Jl
Ergebnisse erzielt worden durch Zusatz von Polyvinyllactamen, die 4 bis 5 Kohlenstoffatome im heterozyklischen Ring enthalten, z.B. Polyvinylpiperidon oder Polyvinylpyrrolidon, zu der Emulsion (französisches Patent 1 234 882)· Die auf diese Weise modifizierten photographischen
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Emulsionen zeigen aber mit der Zeit eine starke Neigung zur Schleierbildung (fog)· Dieser Nachteil ist bisher teilweise durch Zusatz zu der Emulsion, in Verbindung mit dem PoIyvinyllaetam, geringer Mengen phenolischer Anti-Schleierbildner überwunden worden (französisches Patent 1 233 875)· Unter diesen Umständen kann jedoch, während der Lagerung bei verschiedenen Bedingungen der Temperatur und relativen Feuchtigkeit, eine Unbeständigkeit in Bezug auf die Empfindlichkeitseigenschaften des so behandelten Materials auftreten«
Es ist nun gefunden worden, daß, wenn man während irgendeiner Stufe der Herstellung der photographischen Emulsion derselben ein oder mehrere wasserlösliche Polymerisate der oben angegebenen allgemeinen Formel in geeigneter Menge zusetzt, die Emulsion verbesserte Empfindlichkeitseigenschaften zeigt ι besonders läßt das Bild eine starke Erhöhung der Dmax , des Kontrastes und der Empfindlichkeit erkennen, und zwar bei gleichem Silbergehalt·
Diese Polymerisate können während jeder Stufe der Herstellung der photographischen Emulsion angewendet werden, und z.B· in geeigneten Mengen nach der Fällung des Silberhalogenides oder der Silberhalogenide, und zwar sowohl während des physikalischen als auch chemischen BeIfens, und direkt vor dem Auftragen hinzugefügt werden· Bevorzugt werden sie in der Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschient verwendet.
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Die Mengen können im Bereich, von 2 bis 75$, bezogen auf die Gelatine, liegen, abhängig von der Art des Polymeri- · sates, dem verwendeten Emulsionstyp und dem Ausmaß der erstrebten Wirkung. Überdies können diese Polymerisate den photographischen Emulsionen zu irgendeiner Herstellungsstufe derselben einverleibt werden.
Der teilweise Ersatz der Gelatine durch die beschriebenen Polymerisate in den Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen hat im Vergleich zu den Emulsionen, die nur Gelatine enthalten, eine Erhöhung der Deckkraft des Silbers zur Folge, welches nach der Belichtung und Entwicklung gebildet werden kannj d.h., es ist möglich, merkliche Erhöhungen, die mit der Menge und Art des verwendeten Polymerisates variieren können, der maximalen Dichte und des Kontrastes des entwickelten Bildes bei gleichem Silbergehalt zu erzielen; oder den Silbergehalt des empfindlichen Materials zu vermindern, ohne die Empfindlichkeitseigenschaften nachteilig zu beeinflussen.
Die Deckkraft ist gewöhnlich definiert als das numerische Ergebnis des Verhältnisses von optischer Dichte zur Anzahl von Grammen an Silber pro Quadratdezimeter in der Schicht der entwickelten Emulsion.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu erblicken, daß sie ein einfaches und wirksames Mittel liefert zur Erzielung von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen mit verbesserter Deckkraft, wobei die Erhöhung der Deckkraft zu
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einer Erhöhung des Kontrastes und der maximalen Dichte sowie gewöhnlich zu einer Steigerung der tatsächlichen Empfindlichkeit, berechnet bei einer signifikanten Dichte, führt.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Zusatz dieser Polymerisate zu der Emulsion keine besondere Arbeitsweise erfordert und mit Hilfe der üblichen Vorrichtungen ausgeführt werden kann; außerdem bestehen keine Probleme der Lösungsmittelrückgewinnung, da diese Produkte in Form wässriger Lösungen verwendet werden können, und da die erhaltenen modifizierten Emulsionen aufgebracht und getrocknet werden können mit den üblichen Auftragungs- und Trocknungsarbeitsweisen und -vorrichtungen, was vom industriellen Standpunkt aus ein klarer Vorteil ist.
Die Polymerisate, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können gewonnen werden durch freiradikalische Polymerisation , z.B. mit Hilfe von Peroxyden oder AzQ-Derivaten, vorzugsweise in Lösung. Die intrinsischen Viskositäten können im Bereich von 0,05 bis 2 dl/g (gemessen in 1m NaNO, bei 300C) liegen, wobei die günstigsten Werte im Bereich von 0,05 bis 0,50 dl/g liegen.
Geeignete Monomere sind: Acrylamid, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Vinyl-2-butoxyäthylather, Vinylhydroxyäthyläther, Vinylphenyläther usw..
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Die molaren Verhältnisse der Mischmonomeren zur Erzielung der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten wasserlöslichen Polymerisate können innerhalb ziemlich weiter Grenzen liegen, abhängig von der Art der verwendeten Monomeren, dem Molekulargewicht und dem hydrophilen Charakter der anzuwendenden Monomeren.
Die Polymerisate der Erfindung sind besonders brauchbar bei der Herstellung von Emulsionen für Röntgenfilme, besonders für die medizinische Röntgenstrahlendiagnose, aber auch für die Herstellung von Emulsionen auf dem graphischen Gebiet. Ihre Verwendung ist jedoch nicht auf eine spezielle Emulsionsart oder einen besonderen Typ des Silberhalogenids beschränkt, da sie sehr gut verwendet werden können in Silberbromid-, -bromjodid-, ehlorbromid- und -chlorid-Emulsionen, in Emulsionen für die Schwarz-Weiß- und die Farbphotographie.
Diese Emulsionen können sensibilisiert werden durch Edelmetallverbindungen, z.B. Ammonium-Aurothiocyanat, mit chemischen Sensibilisierungsmitteln, z.B. Allylthioharnstoff , oder Polyoiyäthylen-Sensibilisierungsmitteln. Außerdem können sie einen oder mehrere optische Sensibilisierer, Kuppler, Antischleierbildungssiittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Härtungsmittel und andere übliche Mittel enthalten.
Die folgenden Präparate und Beispiele sollen die vor-
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stehenden Ausführungen erläutern, aber nicht einschränken.
Präparat 1
In einen 2 Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, und enthaltend 1360 ml eines Aeeton-Methanol-Gemisches im VoIumenverhältnis 3:1, werden 35»5 g Acrylamid und 36 g Äthylvinyläther gelöst.
Die Lösung wird 5 Minuten am Rückfluß erhitzt, dann werden 2,86 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und das Ganze wird5 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Die Mischung wird in einem Eisbad gekühlt, das Polymerisat, das sich im Verlaufe der Umsetzung als ein weißes Pulver ausgeschieden hat, wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Polymerisatausbeute: 35,8 g
= 0,33
= 17,32
Präparat 2
Nach dem Verfahren von Präparat 1 werden zu einer Lösung von 24,8 g Acrylamid und 46,86 g Äthylvinyläther in 1360 ml Äthanol 1,43 g Azo-bis-isobutyronitril gegeben, und die Mischung wird 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Polymerisatausbeute: 24 g
] - 0,1
- 14,3
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Präparat 3
Zu einer Lösung von 35,5 g Acrylamid und 50,07 g Butylvinyläther in 1620 ml Aceton-Methanol-Gemisch 3:1 •werden 3,40 g Azo-bis-isobutyronitril gefügt, und das Ganze ■wird 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Polymgrisatausbeute: 34,7 g [η] - 0,22 = 17,12
Präparat 4
Zu einer Lösung von 28,4 g Acrylamid und 60 g Butylvinyläther in 1680 ml Äthanol werden 1,67 g Azo-bis-iso- ' Toutyronitril gegeben, und das Ganze wird 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Polymerisatausbeute: 28,2 g - 0,05 14,5
Präparat 5
Zu einer Lösung von 28,4 g Acrylamid und 12 g Vinyl phenyläther in 770 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches vom Volumenverhältnis 3:1 werden 1,61 g Azo-bis-isobutyro nitril hinzugefügt, und das Ganze wird 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Polymerisatausbeute: 26,3 g
[*}] « 0,33 = 18,08
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Präparat 6
Zu einer Lösung von 24 f 8 g Acrylamid und 18 g Vinylphenylather in 815 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches vom Volumenverhältnis 3:1 werden 1,71 g ^Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt,und das Ganze wird 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt.
Polymerisatausbeute: 22,7 g
- 0,29
17,41
Sie oben angegebenen Stickstoffgehalte wurden nach sorgfältigem Trocknen der Produkte nach der Kjeldahlmethode bestimmt.
Die Struktur der Polymerisate wurde durch Infrarotuntersuohung bestimmt.
Die intrinsischen Viskositäten [^] wurden in 1m
ITaNO, bei 3O0C bestimmt und sind in dltg ausgedrückt. Beispiel 1
Eine hochempfindliche Emulsion, bestehend aus einer Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, die etwa 2 Mol# Silberjodid und 98 Mol# Silberbromid enthielt, mit einem.Silber/ Gelatine-Verhältnis von etwa 0,63» und die in Röntgenstrahlenelementen mit Verstärkungsschirmen angewendet werden sollte, und mit den üblichen Auftragungsmitteln, Stabilisatoren, Härtungsmitteln usw. fertiggestellt wurde, wurde in zwei Anteile geteilt. Der erste Anteil wurde direkt auf
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eine übliche Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen des Filme eine Schichtdicke von etwa 14,1 /U erhalten wurde.
Dem zweiten Anteil wurde das Polymerisat des Präparats 1 in solcher Menge zugesetzt, daß ein Gelatine/Polynerisat-Verhältnis von 100/25 erhalten wurde, dann wurde er auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen des Films eine Schichtdicke von etwa 14,5 /U erhalten wurde.
Nach einmonatigem Härten auf einem Gestell (shelfouring) wurden die Miller untir einem Keil (wedge) von konstantem log E = 0,3 belichtet und danach 2 Minuten und 30 Sekunden bei 270C in einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung behandelt!
Metol 3 g
wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 9 g
wasserfreies Natriumcarbonat 50 g
Kaliumbromid 3 g
Glutaraldehyd-Bisulfit 13 g
5-Methylbenzotriazol 0,15 g
Wasser bis 1000 ml
Nachdem die beiden Huster wie üblich fixiert, gewaschen und getrocknet worden waren, zeigten sie die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften r
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Tabelle 1
Muster Polyme- Schicht- Ag/m Schleier Empfind- γ D Nr. risat dicke (fog) lichkeit $
des *
Präparats / g
- 14,1 6,41 0,20 +0,35 1,60 2,50 1 14,5 6,17 0,21 +0,55 2,10 2,50 ♦ auf unbelichteiern Material.
Die Empfindlichkeit en wurden bei Dichte 1 über dem Schleier bestimmt. Zum bequemeren Vergleich sind die angegebenen numerischen Werte ausgedrückt als Differenzen von log E in Bezug auf eine willkürlich gewählte Bezugsmarkierung des Belichtungskeils (exposure wedge). Die positiven Werte zeigen eine größere Empfindlichkeit an.
Beispiel 2
Eine Ammoniakemulsion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde in zwei Anteile aufgeteilt.
Der erste Anteil wurde direkt auf eine übliche Cellulosetriacetat-Unterlage aufgetragen, wobei ein trockener Film mit einer Schichtdicke von etwa 13,3 yu erhalten wurde.
Dem 2. Anteil wurde das Polymerisat des Präparats 2 in solcher Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis von Gelatine zu Polymerisat von 100/25 erhalten wurde, und dann wurde er auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage aufgetragen, wobei nach Trocknen des Films eine Schichtdicke von 1>3,6 /U erhalten wurde.
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a) Nach 5 Tage langer Lagerung bei 5O0C und 65$ relativer Feuchtigkeit wurden die Muster unter einem Keil (wedge) von konstantem 0,3 log E belichtet und dann 4 Minuten lang bei 200C in einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:
wasserfreies Natriumcarbonat 50 g
wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 9 g
Metol 3 g
Kaliumbromid 3g
Wasser ' bis 1000 ml
Nachdem die beiden Muster wie üblich fixiert, gewaschen und getrocknet worden waren, zeigten sie die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften :
Tabelle 2
Muster Polyme- Schicht- Ag/in Nr. risat dicke
des
Präparats /
Ag/m2
*		 Schleier 17 Empfind
lichkeit		 1 Ϊ max
g 16 1
6,83 O9 +0,05 ,20 2,10
5,35 0, +0,10 ,20 2,05
1 - 13,3
2 2 13,6
* auf unbelichtetem Material.
b) Nach 5 Tage langem Lagern bei 500C und 65$ relativer Feuchtigkeit wurden die Muster belichtet und dann wie schon in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt, wobei sie nach beendeter Behandlung die in Tabelle 3 gegebenen Eigenschaften aufwiesen:
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COPY
Polymerisat
des
Präparats		 Tabelle 3 Ag/m2
♦
g		 Schleier 19
19		 157218 1 max ,50
,45
Muster
Nr.		 I CVJ Schicht
dicke
/U 		6,83
5,35		 0,
0,		 Empfind- </■
lichkeit J		 CVl CVJ
1
2		 13,3
13,6		 +0,15 1,30
+0,30 1,40
* auf unbelichteten! Material
Beispiel 3
Eine Ammoniaklösung ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde in zwei Anteile geteilt.
Der erste Anteil wurde direkt auf eine übliche Cellulosetriacetat-Unterlage aufgebracht, wobei nach Trocknen des Films eine Schichtdicke von 14,1 /U erhalten wurde.
Dem zweiten Anteil wurde das Polymerisat des Präparats 3 in einer Menge zugefügt, daß ein Verhältnis von Gelatine/ Polymerisat von 100/25 entstand, und dann wurde er auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage aufgebracht, wobei nach Trocknen des Films eine Schichtdicke von 14,7 /U erhalten wurde.
Nach einmonatiger Lagerung auf einem Gestell (shelfstorage) wurden die Muster belichtet und anschließend wie schon in Beispiel 1 beschrieben behandelt \ natjh Abschluß der Behandlung zeigten sie die in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften :
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Tabelle 4
Muster Polyme Schichtdicke Ag/m2 g Schleier ,20 Empfind 1 4 / 2 m ay
Nr. risat * ,20 lichkeit 1 y 2
des 6,41
Präparats 14,1 6,17 ,60
1 — 14,7 0 +0,35 ,95 ,50
2 3 0 +0,55 ,74
auf unbelichtetem Material.
Beispiel 4
Eine Ammoniaklösung ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde in zwei Anteile geteilt.
Der erste Anteil wurde direkt auf eine Cellulosetriacetat-Unterläge aufgebracht, wobei nach Trocknen des Films eine Schichtdicke von 13,3 /U erhalten wurde.
Dem zweiten Anteil wurde das Polymerisat des Präparats 4 in einer Menge zugesetzt, daß eine Verhältnis Gelatine/Polymerisat von 100/25 entstand, und er wurde dann aufgetragen, wobei nach Trocknen des Films eine Schichtdicke von 13,5 /U erhalten wurde.
Nach 5 Tage langer Lagerung bei 500C und 65$ relativer Feuchtigkeit wurden die beiden Proben belichtet und anschließend wie schon in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt; nach beendeter Behandlung zeigten sie die in Tabelle 5 gegebenen Eigenschaften :
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Polyme Schicht Tabelle β 5 Empfind 1 y 2 max
Muster risat
des		 dicke Ag/m2 6,83 Schleier lichkeit 1 2
Sr. Präparats /U · * 5,16 ,30
_ 13,3 +0,15 ,30 ,54
1 4 13,5 0,19 +0,15 ,50
2 0,17
* auf unbelichtetem Material
Beispiel 5
Eine Ammoniaklösung ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde in drei Anteil*geteilt.
Der erste Anteil wurde direkt auf eine übliche Gellulosetriaoetat-Unterläge aufgetragen, wobei nach Trocknen des Films eine Schichtdicke von 13,2 /U erhalten wurde.
Dem zweiten Anteil wurde das Polymerisat des Präparats 5 in einer Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis Gelatine/Polymerisat von 100/25 erhalten wurde, und er wurde dann aufgetragen, wobei nach Trocknen des Films eine Schichtdicke von 14»0 /U erhalten wurde.
Dem dritten Anteil wurde das Polymerisat des Präparats 6 in einer Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis Gelatine/Polymerisat von 100/25 erhalten wurde, und er wurde dann aufgetragen, wobei nach Trocknen des Films eine Schichtdicke von 13,7 yu erhalten wurde.
a) Nach 48 Stunden langem Lagern bei 500O und 65% relativer Feuchtigkeit wurden die drei Muster belichtet und anschliessend wie schon in Beispiel 2/a beschrieben weiterbehandelt j
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nach beendeter Behandlung zeigten sie die in Tabelle 6 gegebenen Eigenschaften:
Tabelle 6
Muster
Nr.		 Polyme
risat
des
Präparats		 •
Schicht
dicke
/U 		Ag/m2
♦
g 		Schleier Empfind
lichkeit 		0 ,85 max
1 - 13,2 6,68 0,16 -0,40 1 ,10 1,88
2 5 14,0 5,98 0,17 -0,05 1 ,10 2,30
3 6 13,7 5,81 0,15 +0,05 2,12
♦ auf unbelichteten Material
b) Nach 5 Tage langer Lagerung bei 5O0C und 65% relativer Feuchtigkeit wurden die drei Muster belichtet und anschließend wie schon in Beispiel 1 beschrieben behandelt) nach Abschluß der Behandlung zeigten sie die in Tabelle 7 gezeigten Eigenschaften
Tabelle 7
Muster
Nr.		 * Polyme
risat
des		 Schicht
dicke 		Ag/m2
*		 Schleier Empfind
lichkeit		 1 Ϊ 2 max
Präparats /U g 1 2
1 13,2 6,68 0,24 +0,40 1 ,15 2 ,40
2 5 14,0 5,98 0,23 +0,60 ,55 ,50
3 6 13,7 5,81 0,22 +0,40 ,70 ,60
auf unbelt .ent et em Material.
- Patentansprüche -
9 0 0 1/'

Claims (4)

\ S 1193 Pat entanaprüche
1.) Verfahren zur Herateilung von photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidales Material für die lichtempfindliche Schicht zumindest teilweise ein oder mehrere wasserlösliche synthetische Polymerisate verwendet, die in ihrem Molekül wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur enthalten;
CH2- CH j pCH2 - CH —*-
CONH,
j1 \ on j
wobei R » Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoiyalkyl, Aryl, auch substituiert, Aralkylj und
χ und y die molaren Verhältnisse zwischen den beiden Einheiten bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Polymerisate in einer Menge von 2 bis 75$» bezogen auf die Gelatine, vorliegen.
3. Photographisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß den vorhergehenden Ansprüchen hergestellt worden ist*
4. Photographische Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung des photographischen Elementes der vorhergehenden Ansprüche erhalten worden sind.
BAD
90988 1/ 12BB
DE1967S0108710 1966-03-18 1967-03-09 Verfahren zur Herstellung einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion Expired DE1572181C3 (de)

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