-
Verfahren zur Herstellung von fein verteiltem Polyolefin Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fein verteiltem Polyolefin.
-
In der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren zur Behandlung
fester Polymere, wie z. B. Polyäthflen, mit dem Ziele vorgeschlagen, ein fein verteiltes
oder gepulvertes Material zu bilden. Z. B. wird in einem Verfahren vorgeschlagen,
festes Polyäthylen in einem niedrig siedenden organischen Stoff bei hohem Druck
und hoher Temperatur
aufzulösen, anschließend den Druck und die
Temperatur durch ein Rückschlagventil in einer Reihe von Schritten zu reduzieren
und das gepulverte Polyäthylen aus einem großen Druckkessel wiederzugewin nen. Es
ist ebenfalls ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem gepulvertes Polyäthylen
direkt aus einer bei hohen Drucken und hohen Temperaturen arbeitenden röhrenförmigen
Reaktionszone hergestellt wird. Schließlich sind Verfahren vorgeschlagen worden,
in denen ein Polymer in Benzin oder in Alkohol gelöst wird.
-
Bei allen diesen Verfahren sind teure und zeitraubende Arbeitsgänge
sowie äußerst hohe Drucke und Temperaturen notwendig, oder es entstehen unerwünschte
Verunreinigungen in dem fein verteilten Polymer. Diese unerwünschten Verunreinigungen
stellen ein großes Problem dar, wenn versucht wird, Polyäthylen- Polyvinylhalogenidmischungen
oder aufgepfropfte Mischpolymere herzustellen, weil die Verunreinigungen die Aufpfropfwlrksamkeit
beeinträchtigen. Dazu werden noch oft schwierige Reinigungsverfahren notwendig,
wenn die entstehenden Aufpfropf-Mischpolymerisate oder Mischungen in Nahrungsmlttelbehältern
oder ähnlichen Verpackungen benutzt werden, bei denen strenge Anforderungen an die
Reinheit gestellt werden.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur
Herstellung fein verteilten Polyolefins zu schafen, welches die geschilderten Nachteile
vermeidet und mit Hilfe dessen sich Polyolefine erzeugen lassen, die besonders zur
Herstellung von Polymischungen mit Polyvinylchlorid oder von Äthylen-Polyvinylchlorld-Pfropfmlschpolymerisaten
sich eignen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Polyolefin mit einem Vinylhal
ogenidm onom er zusammengebracht
wird, die entstehende Mischung
erhitzt und anschließend gekühlt wird und daraufhin das Polyolefin in einer fein
verteilten Form gewonnen wird.
-
Vorzugsweise wird als Polyolefin ein Polyäthylen- mit einer Dichte
zwischen 0, 91 bis 0,93 g/ccm und einem Schmelzindex zwischen 9,1 bis 40 verwendet.
Die Wiedergewinnung des Polyolefins in fein verteilter Form erfolgt durch Verdampfung,
Filtrierung, Zentrifugierung oder andere bekannte Abtrennungsverfahren. Es bleibt
ein Polyolefin zurück, das eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 10 und
200 Mikron besitzt. Obgleich die Polyolefinteilchen im allgemeinen in Größe und
Form einheitlich sind, kann die erwünschte Größe der Teilchen in einem großen Bereich
verändert werden, indem man die Verfahrensbedingungen ändert. Die äußerste Größe
des Polyolefinteilchens wird von dem beabsichtigten spezifischen Endgebrauch abhängen.
-
In der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung sind diejenigen
fein verteilten Polymere vorteilhaft, die durch die Polymere sation eines Olefins
der Äthylenserie hergestellt werden. Die hier benutzte Bezeichnung 1?Äthylefls erie1t
schließt ungesättigte Kohlenwasserstoffe in der allgemeinen Formel CnH2n ein, welche
mindestens eine Doppelbindung enthalten. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn
n zwischen 2 und 8 liegt. Im besonderen schließt die Bezeichnung "Äthylenserie"
Äthylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Heptylen, Octylen und ihre Isomere
ein. Polyäthylen ist das in dieser Erfindung bei weitem am bevorzugtesten verwendete
Polyolefinf Es wurde festgestellt, daß sich im allgemeinen die Polyäthylene für
die praktische Durchführung dieser Erfindung am geeignetsten
erweisen,
die Schmelzindices zwischen 0, 1 bis 40 und insbesondere zwischen 0, 4 bis 25 und
eine Dichte von 0, 91 bis 0, 93 g/ccm besitzen.
-
Die hier benutzte Bezeichnung Vinylhalogenid schließt Vinylchlorid,
Vinylbromid und Vinylfluorid ein. Das Vinylchlorid wurde als das geeignetste Vinylhalogenidmonomer
festgestellt. Geringe Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Monomere können,
wenn erwünscht, vorhanden sein, wie z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Styrol, Methylacrylat,
Butylacrylat, Allylchlorid, Methallylacetat, Methylvinylketon und ähnliche.
-
Die besondere Feinheit des Polyäthylenpulvers hängt ab von dem Verhältnis
von Polyäthylen zu Vinylchloridmonomer, von der Temperatur, auf die die Mischung
erhitzt wird, von der Intensität des Schüttelns, von der Kühlzeit und in einem gewissen
Grade von der besonderen Beschaffenheit des benutzten Polyolefins. Es wurde jedoch
im allgemeinen festgestellt, daß sich ein Verhältnis von Polyolefin zu Vinylchlorid
zwischen 1:20 bis 1:2 und insbesondere zwischen 1 : 10 und 1 : am besten für die
praktische Anwendung dieser Erfindung eignet. Die Pulverisierungstemperaturen liegen
im allgemeinen zwischen 750 und 1250. Für Polyäthylen sind Pulverisierungstemperaturen
zwischen 800 C und 1150 C am geeignetsten. Niedermolekulare Polyolefine mit niedriger
Dichte erfordern im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 80 bis 900 C, während
Polyolefine mit großer Dichte und/oder hohen Molekulargewichten im allgemeinen Temperaturen
von 1000 C und mehr erfordern. Es wurde festgestellt, daß es im allgemeinen notwendig
ist, die Polyolefin-
Vinylchloridmischung mindestens 10 Minuten
bei diesen Temperaturen zu halten. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man die
Mischung etwa 30 bis 60 Minuten lang bei diesen Temperaturen hält.
-
Die Kühlzeit und der Grad des Schüttelns während der Erhitzung sind
zusätzliche Faktoren, die die Teilchengröße des Polyäthylens beeinflussen. Kurze
Abkühlzeiten liefern bessere Ergebnisse als längere Abkühlzeiten. Vorzugsweise sollte
die Mischung Innerhalb von 15 Minuten abgekiihlt werden, obgleich die notwendige
Abkühlzeit für eine gegebene Menge der Monomer-Elastomermischung sich entsprechend
verändern wird wie jeder oder alle der oben angegebenen Faktoren sich ändern.
-
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist,
die Mischung während des Erhitzens zu schütteln, wobei der Grad des Schüttelns,
der notwendig ist, um optimale Ergebnisse zu erhalten, auf die besonderen Bedingungen,
wie sie oben umrissen wurden, beruht.
-
Dieses besondere Verfahren zur Herstellung fein verteilter Polyolefine
bietet einige ungewöhnliche Vorteile gegenüber den herkmmlichen Verfahren gemäß
dem Stande der Technik. Da das Vinylhalogenidmonomer besonders flüchtig ist, kann
es bei so niedrigen Temperaturen abgedampft werden, so daß ein Wiederzusammenhallen
der Polyäthylenteilchen verhindert wird und das Vinylhalogenldmonomer wiedergewonnen
und wiederverwendet werden kann. Dazu sind die Vinylhalogenidmonomere leicht zu
günstigen Preisen erhältlich und das Problem, ein Polyäthylenpulver mit vernachlässigbaren
Mengen unerwünschter Verunreinigungen herzustellen, wird durch ihre Verwendung vermieden.
Dieser besondere Faktor ist äußerst
wichtig, wenn Polyoleiin-Polyvinylhalogenidmischungen
oder aufgepfropfte Mischpolymerisate hergestellt werden. Schließlich sind bei der
Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens teure Apparaturen und zeitraubende
Arbeitsschritte, wie sie bei den gegenwärtig benutzten Verfahren zur Herstellung
fein verteilten Polyäthylens üblich sind, nicht mehr nötig.
-
Die gleichförmige Teilchengröße des fein verteilten Polyolefins ist
ebenfalls ein wesentlicher Vorteil. Die Teilchen, im allgemeinen von einer sphärischen
Form, haben eine Größe im Bereich von 5 bis 300 Mikron. Die Teilchengröße beruht
auf den bei dem Verfahren kombinierten Bedingungen. Z. B. besteht Polyäthylen, das
nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, aus Teilchen, die zu etwa 95
% im Bereich von 20 bis 40 Mikron liegen. Dagegen zeigen Polyäthylenpulver, die
nach den herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, große Unterschiede in ihrer
Teilchengröße und in ihren Abmessungen. Mechanisch gemahlenes Polyäthylen setzt
sich Im allgemeinen aus großen, unregelmäßig geformten Teilchen zusammen, die eine
relativ kleine Oberfläche besitzen. Andere Verfahren gemäß dem Stande der Technik
liefern voluminöse Agglomerate vieler kleiner Teilchen oder großer Teilchen, die
nur eine geringe Oberfläche bes ltzen. Demgemäß kann leicht eingesehen werden, daß
die PolySlthylenpulver, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt
werden,. eine große Anzahl von Vorteilen bei der Herstellung von Polymischungen
oder Aufpfropf-Mischpolymerisate mit PVC beim Rotationsformen bei der Herstellung
von Polyäthylenemulsionen etc. bietet.
-
Während in der obigen Beschreibung spezifische Zusammensetzungen
und
Arbeitsschritte im einzelnen zur Erklärung der Erfindung aufgeführt wurden, versteht
es sich, daß solche Einzelheiten der Zusammensetzung und des Verfahrens durch Fachleute
in einem weiten Rahmen verändert werden können, ohne daß der Bereich der vorliegenden
Erfindung verlassen wird.
-
Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die neuartigen Merkmale
der vorliegenden Erfindung zu erklären, sollen aber in keiner Weise die Erfindung
beschränken.
-
Beispiel 1 Eine Mischung, bestehend aus 100 g Polyäthylenkügelchen
mit einer Dichte-von 0, 92 g/ccm und einem Schmelzindex von 3 (gemessen nach ASTM
Nr. D1238-57TX werden zusammen mit 300 g Vinylchloridmonomer in einen verschlossenen
Behälter hineingegeben. Die Mi-Mischung wird in dem Behälter 1 Stunde lang bei einem
Druck von 300 psig und 950 C geschüttelt (35 Umdrehungen pro Minute). Die Bombe
wird dann zunächst in 10 Minuten auf 300 C abgekühlt und dann eine Stunde lang auf
200 C gehalten. Anschließend wird das Vinylchloridmonomer abgedampft und wiedergewonnen.
Man erhält das Polyäthylen im allgemeinen in der Form sphärischer Teilchen, die
eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 20 und 40 Mikron besitzen.
-
Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 werden 50 g Polyäthylen und 400
g Vinylchloridmonomer in eine 850 ml Bombe hineingegeben. Die Mischung
wird
45 Minuten lang auf 1000 C erhitzt. Während dieser Zeit wird die Mischung geschüttelt.
Anschließend wird die Mischung zunächst 10 Minuten auf 300 C abgekühlt und dann
eine Stunde lang bei 200 C gehalten. Das Vinylchloridmonomer wird abgefiltert. Es
bleibt ein fein verteiltes Polyäthylen zurück, das im allgemeinen aus sphärischen
Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 10 und 50 Mikron besteht.
-
Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 werden 50 g Polyäthylenkügelchen
mit einer Dichte von 0, 92 g/ccm und einem Schmelzindex von 22 mit 400 g Vinylchloridmonomer
zusammengegeben. Die Mischung wird 45 Minuten lang auf 80° C erhitzt und anschließend
10 Minuten lang auf 30° C und dann auf -20° C abgekühlt. Das Vinylchloridmonomer
wird abgedampft und es bleibt ein fein verteiltes Polyäthylenpulver zurück, das
aus sphärischen Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 50 bis 100 Mikron besteht.
-
Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 1 werden 55 g Polyäthylenkügelchen
mit einer Dichte von 0, 92 g/ccm und einem Schmelzindex von 0, 4 mit 450 g Vinylchloridmonomer
zusammengegeben. Die Mischung wird 45 Minuten lang auf 1000 C erhitzt. Anschließend
wird 10 Minuten lang bei Raumtemperatur und dann bei 200 Gekühlt. Das Vinylchloridmonomer
wird abgedampft und es bleibt ein fein verteiltes Polyäthylenpulver
zurück,
das aus sphärischen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen
50 und 200 Mikron besteht.
-
Beispiel 5 Beispiel 2 wird unter Verwendung von Polypropylen anstelle
von Polyäthylen wiederholt. Ein fein verteiltes Polypropylenpulver wird nach der
Entfernung des Vinylchloridmonomers erhalten.
-
Beispiel 6 Entsprechend Beispiel l wird Polyäthylen mit einer Dichte
von 0,95 g/ccm und einem Schmelzindex von 0, 2 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten
Polyäthylens eingesetzt. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 1200 C erhitzt.
Man erhält ein fein verteiltes Pulver, das im allgemeinen aus sphärischen Teilchen
besteht.