DE1570893A1 - Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

MTiNTANWMtTf.

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR.M. KÖHLER DiPL-ING. C. GERNHARDT -J 57Q Q 93

MÖNCHEN HAMBURG

telefon. 55547« . 8000 Mönchen 15,15.September 1969

TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 11912/64 13/Nä/de P 15 70 895.7

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (T.St.A*)

Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidpolymerisaten (Nylon) mit verbesserter Aufnahmefähigkeit gegenüber Farbstoffen.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein PoIyamidpolymerisat (Nylon-66), welches Zusätze enthält, die das Polymerisat aufnahmefähiger gegenüber Farbstoffen machen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polymerisats und auf ein Verfahren zur Formung eines solchen Polymerisate zu Textilgebildes od.dgl.

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Mrt.7f lAbs.SNr.i

Aus Polyamiden, insbesondere Polyhexainethylenadipinsaureamid (Nylon-66) hergestellte Garne fanden auf den Textilgebiet eine weit verbreitete Aufnahme aufgrund ihrer erwilnschtan physikalischen Eigenschaften. Es ist allgemein bekannt, daß man Polyhexamethylonadipinsäureamid (Nylon-66) technisch durch Polykondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin herstellt, Das sich ergebende Polymerisat besitzt keine so gute Farbstoffaffinität wie einige der anderen spezifischen Polyamidpolymerisato. Um daher die Brauchbarkeit von Polynexanethylenadipinsäurcamid <Nylon-66) zur allgeineineienVerwendung als fadenartiges Material zu erhöhen, wurden zahlreidre Untersuchungen zur Verbesserung der Farbstoffaffinitat von Hexamethylenadipinsaureamidpolyraerisat (Nylon-66) ausgeführt· Zu diesem Zweck wurden bestimmte chemische Zusatzstoffe dem Polymerisat einverleibt·

Ee ist bekannt, ä&ß> üenzolphocphinoüure und bestimmte Derivate davon das Polymerisat von dem Adipinsüuresala mit Hexamethylendiamin (Hylon-66) tiefer anffärbbar machen. Jedoch können Phosphinsaurezusatzatoffe dera Polyamid aus dem Adipinscturesalz und Hexamethylendiamin nicht in Mengen, die wesentlich Über 0,5 Gew.% liegen, ohne beachtliche Einbuße der physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Garns einverleibt werden. Grüße^o Mengen des Phosphinzu&atzes wären in dem Polymerisat erwünscht, wenn

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eine weitere Verbesserung der Farbstoffaffinität erwünscht oder verlangt wird. Wie jedoch eben ausgeführt, besitzt das aua dem Polymerisat von Adipinsäure und Hexaraethylendiawin schmclzgesponnene Garn ein niedriges Zug- oder Streckvarraögen, da ein Brechen von einzelnen Fäden und der ganzen Fadenleine oder des ganzen Fadenkabels_β sowie auch Nebenwicklungen um die Streckwalze während des Streckens zur molekularen Orientierung des Garne beobachtet werden, wenn die obengenannte Zusatzmcnge wesentlich überschritten wird.

Ein Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuon und brauchbaren Polymerisats aus dem Adipinsäuresalz lait Hexamethylendiamin (Nylon-66) mit verbesserter Anfarbetiefe.

Ein andorer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und brauchbaren Polyamids aus dem Adipinsäuresalz mit Hexamethylendiamin (Nylon-66) mit verbessertes» Anfärbbarkait mittels der Anwesenheit einer Kombination von Zusatzstoff en in dem Polymerisat.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Sehaffung eines aus dem Polyamid aus Adipinsiiure und Hexamethylendiamin (Nylon-66) geformten Gebildet mit verbesserter Farbstoffaffinitat durch die darin enthaltene Kombination von Zusatzstoffen· .

Noch ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyamids aus Adipinsäure', und Haxamothylendiamin (Nylon-66), welches tiefer angefärbt werden kann. 3098867 1624-

Noch ein anderer Zweck der Erfindung besteht in einem Verfahren-zur Herstellung von verbessertem tiefer anfärbbarem Textilgam aus einem Polyamid aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin.

Die Zwecke gemäß der Erfindung werden dadurch erreicht, daA man in ein Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure <Nylon-66) eine besondere farbverbessernde oder erweiternde Kombination von Zusatzstoffen einverleibt. Die Kombination umfaßt eine gerinne Menge von KexamethylendiammoniuTnphenylphosphinat und eine geringe Menge eines Toluolsulfonamids, insbesondere N-Hthyl-p-toluolsulfonamid· Das Polyamid wird hergestellt, indem man eine Mischung aus einer monomeren poly-amidbilfenden Komponente und der besonderen farbverbessernden Kombination von Zusatzstoffen herstellt und danach die erhaltene Mischung I bei polyamidbildenden Temperaturen während einer ausreichen den Zeit zur Polykondensation der polyamidbildenden Korn-

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ponente bis zu dem erwünschten Polykondensationsgrad erhitzt· Die polyamidbildende Komponente besteht üblicherweise aus dem Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure» Das aue diesem Salz erhaltene Polymerisat (Nylon-66) wird nach gebräuchlichen Arbeitsweisen verarbeitet oder zu Textilgebilden od.dgl. geformt. Die Menge von Hexamethylene diammoniunphenylpfrosphinAt, welch· den Polyamidpolymerisat

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Jt ·.

einverleibt wird, betrügt gewöhnlich etwa 0,2 - 2,0 %, bezogen auf das Gewicht des Polyamide-· Wenn die Phosphinat· verbindung in einer wesentlich unter 0,2 % liegenden Konpe verwendet wird, wird die erwünschte Zunahme der Farbtiofe dea Polymerisats nicht erhalten. Obgleich das ZuBatzsysten hierbei die Verwendung größerer Mengen an Phosphinatverbindung erlaubt ale es bisher für praktisch gefunden wurde, sollen Phosphinatmcnßen, welche 2,0 % wesentlich übersteigen, vermieden werden, um die Verbesserung des Ziehoder. Streckvermößens dos. aua d«m Polymerisat hergestellten Garna, welches bei Verwendung des Zuaatzsysteras gewiia der Erfindung erhaiten werden kann, zu erzielen. Eine bevorzugte Konzentration der Phosphinatverbindunn liegt im Bereich von 0,3 - 1,0 Gew.%.

Die dea Po^emidpplymerisat einverleibte Menge von Toluolsulfonaiaid liegt in allgemeinen im gleichen Bereich, der für die Phoaphinatvcrbindung angeneben wurde, d.h. die Menpe Sulfonamid betrügt gewöhnlich otwa 0,2 - 2,0 \_t bezogen auf das Gewicht dos Polymerisate» wobei eine Kenne in Bereich von 0,3 - 1,0 Gew.Λ bevorzugt ist. Bei Verwendung der Sulfonanidverbindunn in einer weßentlich unterhalb 0,2 Λ liegenden Menge wird der Vorteil, daft größere ιHennen Phoaphinat für ein© tiefe Färbung ohne beachtliche

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Einbuße des Zieh- oder* Strcckvermößens deo aus den PoIyamidpolymerisat mit höheren Konzentrationen von Phoophinat hergestellten &irn3 verwendet werden- können, nicht erhalten. Wenn 2,0 % Sulfonamid nicht überschritten werden, kann axne übcrnäße Plastifizierung dos Polymerisats aufgrund der Anwesenheit einer ^ro^cn Menge Sulfonamid vermieden wurden·

Σ3 wurde festgestellt, daß optimale Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Konzentration dar Phosphinet verbindung in dem Angatz oder der Masse etwa 0,76 % und die Konzentration der Sulfonan&verbindung etwa 0,50 % betragen· Eo ist völlig überraschend, daß die Verwendung der Sulfonamide die Anwendung einer höheren Konzentration der Phosphinatverbindunc ala sie andererseits zweckmäßig ist, ermöglicht, wodurch eine größere Anfärbbarkcit des die Zusatzstoffe enthaltenden Polymerisats herbeigeführt wird·

Aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellte Polymerisate von sehr großer Brauchbarkeit (Hylon-δΟ) sind Materialien von hohem Molekulargewicht mit einer grund molaren Viskosität von Ο,Ί oder darüber* Das Polyamid von hohem Molekulargewicht mit einer -grundiaolaran Viskosität ist Bereich von 0,7 - 1,3 kann vorteilhafterweise zu Fäden oder Fasern von Textilqualitat, Filnen ml »dgl· geformt werden«

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Die grundmblare Viskosität kann festgestellt werden» indem man zuerst die spezifischen Viskositäten eine*⁴ Rahe von Lösungen des Polyaraidpolyraerisats bestimmt· Die dabei erhaltenen Werte werden graphisch aufgetragen und die grtmdmolsB Viskosität daraus berechnet, insbesondere wird eine Reihe von Polynerisatlösungen beispielsweise mit den Konzentrationen von 0,1, 0,2, 0,3, 0,U und 0,5 Gew.% hergestellt. Eine Serie-lÖO-Viekoraeter-Rohr (series 100 viecoraeter tube) wird zur Bestimmung verwendet. JiIr jede Lösung und das verwendete Lösungsmittel wird die Ausflußzeit in Sekunden bei 2S⁰C bestimmt, Die epezifi- ' echo Viskosität wird dann wie folgt bestimmt!

' ΪΓ. » Ausflu^seit dor Lösung -1 . ^p Ausfluüzoit des Lösungsmittels

Eine graphische Darstellung wird hergestellt, in welcher M₀;/%. Konzentration gegen % Konzentration aufgetragen wird, Durch die Punkte wird eine gerade Linie gezogen. Durch Extrapolieren dieser Linie auf die Konzentration Null wird die grundmolare Konzentration bestiaimt, d.h· der Punkt, bei'welchem die extrapolierte Linie die N_a_/%. Konzentration-Achse schneidet, wird als grundmolare Viskosität genomirten.

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Die Kombination dor farbverbecBernden ZuBatzstoffe kann den auo Hoxamcthylendiamin und Adipinsäure hergestellten Polyamid (Nylon-6G) in vcrochiedonen Weisen einverleibt worden. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise werden die Beetandteile der Kombination der Zuoatzotoffe nit den KexarcethylenadipineilureamidDalz (Ilylon-6G Galt) vor der Polymondenßation r.emiBcht· Dio Einverleibung der Zusatzstoffe, entweder ßeneinßam oder Retrennt, in die .polyarddbildenden Roöktionstoilnehper zu irgendeinem Zeitpunkt wiihrendüer Polykondenßation k^ann jedoch ebenfallo aueijefOhrt v;erden·

Das PolyamidpolyrnnrAnat mit der ih ns einverleibten Kombination von farbverbeacemden Zuoatzstoffen kann ße« formt bder zu verschiedenen Formen verarbeitet werden. Beispielsweise kann das Polymerisat zu Garnen, Boreten, Tilden odor Fasern schnclzj^cc-ponncn oder zu Filmen od.dßl, geformt werden. Aua dom Polyamid können auch andere Formkörper preßgeformt werden; außerdem können Oberflächen mit ihn überzogen werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen naher erlSutert, wobei stotliche Teile und Prozentftngaben auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

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..Beispiel 1

Zunächst wurde ein« w&arigö Lösung von Hexamethylendiaminoniuuvphenylphoaphinat hergestellt* Zu diesem Zwack wurde Hexamethylendiamin allraählich mit einer wäßrigen Lösung iflit einen Gehalt von 25,3 Gow.i aonzolphospiiinaäura in ausreichender Menge gojaiacht, ma den pH-Wort dor Lösung auf 6,3 zu erhöhen·

Ein für die Durchführung einer Polykondensation ia Einzeianaata von PQlynexaaethylenädipinsilureamid (Nylon-G6) geeigneter Autoklav auu rostfreiem Stahl wurde mit Stickstof £ga3 gefüllt und danach «dt einer waftrigdn UJoung mit einen Gehalt von 75 Gew.* Adipinaäuroealz von iiexamethylendiamin (Nylon-Cß-Salz) beschickt. Die Temperatur der Ue-Schickung betrug 137°C und der Druck im Autoklaven war bei 1,76 atü (25 poig)«Unmittelbar nach der Vervollständigung der Salzzugabe wurde das hergestellte hexauethylendiammoniumphenylphoephinat de» Autoklaven in einer Menge zugegeben» daß das achlieBlich erhaltene Polyaeriaat etwa 0,75 % Zusatz enthielt· Der Inhalt des Autoklaven wurde dann rasch auf eine Temperatur von 223⁰Cunter einem Druck von 17,6 atü (250 psig) erhitzt» Das Erhitzen des Inhalts wurde fortgesetzt bis das polyaoidbildende Material in dem Autoklaven eine Temperatur von 2H3°C erreichte» Zu diesem Zeitpunkt eetste ein Ausschwitzen von Wasserdampf

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in dem Autoklaven ein, wenn der Druck innerhalb desselben

auf AtnosphJSrendruck erniedrigt wurde. Diese Bedingungen wurden Aufrechterhalten bis die Polyraerisatschmelztemperatür 270°C betrug und ein Polymerisat mit faserbildenden Eigenschaften gebildet worden war. Bei Vervollständigung der Polykondensationsreaktion wurde das Polymerisat in Form eines Bandes auf eine Gieß- oder Formwalze (casting wheel) ausgestoßen oder extrudiert, wo es mit Wasser rasch abgekühlt wurde» Anschießend wurde das Band in Schnitzel zerschnitten, welche zur Bildung von Faden unter Verwendung einer Heisgtitter-Spinnvorrichtung (heated grid spinninj» apparatus) geeip.net sind. Die Polyamidschnitzel, welche die Zusatzstoffe enthielten, wurden dann in einer WasserdanpfatmosphÄre in einer Gitterspinnvorrichtung geschmolzen und F.enäA der gebräuchlichen Schmelzspinnabeitsweise zu einem Fadongarn mit einem Titer von 2»» S den und 3>» Fäden bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 1097 m/Min. (1200 y.p.tn.) gesponnen. Das den Phosphinsäurezusatz enthaltende, in wesentlichen nicht-orientierte Garn wurde dann gezogen oder gestreckt und in Wickelform unter Anwendung einer gebräuchlichen .Streckzwirnmaschine aufgenommen. Es wurde ein StreckausmaA von 3,5 angewendet. Das Streokverciugen dieses Garns wurde beobachtet und mit demjenigen eines ähnlichen Garns, welches keinön Phosphinsfiurezue&ts enthielt* verglichen« Die Ergebnisse zeigten» daß das Versuchsgarn 0,15

• ·

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Brüche und Wicklungen jo OjUSU kg (per pound) ergab, während däe Kontrollsarn nur 0,07 Brüche und Wicklungen je 0,45H kg aufwies. .

Dieses Beispiel erläutert die schlechte Polymerisat» Gpinn- und etreckzwirnftihigkeit von Garn mit einem Gehalt einer geringen Menge Hexainethylendiainjnoniumphenylphosphinat <

Beiopiül 2 .

Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde die wäßrige Lösung des Adipinsäuresalzes von Hexametuylenctiarain ciit der Abänderung polykondensiert, daß eine ausreichende Monge von N-Äthyl-p-toluolsulfonamid der Salzlösung ale zweiter Zusatz zugegeben wurde, um eine Menge von 0,5 % Sulfonamid in den fertißen Polymerisat zu er-' geben« Die aus den Polytnerieat hergestellten, die beiden Zusatzstoffe enthaltenden Polyarcidschnitzel wurden in einer Wasserdanpfatinosphäre geschmolzen und zu einem Fadengarn mit einem Titer von 2MS den und ZH Fäden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gesponnen·

Das nichtverstreckte Garn wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, einer Qrienticrungostreckung unterworfen. Die Streckleistung oder das Streckvcrmügen dieses Garnes war 'derjenigen eines einen HöxawethylendiamTnoniumphenylphosphinatzusatz allein enthaltenden Garnee wesentlich iten^ in dem nur 0,08 Brüche und Widmungen je kg (pound) Garn durchschnittlich auftraten·

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... ' BAD ORIGINAL

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Aus dem vorstehenden Beispiel ist ersichtlich, die Anwesenheit von N-Äthyl-p-toluolsulfonamid in nichtverstreckten) Polyamidgarn, welches eine beachtliche Menge an Hexamethylondiamrnoniumphenylphosphinat zwecks Erhöhung seiner Anfürbbarkeit enthalt, das Auftreten von Brüchen und Wicklungen während des Ziehens oder Strecken des Garnes erniedrigt in» Vergleich mit der Anzahl von Brüchen oder Wicklungen, welche während des Streckens oder Ziehens von Garn erhalten werden, das lediglich den Phosphinatzusatz enthält.

Wie ersichtlich, werden durch das Verfahren gemilS der Erfindung zahlreiche Vorteile geschaffen. Hierzu gehören die Erteilung von tieferfärbenden Eigenschaften an Polyamidgarn· Durch die Verwendung der Zusatzkombination gemäß der Erfindung kann die farbverbessernde oder farbsteigernde Eigenschaften von Hexamethylendiammoniumphenylphosphinat in einer Menge oberhalb 0,5 Gew.% in Polyamid benutzt und verwertet werden, ohne daß das normalerweise auftretende niedrige Streckvermögen von Polyamidgarn, welches den Phosphinatzusatz allein enthält, auftritt·

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Claims (1)

1. ■ Patentansprflche · ' ■

   1. Verfahren zur Herstellunß eines Polyamids das tiefer gefärbt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyamid vor der Vervollständigung seiner Polykondensation eine geringe Menge von Hexamefchylendiamiaoniuraphenylphosphinat und eine geringe Menge von N-Athyl-ptolüolsulfonainid einverleibt,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung düö Adipinseuresalzes von Hexamethylendiamin, einer gerinßen Kenne von Ilexamethyldiaamoniumphenylphosphinat und einer geringen Menge von N-Äthyl-p-■toluolsulfonamid bildet und die erhaltene Mischung unter Bildung eines tief anfürbbaren Polyamids aus dem Adipins«lux*esalze von Hexamethylöndiamin (Nylon-ßß polymer) erhitat.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat lait einem Gehalt von etwa 0,2 - 2,0 Gew.% HeKämethylondiainmoniümphenylphosphinat und etwa 0,2 · 2,0 Gau Λ li-Xthyl-p-toluoisÜlf onamid herstellt.

   H· Verfahren nach einem der- Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß man «in Polymerisat mit einem Gehalt von etwa 0,3 - 1,0 Gew.% Hexamethylendianunoniumph©nylphosphinat, und etwa 0,3 » 1,0 Gew.* N-Äthyl-p-toluolsulfonamid herstellt.

   909886/1624 Äeua Un teriagen fArt. 7 § ι Abs. 2 Nr. ι satz 3 das Xnd*n«e«Mk&4.B.I9fi?, ^BAD

   5. Folyhexamethylenadipamidmasse mit tieferer Anfärbbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Menge von Hexamethylendiammoniumphenylphosphinat und eine geringe Menge Toluoleulfonamid einverleibt enthält .

   6. Textilgebilde, geformt aus Polyhexamethylenadipamidmasse nach Anspruch 5>

   7. Folyamidtextilgebilde mit einer tieferen Anfärbbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,2 bis 2,0 Qew.-£ Hexamethylendiammoniumphenylphosphinat und etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-Ji N-Xthyl-p-toluolsulfonamid einverleibt enthält.

   8. Folyamidtextilgebilde mit tieferer Anfärbbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,3 bis 1,0 Qew.-£ Hexamethylendiammoniumphenylphosphinat und etwa 0,3 bis 1,0 Gew.-Jt N-Äthyl-p-toluolsulfonamid einverleibt enthält.

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