DE1571608B2

DE1571608B2 - Feuerfestes gemisch zum auftragen auf eine verwendungs stelle durch spritzen

Info

Publication number: DE1571608B2
Application number: DE19661571608
Authority: DE
Inventors: Jan Wollongong New South Wales Bowman (Australien)
Original assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Priority date: 1965-05-28
Filing date: 1966-05-26
Publication date: 1971-09-30
Also published as: US3357842A; GB1139205A; DE1571608A1

Description

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Feuerfeste Aufbauten, insbesondere Auskleidungen Erdalkalimetall-Monohydrogenorthophosphat zu bil-

von Öfen werden bislang überwiegend aus vorge- den, und daß der Rest des Gemisches aus nicht

fertigten feuerfesten Formteilen zusammengesetzt. reaktionsfähigem feuerfestem Material einer Korn-

Daneben ist man in den letzten Jahren dazu über- größe unterhalb 0,15 mm besteht und der Anteil des

gegangen, feuerfeste Auskleidungen inmonolithischer 5 Gemisches mit einer Korngröße unterhalb 0,15 mm

Bauweise durch gegossene, festgestampfte oder durch zwischen 27 und 33 % beträgt.

im Spritzverfahren aufgebrachte Materialien herzu- Auf Grund der vorgeschlagenen Mischungsverhältstellen. Besonders zweckmäßig sind Verfahren zum nisse und Korngrößen lassen sich feuerfeste Gemische Aufspritzen feuerfesten Materials für Auskleidungen herstellen, die gegebenenfalls schon bei Raumoder zum Reparieren und Ausrücken bestehender io temperatur abbinden und die wegen des schnellen Ausmauerungen in metallurgischen Schmelzofen. Abbindungsvorganges und der guten Haftungseigen-Dadurch können Reparätürarbeiten zeitsparend wäh- schäften besonders für Spritzverfahren geeignet sind, rend der Abkühlungszeit des Ofens zwischen zwei Zur Herstellung einer monolithischen Auskleidung Aufheizperioden yqrgenpmmen werden. auf einem feuerfesten Unterbau, beispielsweise auf der

Bei der Herstellung von feuerfesten Formkörpern 15 Innenwand eines Ofens, wird das feuerfeste Gemisch oder Ofenauskleidungen ist es bekannt, kleinkörniges beispielsweise mit Hilfe von Druckluft einem Spritzfeuerfestes Material durch Phosphatbildung zu binden, gerät zugeführt und in der Spritzdüse mit Flüssigkeit, um auf diese Weise und unter Ausnutzung des hohen z. B. Wasser, versetzt, um es in einen plastischen Schmelzpunktes yieler'Phosphate ein bei der Auf- Zustand zu bringen. Die angefeuchtete Mischung wird heizung des Ofens zusammenhängendes Gefüge aus- 20 dann durch die Spritzdüse auf die auszukleidende reichender Festigkeit zu erzielen. Für siliziumhaltiges feuerfeste Wand gespritzt.

Material oder für schwer schmelzende Oxyde wird Der feuerfeste Zuschlag in der gröberen Körnung beispielsweise die Direktzugabe von Phosphorsäure kann aus beliebigen feuerfesten Stoffen bestehen, z. B. vorgeschlagen, während man bei tonerdehaltigem aus gebranntem Schamotte, Ganister, Tonerde, Material an Stelle von Phosphorsäure Erdalkali- 25 Siliziumkarbid u. dgl. Besonders günstige Eigenschafphosphate oder Ammoniumphosphate zumischt, wobei ten erhält das feuerfeste Gemisch dann, wenn basische während des Aufheizens zwischen 200 und 300⁰C eine feuerfeste Metalloxyde verwendet werden, wie Periklas, Reaktion zwischen Phosphat und dem tonerdehaltigen totgebranntes Magnesit, Chromit, Magnesia-Binell Material eintritt. Es ist ferner bei der Herstellung usw. oder Mischungen dieser Materialien unterfeuerfester Formteile bekannt, Titandioxyd sekun- 30 einander oder mit anderem feuerfesten körnigem däres Natriumphosphat beizumischen, um die Festig- Material.

keit des Formkörpers in noch nicht gebranntem Als reaktionsfähige Erdalkalimetalloxyd enthaltende

Zustand zu erEöhen7*5cTiließlich ist im Zusammen- Verbindung können Periklas, Magnesit, Mägnesium-

hang mit dem Spritza^uftrag von feuerfestem Material oxyd enthaltender Spinel wie MgO-Al₂O₃ oder

die Phosphatbindung für Tonerde vorgeschlagen 35 anderes MgO enthaltendes feuerfestes Material oder

worden. Dabei kann die Mischung der gebrannten CaO enthaltendes Material wie gebrannter Kalkstein

Tonerde und verdünnter Phosphorsäure in der Spritz- oder Mischungen von diesen verwendet werden. Es

düse durchgeführt werden, oder der Tonerde wird kann angenommen werden, daß das reaktionsfähige

Phosphorpentoxyd beigegeben und diese Mischung Erdalkalimetalloxyd mit dem Mononatriumphosphat

dann durch Zugabe von Wasser innerhalb der Düse 4° entsprechend der folgenden Gleichung reagiert:
in einen spritzfähigen Zustand gebracht. Hierbei _ηΐΠΒΛ' .„ . „„ _ . ,„„„

bereitet jedoch die stark exotherme Reaktion zwischen t „~ ²V?, ⁺™JJ c«n "" ^MHF°⁴ "

Wasser und Phosphorpentoxyd Schwierigkeiten. 3H₂O + Na₂HPO₄ · 5H₂O ·■ (1)

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein worin M ein Erdalkalimetall, z. B. Magnesium oder

feuerfestes Gemisch für Spritzgieß- oder Spritz- 4.5 Kalzium bedeutet. Es kann angenommen werden,

auftragsverfahren anzugeben, welches das Spritzgerät daß die Reaktionsprodukte bei Erhitzung unterhalb

glatt durchläuft, ohne die Düse zu verstopfen, das 700° C ihr Hydratwasser entsprechend den Gleichungen

ferner beim Aufbringen auf eine gegebenenfalls auch verlieren:

heiße Ofenwand gute Haftungseigenschaften besitzt omhpo ^wn-^MPO4-7Hn n«\

und nicht.zu weich; ist,- um unter der Wirkung des 50 2MHPO₄ · 3H₂O -> M₂P₂O₇ + 7H₂O (2a)

Eigengewichtes abzutropfen, und das schließlich aus- 2Na₂HPO₄ · 5H₂O -> Na₄P₂O₇ + 11 H₂O (2b)

reichend schnell in solcher Bindung verfestigt, daß ^{2 4 a 4 z 7} .

einerseits bei der Erhitzung der Auskleidung die Das Freiwerden des chemisch gebundenen Wassers

Festigkeit"nichtverforerrgeht, jedoch andererseits das während eines schnellen Temperaturanstieges ist oft

Hydratwasser entweichen kann, ohne daß die aufge- 55 von plötzlicher Dampfbildung und erheblichen MoIe-

tragene Schicht aufplatzt oder abblättert. külgruppenverschiebungen begleitet, die in »Explo-

Zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich ein sionen« sowie in einem Aufplatzen oder Abblättern

feuerfestes Gemisch nach der Erfindung dadurch aus, , des Belages sichtbar werden.

daß es zwischen 67 und 73 % feuerfestes Material mit Ob eine Erdalkalimetalloxyd enthaltende Verbineiner Korngröße oberhalb 0,15 mm und unterhalb 60 dung reaktionsfähig ist oder nicht, kann dadurch etwa 5,0 mm, ferner zwischen O und 2% Weich- bestimmt werden, daß aus diesem Stoff sowie aus macher, zwischen 1 und 5% Mononatriumdihydrogen- mindestens dem nach Gleichung (1) zur Reaktion orthophosphat sowie bis zu 25°/₀ einer reaktions- erforderlichen stöchiometrischen Betrag an Monofähigen Erdalkalimetalloxyd-Zusammensetzung mit natriumphosphat ein. Brei gemischt wird, wobei man einer Korngröße unterhalb 0,15 mm enthält, in der 65 den Anteil an Erdalkalimetalloxyd durch chemische Erdalkalimetalloxyd in einer ausreichenden Menge Analyse bestimmt. Nach ausreichender Zeit für den vorhanden ist, um durch chemische Reaktion mit Ablauf der Reaktion wird der unlösliche Stoff entmindestens der Hälfte des Mononatriumphosphates fernt und auf 100O⁰C erhitzt. Danach wird durch

i ü / 1 OUO

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Röntgen-Analyse das Vorhandensein oder Fehlen von besonders zum Spritzen geeignet ist, kann es auch zur Pyrophosphat (M₂P₂O₇) festgestellt, wobei ein reak- Herstellung monolithischer Formen und Körper mittionsfähiger Stoff Pyrophosphat erkennen läßt. Es tels Gießen, Pressen oder in anderer Weise verwendet hat sich herausgestellt, daß Stoffe, die mehr als 25 Ge- werden. Die Werte für die einzelnen Konzentrationen wichtsprozent an Erdalkalimetalloxyd, z. B. Periklas, 5 und Korngrößen können je nach Umständen über die Magnesit, Kalkstein sowie eine durch Reaktion bei angegebenen Bereiche hinaus leicht schwanken,
hohen Temperaturen gleicher Teile von leicht gebrannter Magnesia und Chromerz hergestellte Körnung ent- B e i s ρ i e 1 1
halten, reaktionsfähig sind, während Stoffe mit

weniger als 25% Erdalkalimetalloxyd, z.B. Chrom- io Gemäß der Erfindung wurde folgende Mischung erz, nicht reaktionsfähig sind.■ Die kritische Unter- zubereitet:
suchung auf Reaktionsfähigkeit ist jedoch die Reaktion selbst bzw. die Röntgen-Analyse. Der Ausdruck 33,5 Teile Periklas mit einer Korngröße unterhalb »nicht reaktionsfähiges feuerfestes Material« bezieht 3,3 mm und oberhalb 0,84 mm;
sich auf Stoffe, die keine Reaktion gemäß den oben- 15 36,4 Teile Chromerz mit einer Korngröße unterhalb erwähnten Gleichungen zeigen. 1,17 mm und oberhalb 0,15 mm;

Wird das erfindungsgemäße Gemisch auf ein 18,9 Teile Periklas einer Korngröße unterhalb

heißes Trägermaterial aufgespritzt, so enthält es eine 0,15 mm;

genaue bemessene Menge der mit reaktionsfähigem 6,5 Teile Chromit einer Korngröße unterhalb
Erdalkalimetalloxyd versehenen Verbindung, die eben- 20 0,15 mm,
falls eine kleinere Korngröße als 0,15 mm aufweist, 3,2 Teile NaH₂PO₄ und
so daß eine ausreichende Reaktionsbindung statt- 1,5 Teile Wyoming-Bentonit.
findet, jedoch verhindert wird, daß übergroße Wassermengen beim Erwärmen frei werden, die ein Ab- Das Periklasmaterial hatte folgende chemische Zublättern oder Aufplatzen hervorrufen könnten. Beim 25 sammensetzung:

Aufspritzen auf eine kalte Trägerfläche braucht die 2,1% SiO₂; 0,3% Al₂O₃; 0,4 °/₀ Fe₂O₃;

Hdchstmenge an reaktionsfähigem Material nicht so ₁ - _{0/ r o}. ₀,_{0/ r o} ,„„,, _{M o}

beachtet zu werden, weil hier das Verhalten des Ge- ^¹-'^{0 Caü)} °'^{3 /o} ^CTzQa ^{und 95}'^{8 /o MgO}·

misches durch allmähliches leichtes Aufheizen ge- Das Chromit war Mastinloc-Erz von den Philippinen

steuert werden kann. · 30 und hatte die folgende chemische Zusammensetzung:

In einem Mononatriumphosphat enthaltenden 4,5% SiO₂; 12,0% FeO; 28% Al₂O₃;
Spntzgemisch soll die Gesamtmenge an Material mit _9q -_{0/ r n}._n70/ _r _n. -<■ ■, _{0/ M n}
einer Korngröße unterhalb von 0,15 mm, bestehend ^1%I ^/o ^¹*⁰*' ^{U)/ /o CaU) 2}^'^{1 /o MgU}-aus miteinander fein vermischter feuerfester Körnung Das Gemisch wurde einer Spritzvorrichtung zuge- und Bindungskomponenten, ungefähr 30%, d.h. im 35 führt, in der Düse mit ungefähr 8% Wasser vermischt Bereich von 27 bis 33 % ausmachen. So werden z. B. und gegen eine hriße Ofenwand geblasen, deren Tembei einem Anteil 5% an Mononatriumphosphat und peratur etwa 1000° C betrug. Die Mischung ließ sich Weichmacher das reaktionsfähige Erdalkalimetall- gut spritzen, haftete gut an der Wand, bildete dort oxyd und die feuerfeste Körnung insgesamt bei etwa eine Dicke von etwa 7,6 cm und zeigt nach dem 25 %, nämlich in einem Bereich von 22 bis 28 % 40 Aufbringen kein Abblättern oder Aufplatzen,
liegen. Größere Mengen von Feinkorn führen zu einer Dieses Beispiel wurde mit der gleichen Zusammenfür Wasserdampf undurchlässigen Struktur und kön- Setzung verglichen, in der jedoch Chromit der Kornnen das Aufplatzen oder Abblättern der hergestellten größe unterhalb 0,15 mm fehlte. Sämtliches Chrom't feuerfesten Auskleidung bewirken. Größere Mengen (42,9 Teile) besaß eine Korngröße oberhalb 0,15 mm, beeinträchtigen außerdem die Spritzwirkung und führen 45 während sämtliches feuerfestes Material (d. h. 25,4 Teile zur Verstopfung der Spritzvorrichtung. Kleinere An- ^; Periklas) in seiner Korngröße unterhalb 0,15 mm lag. teile von Feinkorn führen zu einer weniger dichten, Obwohl diese Zusammensetzung gute Gleiteigengewöhnlich unbrauchbaren Auskleidungsstruktur, da schäften in Spritzvorrichtung besaß und an der in den meisten Fällen gute Verschleißfestigkeit bei heißen Ofenwand haftete, zeigt sich bereits nach größtmöglicher Dichte erwünscht ist. 50 einigen Minuten übermäßiges Abblättern und Auf-

Wenngleich die Verwendung von Weichmachstoffen platzen.

in einem Spritzgemisch nicht absolut notwendig ist, Ein weiterer Vergleich mit dem ersten Beispiel geben sie dem Gemisch doch auch zusätzlich günstige erfolgt durch eine Zusammensetzung gleicher Bindung, Eigenschaften, z. B. bessere Haftfähigkeit. Ein bei der jedoch mit 29,4 Teilen Periklas und ohne Chromit mit Erfindung erprobter Weichmacher ist Ton von ge- 55 Korngröße unter 0,15 mm, so daß der Anteil mit eigneter Plastizität, vorzugsweise ein Anteil von 1 bis Korngrößen oberhalb 0,15 mm sich auf 65,9 Teile 2% Bentonit. Es können auch organische Weich- erhöhte. Diese dritte Zusammensetzung mit dem macher verwendet werden wie Karboxymethylzellu- größeren Anteil ' an feinerer feuerfester Körnung lose, deren Mischungsanteile im allgemeinen gering führte zur Verstopfung der Spritzdüse. Unter Berücksind und unter Γ Gewichtsprozent liegen. 60 sichtigung der Tatsache, daß diese Zusammensetzung

Das Mononatriumphosphat wird dem Gemisch als mit einer Natriumsilikatbindung erfolgreich gespritzt trockenes Pulver beigegeben, weil so das Material in werden konnte, läßt sich erkennen, daß die Verwender formelmäßigen Zusammensetzung vom Hersteller dung von Mononatriumorthophosphat, also einem verpackt und versandt werden kann; es kann dem Material, das dem Spritzgemisch eine außergewöhnlich Gemisch jedoch auch in flüssiger Lösung beigegeben 65 gute Fähigkeit zum Anhaften an heißen Wänden verwerden, z. B. durch Auflösen in dem Wasser, das sonst leiht, eine Veränderung der Korngrößenbemessung in der Spritzdüse zum Ansteigen des Gemisches züge- erfordert, um erfolgreich den Spritzvorgang durchführt wird. Obwohl das Gemisch nach der Erfindung zuführen.

/ i OUÖ

Beispiel 2

Die Zusammensetzung des Gemisches bestand aus 80 Teilen Silika (Ganister) mit einer Korngröße unter 4,7 mm, 20 Teilen Silikastaub, 5,9 Teilen (5,3 %) gemahlenem Periklas, 1,5 Teilen Bentonit sowie 3,4 Teilen Mononatriumphosphat und wurde mit nur 32% Abprall auf eine Wand gespritzt. Das gespritzte Material hatte in kaltem Zustand eine Druckfestigkeit von 69,60 kg/cm². Eine gleiche Zusammensetzung jedoch mit nur 3,2 Teilen (3,0 %) gemahlenem Periklas ergab guten Erfolg nach dem Aufspritzen auf eine Ofenwandung, zeigte aber einen Abprall von 55°/₀ während des Spritzvorganges und eine Bruchfestigkeit von nur 34,8 kg/cm².

Beispiel 3

Durch Reaktion gleicher Gewichtsteile von leichtgebrannter Magnesia und Tranval-Chromerz in einem Drehrohrofen hergestelltes feuerfestes Korn wurde mit 3,2 Gewichtsprozent Mononatriumorthophosphat, 1,5% Bentonit und etwa 8% Wasser vermischt und dann gegen eine senkrechte Wand gespritzt. Diese Mischung haftete gut an, zeigte keine übermäßigen Abpralleigenschaften und blieb während der Erhitzung in einem zusammenhängenden Gefüge. Die leichtgebrannte Magnesia hatte folgende Zusammensetzung:

1,0% CaO; 0,4% SiO₂, 0,1% Al₂O₃;
0,1% Fe₂O₃; 98,4% MgO

und wurde hergestellt durch Reaktion von gebranntem Dolomit mit dem MgCl₂ des Seewassers. Das Chromerz hatte folgende chemische Zusammensetzung:

11,8% MgO; 0,5% CaO; 2,4% SiO₂;
13,9% Al₂O₃; 27,0% Fe₂O₃ und 44,4% Cr₂O₃.
Die feuerfeste Körnung enthielt etwa 55 % MgO.
Beispiel 4

Für die Durchführung der Erfindung unter Verwendung von Calziumoxyd enthaltendem Material wurden 5 Teile Ätzkalk (CaO), 3,2 Teile Mononatriumphosphat (NaH₂POi), 1*5 Teile Pensonit und 90,3 Teile Chromerz der gleichen Art und Körnung wie im Beispiel 1 auf eine Ofenwand gespritzt. Das Gemisch ließ sich gut spritzen, prallte nur in geringen Mengen ab, haftete gut und band fast augenblicklich ab.

Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit Mononatriumphosphat beschrieben worden ist, dem als einziges chemisches (kalt abbindendes) Bindemittel eine reaktionsfähige Erdalkalimetalloxyd enthaltende Verbindung in feinverteiltem Zustand beigegeben wird, können auch andere bei Raumtemperatur abbindende Materialien zusätzlich in den Mononatriumphosphat enthaltenden Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden sein, z. B. Abfall-Sulfitlauge,

ίο Chromsäure, Magnesiumsulfat, Natriumtripolyphosphat u. dgl.

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfestes Gemisch zum Auftragen auf eine Verwendungsstelle durch Spritzen, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 67 und 73% feuerfestes Material mit einer Korngröße oberhalb 0,15 mm und unterhalb etwa 5,0 mm, ferner zwischen 0 und 2 % Weichmacher, zwischen 1 und 5 % Mononatriumdihydrogenorthophosphat sowie bis zu 25% einer reaktionsfähigen Erdalkalimetalloxyd-Zusammensetzung mit einer Korngröße unterhalb 0,15 mm enthält, in der Erdalkalimetalloxyd in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um durch chemische Reaktion mit mindestens der Hälfte des Mononatriumphosphates Erdalkalimetall-Monohydrogenorthophosphat zu bilden, und daß der Rest des Gemisches aus nicht reaktionsfähigem feuerfestem Material einer Korngröße unterhalb 0,15 mm besteht und der Anteil des Gemisches mit einer Korngröße unterhalb von 0,15 mm zwischen 27 und 33 % beträgt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher 1 bis 2% Bentonit enthalten sind und daß die Erdalkalimetalloxyd-Zusammensetzung Magnesiumoxyd (MgO) enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumoxyd (MgO) enthaltende Zusammensetzung Periklas ist.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetalloxyd-Zusammensetzung ein Kalziumoxyd (CaO) enthaltendes Material ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Korngrößenbereichen zwischen 0,15 und etwa 5,0 mm einerseits und unterhalb 0,15 mm andererseits verwendete feuerfeste Material ein basisches feuerfestes Oxyd ist.