DE1471143C

DE1471143C - Formmasse zur Herstellung von alumi mumoxydhaltigen, feuerfesten Auskleidun gen fur Metallschmelz und Gießeinnchtungen und Verfahren zur Herstellung solcher Auskleidungen

Info

Publication number: DE1471143C
Authority: DE
Inventors: Clifford Helhwell Derek Priestley Snow George Nechells Bir mingham Hall (Großbritannien)
Original assignee: Foseco Trading AG, Chur, Graubun den (Schweiz)
Publication date: 1971-05-13

Description

Es ist bekannt, daß für schwere Belastungen in der Metallschmelz- und Gießereiindustrie feuerfeste Stoffe mit einem hohen Anteil an Aluminiumoxyd oder Tonerde für manche Anwendungen bevorzugt werden. Diese Materialien werden im allgemeinen dadurch erhalten, daß man z. B. in einem Ofen od. dgl. eine Tonerde mit hohem Aluminiumoxydgehalt brennt, wobei im allgemeinen die erforderliche Brenntemperatur um so höher ist, je höher der Aluminiumoxydgehalt ist. Nur durch entsprechend hohe Brenntemperaturen werden Produkte von genügender Dichte und ausreichendem Widerstand gegenüber Erosion durch geschmolzenes Metall erhalten. Solche Brennvorgänge können mehrere Tage bis zu ihrer Vollendung in Anspruch nehmen, und sie können einen beträchtlichen Aufwand an Brennstoff bedingen.

Ferner ist zu beachten, daß es häufig erforderlich ist, feuerfestes Material an Ort und Stelle zu formen, z. B. als Auskleidung in einer Gießpfanne, Düse, Zuleitung oder Ableitung, Kupolofenrinne, Gießrinne oder in Teilen von Öfen. Wenn man die Auskleidung einer Pfanne als typisches Beispiel nimmt, so besteht das betreffende Verfahren in einem Auskleiden der Pfanne mit Tonerde mit einer Kelle oder mit Tonsteinen mit abdichtendem Ton, der dann als Mörtel angewendet wird. Die Auskleidung wird darauf mittels Brennern gebrannt, die in der Pfanne so angeordnet werden, daß sie den Ton austrocknen und ihn in einen geeigneten feuerfesten Zustand reduzieren oder bringen. Bei dieser Behandlung wird jedoch durch die Brenner die Feuchtigkeit gegen die Pfannenwände getrieben, und es ist daher schwierig, teuer und zeitraubend, eine vollständige Trocknung der Auskleidung herbeizuführen.

Aus den deutschen Patentschriften 853 069, 860 557, 915 390 und 915 391 ist ein reaktionsthermisches Verfahren zur Herstellung von Metallagglomeraten bekannt, bei welchem ein zu exothermer Reaktion fähiges pulverförmiges Gemisch aus einem oder mehreren Metallen und/oder Metallverbindungen durch Initialzündung zu gesteuerter Reaktion und Agglomeration gebracht wird. In jedem Fall wird eine aluminothermische Mischung gezündet, um einen Sinterkörper zu schaffen, in dem sich das betreffende Metall befindet. Ein solches Material würde als feuerfeste Auskleidung für Öfen oder ähnliche Gießereieinrichtungen völlig ungeeignet sein. Es ist nicht wärmeisolierend, sondern weist eine wesentliche Wärmeleitfähigkeit auf. Außerdem wurden derartige Materialien durch Metallschmelzen angefressen werden, wenn diese sich mit den Metallbestandteilen der Metallagglomerate legieren.

Aus der deutschen Patentschrift 950 988 ist ein hochfeuerfester Stein und ein Verfahren ;zur Herstellung von hochfeuerfesten bzw. chemisch widerstandsfähigen Steinen bekannt. Es wird ein fertiggebrannter bzw. gesinterter feuerfester Stein, z. B. ein Schamottestein, auf der Gebrauchsseite, die bestimmungsgemäß den höchsten Temperaturen ausgesetzt ist, in einer Preßform mit einer Schicht aus einem pulverförmigen, einer exothermen Reaktion fähigen Gemisch aus einem oder mehreren Metallen und Metallverbindungen bedeckt und diese Schicht durch Initialzündung zum Abbrennen gebracht und noch während des Abbrennens oder unmittelbar nach diesem auf den Stein aufgepreßt. Ein derartiger Preß-Vorgang bedingt die Anwendung besonderer Pressen, und es sind nicht alle erwünschten Formen von Auskleidungen in einfacher Weise erzielbar.

Die deutsche Patentschrift 680 648 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von keramischen Erzeugnissen, insbesondere von Zündkerzensteinen, bei welchem eine spritzfähige Masse verwendet wird, die metallisches Aluminium feinverteilt enthält. Insbesondere kann eine spritzfähige Masse verwendet werden, die als Hauptstoff Korund enthält. Die Hinzufügung von pulverförmigem Aluminium zu der nach dem Spritzverfahren verarbeiteten Masse erhöht die Wärmeleitfähigkeit derselben, wodurch günstige Bedingungen für die beim Spritzverfahren erforderliche Erwärmung bzw. Abkühlung der Masse geschaffen werden. Die gespritzten Gegenstände werden danach gebrannt, wobei das in der Masse bzw. im Formling enthaltene metallische Aluminium in Aluminiumoxyd übergeht. Bei diesem Verfahren ist ein besonderes Brennen der hergestellten Formkörper erforderlich, so daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe dadurch nicht gelöst werden kann.

In der USA.-Patentschrift 2 568 157 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumoxyd enthaltendem, feuerfestem Material beschrieben, bei welchem die Reaktionsmischung während der Reaktion von Graphit umgeben ist, um die Mischung, während sie sintert, vor schädlichen Gasen zu schützen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Formmassen zur Herstellung von aluminiumoxydhaltigen, feuerfesten Auskleidungen für Metallschmelz- und Gießereieinrichtungen, insbesondere Auskleidungen mit hohem Aluminiumoxydgehalt, bei deren Anwendung die geschilderten Schwierigkeiten vermieden und eine feuerfeste Auskleidung niedriger Porosität (einer Porosität von höchstens 50°/₀ und vorzugsweise 30 bis 35%) erhalten wird.

Die Formmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von aluminiumoxydhaltigen, feuerfesten Auskleidungen für Metallschmelz- und Gießeinrichtungen ist durch eine Mischung aus

a) feuerfestem Stoff, der aus Aluminiumoxyd oder Tonerde mit einem Aluminiumoxydgehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent besteht und einen geringeren Ausdehnungskoeffizienten als 4% hat,

b) wenigstens 10 Gewichtsprozent Aluminium einer Teilchengröße zwischen etwa 0,075 und 0,2 mm,

c) einer Menge von Nitrat oder Chlorat als Oxydationsmittel für das Aluminium, die geringer als 5O°/o der stöchiometrisch zur Oxydation des gesamten Aluminiums erforderlichen Menge ist,

d) einem Fluorid und einer möglichst geringen Menge an Bindemittel gekennzeichnet.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weist der feuerfeste Stoff (a) folgende Korngrößenverteilung auf:

etwa 45 % <0,175 mm

etwa 10% 0,175 bis 0,54 mm und

etwa 45 % 0,54 bis 4 mm.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren, bei welchem die vorstehend angegebene Formmasse nach dem Aufbringen auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher zwischen dem Aluminium und dem Oxydationsmittel eine exotherme Reaktion einsetzt.

Bei der Oxydationsreaktion wird das Aluminium zu etwa dem Zweifachen seines Gewichts an Alu-

miniumoxyd umgewandelt, so daß so der Aluminiumoxydgehalt des Produkts erhöht wird, während die erzeugte Wärme die ganze Zusammensetzung austrocknet und brennt, wobei als Produkt eine gebrannte, hochaluminiumoxydhaltige feuerfeste Zusammensetzung verbleibt. Auf diese Weise ist kein Ofen- oder Backvorgang notwendig, und die erhaltenen Produkte können als Selbstgebrannte feuerfeste Auskleidungen bezeichnet werden.

Im allgemeinen wird die Mischung mittels eines wäßrigen Bindemittels, wie einer wäßrigen Gummiarabikumlösung oder einer Sulfitlauge, gebunden und teilweise getrocknet, bevor sie in Brand gesetzt wird, um die exotherme Reaktion herbeizuführen. Es soll eine möglichst geringe Menge an Bindemittel zur Anwendung gelangen, da solche Materialien vollständig wegbrennen, wodurch die Porosität des gebrannten Formlings oder Formteils erhöht wird.

Wenn eine Tonerde verwendet wird, soll dies eine solche sein, die selbst einen hohen Aluminiumoxydgehalt in Form von komplexen Aluminiumsilikaten, d. h. einen Al₂O₃-GeImIt von 50 Gewichtsprozent oder mehr, aufweist, Geeignete Tonerdematerialien sind z. B. calciniertes Aluminiumsilikat mit niedrigem Eisen- und Alkaligehalt, Schamotte und Sillimanit. Der feuerfeste Stoff soll eine solche Teilchengröße haben, daß er sich leicht zu einem dichten Zustand packt. In dieser Hinsicht ist gefunden worden, daß eine Teilchen- oder Kornverteilung, bei welcher etwa 45 °/o durch ein Sieb von etwa 4 mm lichter Maschenweite gehen, jedoch auf einem Sieb von etwa 0,59 mm lichter Maschenweite zurückgehalten werden, etwa lO°/o durch ein Sieb gehen und auf einem Sieb von etwa 0,18 mm lichter Maschenweite zurückgehalten werden und etwa 45 % durch ein Sieb von etwa 0,18 mm lichter Maschenweite gehen, sehr geeignet ist. Mischungen von verschiedenen Tonerden können gegebenenfalls zur Anwendung gelangen.

Aluminium in Form von Kugelmühlenstaub (der selbst eine wesentliche Menge an Aluminiumoxyd enthält) ist sehr geeignet und stellt ein verhältnismäßig billiges Ausgangsmaterial dar.

Das aus einem Nitrat oder Chlorat bestehende Oxydationsmittel soll vorzugsweise so beschaffen sein, daß das daraus erzeugte Metalloxyd keinen niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Aus diesem Grund ist Bariumnitrat, das Bariumoxyd ergibt, besonders geeignet. Die Menge an Oxydationsmittel ist geringer als 50% der Menge, die stöchiometrisch dem Aluminium äquivalent ist, und vorzugsweise geringer als 25% eines solchen Äquivalents. Die Massen können Eisenoxyd oder Mangan(II)-oxyd als zusätzliches Oxydationsmittel enthalten, jedoch nur in geringen Anteilen, z. B. in Mengen von 2 bis 5 %·

Der Anteil an Fluorid kann vorteilhaft 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, betragen. Geeignete Fluoride sind Aluminiumfiuorid, die Alkalifluoride, wie Natrium-, Kalium-und Lithiumfluorid, Natriumaluminiumfiuorid, Kaliumaluminiumfluorid oder komplexe Siliciumfluoride, Borfluoride oder Titanfiuoride. Das Fluorid setzt die Temperatur, bei welcher die exotherme Reaktion herbeigeführt werden kann, herab und dient ferner dazu, eine stetige Zündung der Zusammensetzung aufrechtzuhalten und zu steuern. Aluminiumfiuorid ist ein bevorzugtes Fluorid, da seine Anwendung die Erzielung eines hohen Aluminiumoxydgehalts in der fertigen feuerfesten Auskleidung unterstützt.

Die relativen Anteile der Bestandteile der Mischung können so abgeändert werden, daß sie den jeweiligen Bedingungen und dem erforderlichen Aluminiumoxydgehalt des Endprodukts angepaßt sind. Für einen gegebenen gewünschten Aluminiumoxydgehalt wird die Menge an Aluminium größer, wenn der Aluminiumoxydgehalt der Tonerde niedriger ist, und umgekehrt.

Eine geeignete Masse kann beispielsweise aus folgendern bestehen:

Gewichtsteile

Tonerde 40 bis 60

(50 % Aluminiumoxydgehalt)

^X5 Aluminiumpulver 10 bis 30

Oxydationsmittel 2 bis 20

(Nitrat oder Chlorat)

Fluorid 2 bis 6

Es ist ersichtlich, daß die Tonerde enthaltenden Massen oder Zusammensetzungen und die Art ihrer Anwendung grundsätzlich von den sogenannten exothermen Mischungen unterschieden werden müssen, die bisher zur Erzeugung von Wärme in Gießformaufsätzen oder in dem Kopf einer Form verwendet wurden. Solche Mischungen haben Aluminium, Oxydationsmittel, Füllstoffe und gewünschtenfalls ein Fluorid enthalten. Sie sind jedoch so zusammengesetzt worden, daß sie eine sehr wesentliche Menge an Wärme erzeugen, d. h. sehr viel mehr als erforderlich ist, um lediglich die Mischung in Brand zu setzen oder zu brennen. Die nach dem Brennen erhaltene Mischung stellt dabei keine kompakte Masse, sondern ein hochporöses Material mit geringer Volumenstabilität bei Temperaturänderungen dar.

Mittels der Erfindung ist es demgegenüber möglich, feuerfeste Auskleidungen auf Aluminiumoxydbasis mit sehr hohem Aluminiumoxydgehalt, z. B. 90% oder mehr, zu erhalten. Ferner bietet das Verfahren gemäß der Erfindung wichtige Vorteile insofern, als keine getrennte Behandlung in z. B. einem Ofen notwendig ist, da es lediglich erforderlich ist, eine teilweise Trocknung der Masse herbeizuführen und die Zündung der Masse, z. B. mittels einer Gebläseflamme oder mittels einer Zündpille aus hochempfindlichem exothermem Material, einzuleiten, worauf die ganze Masse dann brennt und vollständig austrocknet.

Überdies erfolgt der Brennvorgang rasch und gleichmäßig durch die ganze Auskleidung hindurch. Schließlich braucht keine große Hitze angewendet zu werden, weil die Masse bei einer ziemlich niedrigen Temperatur zu brennen anfängt, und es ist auch nicht notwendig, kontinuierlich Wärme zuzuführen.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß es möglich ist, Auskleidungen oder Formteile mit hohem Aluminiumoxydgehalt, wie und wann sie erwünscht sind, herzustellen, wobei alle Verzögerungen infolge der früher erforderlichen Ofen- oder sonstigen Behandlungsvorgänge vermieden werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

	A Gewichts prozent	B Gewichts prozent
Feinzerteiltes Aluminium Aluminiumfluorid Bariumnitrat	25 4 10 5 3 53	25 4 10 5 3
Hämatit (Fe₂O₃) Gummiarabikum Aluminiumoxyd enthaltendes Material: Schamotte	53
Sillimanit

Sämtliche Bestandteile waren in den beiden Zusammensetzungen gleich, mit der Ausnahme, daß die eine (A) Schamotte und die andere (B) Sillimanit enthielt. Die Körnung des Aluminiumoxyd enthaltenden Materials war annähernd wie folgt:

45 % etwa 0,8 bis 1,7 mm,
10% etwa 0,25 bis 0,8 mm,
45% <0,25mm.

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Die Zusammensetzungen wurden in die Gestalt eines Blocks geformt, teilweise getrocknet und dann in Brand gesetzt.

Das feuerfeste Material A, das unter Verwendung von Schamotte hergestellt war, hatte eine Kalt-Druckfestigkeit von etwa 66,8 kg/cm² und eine annähernde Porosität von 50 °/o- Das feuerfeste Material B, das unter Verwendung von Sillimanit hergestellt war, hatte eine Kalt-Druckfestigkeit von etwa 45,7 kg/cm² und eine annähernde Porosität von 37%.

Vorteilhaft können die Selbstgebrannten feuerfesten Auskleidungen, die gemäß der Erfindung erhalten werden, mit einem Oberflächenüberzug aus einem Schlamm von feinteiügem feuerfestem Material versehen werden, um noch weiter die Oberflächenporosität der Produkte herabzusetzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse zur Herstellung von aluminiumoxydhaltigen, feuerfesten Auskleidungen für Metallschmelz- und Gießeinrichtungen, gekennzeichnet durch eine Mischung aus

c) einer Menge von Nitrat oder Chlorat als Oxydationsmittel für das Aluminium, die geringer als 50% der stöchiometrisch zur Oxydation des gesamten Aluminiums erforderlichen Menge ist,

d) einem Fluorid und einer möglichst geringen Menge an Bindemittel.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Stoff a) folgende Korngrößenverteilung aufweist:

etwa 45% <0,175 mm

etwa 10% 0,175 bis 0,54 mm und

etwa 45 % 0,54 bis 4 mm.

3. Verfahren zum Auskleiden von Metallschmelz- und Gießeinrichtungen mit einer aluminiumoxydhaltigen Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte Formmasse nach Anspruch 1 oder 2 auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher zwischen dem Aluminium und dem Oxydationsmittel eine exotherme Reaktion einsetzt.