DE1570388A1 - Herstellung von linearen metallorganischen Polyamiden - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD ^ DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES "Z '"'. ~

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 24*9.1965 AvK/Ax

Centre National de la Recherche Scientifique, 13, Quai Anatole France, Paris (Frankreich).

»Herstellung von linearen metallorganischen Polyamiden".

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen metallorganisohen Polyamiden der allgemeinen Formel

... (CH₂) J₁-CO-NH-(CH₂) _n -M-(CH₂) J₁-NH-CO-(CH₂) _n)-M'-

R R'

worin η und ri* gleiche oder verschiedene Zahlen von mehr als 3 sind, R und R* gleich oder verschieden sind und für Reste mit gesättigten Ketten, wie GH₃, CH₃-CH₂-, oder für Reste mit ungesättigter oder verzweigter Kette stehen, M und M* gleich oder verschieden sind und für Silicium oder Germanium stehen, und worin die Gruppen

R R»
t t

- M - und -M' - CH₉ sein können«

1 t *

R R»

Das Verfahren ist dadurch gekannzeichnet, daß man ein äquimolares Gemisch einer Säure R₂HZ""(CH₂)_;i, COOH7₂ oder eines imine R₂MZ^-(OH₂)JCH₂NH₂^ ^m±^ einem Amin bzw. einer höheren

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homologen ©!carbonsäure, z.B. RgM^CHg)_n NHg_7₂, NHg(CHg)_nNH₂, R₂M/TCHg)_n COOgTg, COOH(CHg)_n COOH usw.,

worin R, M und n^ die bereits genannten Bedeutungen und Werte haben, 2-3 Stunden unter Luftabschluß und in inerter Atmosphäre bei Normaldruck und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur zwischen 150 und 250 C erhitzt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann als eine Synthese von metallorganischem Nylon angesehen werden. Die gemäß der Erfindung hergestellten metallorganischen Polyamide eignen sich insbesondere für die Herstellung von wärmebeständigen Polymeren.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Diamine und Dicarbonsäuren werden, wenn M Silioium ist, durch Synthese aus Dimethyldichlorsilan und Tetrahydrofuran (B₁=4) bzw. Tetrahydropyran (a-j=5) bzw· Glykolen (H₁=O und darüber) und, wenn M Germanium ist, aus Germaniumtetrachlorid und Tetrahydrofuran (m-j=4) bzw. Tetrahydropyran (n-j=5) bzw· Glykolen (»^=6 und darüber) hergestellt. Alle diese Ausgangsverbindungen sind handelsüblich oder leicht erhältlich.

Diese letztgenannte Synthese besteht darin, daß man aus geeigneten Ausgangsprodukten ein pyransubstituiertes Glykol bildet, das das Metall H enthält, aus diesem Glykol durch Erhitzen ajif 250⁰O in Gegenwart von Phosphorsäure den Pyranrest abspaltet, das Glykol dann mit Phosphortribromid bei O⁰C zum entsprechenden Dibromid des Metalls umsetzt} dieses Dibromid mit Kaliumoyanid in Alkohol zum Dinitril umsetzt, das entweder bei Normaltemperatur in Gegenwart von Raney-Äokel zum Diamin RgM/"(OH₂) OH₂NHg_-J₂ umsetzt oder mit glykol^sohem Kaliumhydroxyd hydrolysiert und dann mit Chlorwasserstoffsäure unter Bildung der Dicarbonsäure R₂M/"^ CH₂J_nCOOlIT₂ behandelt. Die Synthese der Dicarbonsäuren und Diamine kann «nematisch wie folgt dargestellt werden:

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R₄M

R₂MX₂ ((CH-J)₂SiCl₂ ist ein HandelBprodukt)

\ ClMg (CH₂) J₁-O-PyT.
R₂M/! CH₂) _n0H7₂

1 PBr^ oder SOCl₂
R₂M/"(CH₂)_nX7₂ X = Br oder 01

Κ0Ϊ + CuCN

H₂(Ni) / ^KOH, dann HCl

R₂M/"(0H₂)_n-0H₂-NH₂_7₂

Nylon

Ba Falle des Silioiums erhält man das pyransubstituierter Glykol wie folgt:

a) Synthese τοη

Man behandelt Tetrahydrofuran mit Chlorwasserstoffsäure oder Aoetylohlorid, wobei das Chlorhydrin τοη Tetramethylenglykol erhalten wird (Staar und Hiion, J,Am. Chem.Soc. 1934, jüi 1595ί H.Normant und Voreux, Bull. Soo. Chim. 1950, 5-6, 420):

(1) CH₂-^-CH₂

f 1-1· HCl—-^OHCH₂-CH₂-Ch₂-CH₂CI,

OHn

V/

CHn

d.h. OH(CHp)₄Cl

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Dieses öhlorhydrin wird mit Dehydropyran umgesetzt, wodurch die Alkoholfunktion blockiert wird (Ohem. Abe. 1951, 15_, 5725; U.S.A.-Patent 2 541 747j O. Crisan, Dissertation Paris 1956, Seite 5):

(2) OH(OH₂)₄01

-O-(OH₂)₄C1

Dieses pyransubstituierte Derirat greift das Magnesium in Tetrahydrofuran an:

/-0-(OHg)₄Cl + Mg

■* W-O-

(CH₂)₄Mg0l

Anschließend wird Dimethyldiohlorsilan mit einem Überschuss dieser magnesiumorganischen·Verbindung umgesetzt, wobei das silioiumhaltige pyransubstituierte Glykol erhalten wird:

(4) (öH₃)₂Siöl₂ + 2

₀J -O(0H₂)₄Mg01 + 2 MgOl₂

Die Aufeinanderfolge der Reaktionen der erfindungagemäßen Synthese ist hierbei folgende:

Durch Erhitzen auf 25O^eC in Gegenwart von Phosphorsäure findet Abspaltung des Pyranringes statt:

(0H₃)₂3i

^α 2

,Si

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Durch Umsetzung von Phosphortribromid mit diesem Glykol bei O⁰C wird das Dibromid erhalten:

(6) 3(CH₃)2SiZ^-(CHg)₄OHj₂ + 2 PBr₃ * 2 P(OH)₃ + 3 (CH₃)gSi Z"(^2h³^2

Das Dibromod reagiert quantitativ mit Kaliumcyanid in Alkohol: (7)

+

Das Dinitril kann bei Hormaldruok in Gegenwart von Raney-Nickel hydriert werden:

(8) (OH₃) 2SiZTOHg)₄C^T₂ + 4 H

Durch Hydrolyse des Nitrile (glykolieches Kaliumhydroxyd) erhält man die Dicarbonsäuren

(9) ^r

(OH3) 2SiZ^-(OHg)₄OFj₂ + 2 KOE + 2 OH₂

(CH3)₂Si/""( CH

(tO) (OH₃I₂SiZ^-COH₂)4COOlJ₂ + 2 HOl

" T (CH₃) 2SiZCCH₂)4COOHj₂ + 2 KOl

b) Synthese der Säuren (CK₃) 2SiZTOH₂)^OOHj₂ .und der Amine (CH₃)₂Si/"(OH₂)_aCH2NH₂72 ^mi* ⁿ ^.5· Die Toretehend genannten Reaktionen (2) bis (to) bleiben die gleichen« Wenn η den Wert hat, geht man Ton Tetrahydropyran und Acetylohlorid ans ι

+ CH₃GOCl

Buroh Umesterung ergibt dies das Gg-Chlorhydrin

+ HGHgOH —-^ OH₃COOOH₃ + OH(CH₂)JGl (Pusari, Greenlee und

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Brown, J.Amer· Oil Chem. Soo· ,28, 1951» 416).

Wenn η größer ala 5 ist, setzt man Chlorwasserstoffsäure mit dem entsprechenden Glykol in der Wärme um, wobei kontinuierlich mit Petroläther extrahiert wird:

0H(CH₂)_n0H + HOL » OH₂ + 0H(CH₂)_nCl

In dieses Chlorhydrin wird anschließend der Pyranring unter HLookierung der Alkoholfunktion eingeführt· Als Blockierungsmittel eignen sich beispielsweise Dihydropyran, Isobutylen uew.

Im falle von Germanium wird Germaniumtetrachlorid mit einem übersohuS von Athylmagneslumbromid umgesetzt, wobei das Germaniumtetraäthyl erhalten wird:

1'») GeCl₄ + 4 C₂H₅MgBr ψ (C₂H₅)^Ge + 2 HgCl₂ + 2MgBr₂

Duron Einwirkung von Brom im Dunkeln in Gegenwart von Aluminiumbromid ale Katalysator erhält man Biäthylgermaniumdibromid:

2») (O₂H₅)^Ge + 2 Br₂ ? (C₂H₅)₂GeBr₂ + 2 C₂HjBr

Das rohe Dibromid wird durch Hydrolyse in das Oxyd umgewandelt, das duroh Destillation leicht gereinigt werden kann. Das reine Oxyd wird anschließend durch Tteaetisung mit 48jiigem Bromwasserstoff in dae reine Dibronid umgewandelt. Di· Aufeinanderfolge der Syntheeereaktionen gemäß der Erfindung ist hier - ähnlich wie vorstehend für Silicium beschrieben - die folgende: Das DiäthylgermaniuMdibroeid (C₂HK)₂GeBr₂ reagiert mit der pyransübetitulerten Magnesiuaverbindung wie das Dirnethyldiohlorsilan:

4·) (O₂H₅)₂GeBr₂ + 2 01Mg(OH₂)4-0-

4 O₂H₅)₂Ge

(CH₉)_A-

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MgCl₂+MgBr₂

BAD ORIGINAL

Die folgenden Reaktionen sind identisch mit den Reaktionen, die vorstehend für die Siliciümderivate beschrieben wurden:

(50

Ge

->

O ♦

J(CJH₂) (C H₅)₂&e

(CH₂)₄0H

+ 2 PBr-

2 P(OH)₃ + jj[CH₂)₄Br]

(7·) (CpHc)pGe

(CH₂)₄Br + 2 KCN

(G₂H₅)₂Ge 2 KBr

(8») (C₂H₅)₂Ge

(CH₂)₄CIii ·+ 4

(9») (C₂H₅)₂Ge + 2 KOH + 20H₂

J 9

[(ch₂)₄cook| + 2 Nh₃ _ «^ ρ

(10«) (O₂Hj)₂Ge

(CH₂)₄C00K + 2 HOl

Ge

(CH₂)₄000H + 2 KCl

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Beispiel 1

Zunächst wird Chlorbutanol-1 nach der Methode hergestellt, die in "Syntheses Organiques" (Masson et Cie, Paris, II, 1949, Seite 242) beschrieben ist, wobei die Fraktion zurückbehalten wird, die bei der zweiten Destillation von 84,5, bis 85⁰C/ 15 mm Hg übergeht.

Pyransubstituiertes Derivat von Chlorbutanol

In einem 1000 ml-Erlenmeyer-Kolben werden 217 g Chlorbutanol und ein Magnesiumstab gegeben. Anschließend werden tropfenweise 190 g Dihydropyran zugegeben, wobei mit einem Eisbad so gekühlt wird, daß die Innentemperatur bei etwa 20⁰C gehalten wird. Nach einer Rührdauer von 2 Stunden werden einige Gramm NaHCO-, zugegeben. Die Flüssigkeit wird eine Nacht stehen gelassen, filtriert und unter vermindertem Druck destilliert. Hierbei werden 291 g des pyransubstituierten Derivats von Chlorbutanol erhalten. (Siedepunkt 95°C/2 mm Hgj Ausbeute 16%)

Zu der aus 2 g Sthylbromid,-142 g pyransubstituiertem Chlorbutanol und 20 g Magnesium in 500 ml Tetrahydrofuran hergestellten Lösung der Magnesiumverbindung werden 82 g Diäthylgermaniumdibromid gegeben. Nach 10-stündigem Sieden wird die gekühlte Mischung mit Wasser behandelt. Die organische Schicht wird getrocknet und destilliert. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 2 g Phosphorsäure versetzt und unter einem Druck von etwa 100 mm Hg allmählich auf 250⁰C erhitzt. Es findet starke Abscheidung des freiwerdenden Dihydropyrans statt.

Gewicht des erhaltenen Glykolss 65,405 g. Ausbeute Siedepunkt l66°C/2 mm Hg; n²^ = l,4872i d²^ = 1, Drehvermögen (RM₁₃): Berechnet 72,5, gefunden 72,1,

Analyse; Q H

Berechnet für ^ci2^H28°2^öei 5²,04 10,19 2£₄21 Gefunden: .52,(

101111/1111

Bei O⁰C werden 56 g"(0,202Mol) dieses Glykole mit 40,632 g (0,150 Mol) PBr-y in lösung in 60 ml trockenem Heptan behandelt, Das Gemisoh wird eine Nacht stehen gelassen und hydrolysiert. Die wässrige Schicht wird dekantiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Als Produkt werden 28,68 g des reinen Dibromderivats erhalten. Ausbeute 35?S· Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt keine Ab-

—1 sorptionsbande im Bereich von 3300 cm .

Siedepunkt 145 0/1 mm Hg; nj" =·1,5115; d* =1,4298; Drehvermögen (RM_D) : Berechnet 84,9, gefunden 84,5.

Analyse: G H Br

Berechnet für C^E^gBrgGe: 35,78 6,51 39,68 Gefunden: 35,82 6,46 39,70

Es verbleibt ein nicht destillierbarer Rückstand, der sich durch Erhitzen unter Bildung, von leichten äthylenieohen Produkten zersetzt ('Siedepunkt 95°C/11 mm Hg und 151°C/11 mm H^. (Starke Bande bei 1640 om~ im Infrarotsptktrum).

Ein Gemisch von 26,711. g dieses Dibromids, 15 g Kaliumoyanid, 0,5 g Kupfer(I)-chlorid, 250 ml Alkohol (95?tig) und 29 ml Wasser wird 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Kaliumbromid wird abfiltriert, das lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben und der Rückstand mit Chloroform extrahiert und dann destilliert. Ale Produkt werden 18,785 jg des Dinitrile erhalten. Ausbeute

Siedepunkt 165°0/0,4 mm Hg; n|° * 1_f 4777; d^° * 1,0690; Drehvermögen (BiU): Berechnet 78,4, gefunden 78,1.

Analyse: C K₄₁₁₁ 3ΒΓ -

Berechnet für ^G^4^H26*2^Gei 57,00 8,88 9,50

Gefunden: 57,11 8,96 9,22

Eine lösung τοη 14,824 g des erhaltenen Dinitrile in 70 ml 95#tgem Alkohol, der mit Ammoniak gesättigt ist, wird unter

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- ίο - ■

Wasserstoff in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel gerührt. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt langsam, so daß es erforderlich ist, wiederholt weiteren Katalysator zuzusetzen. Bei beendeter Wasserstoffaufnahme wird die Flüssigkeit filtriert und destilliert. Hierbei werden 12,837 g Diamin (C₉Hc)₉GeZTCH₉).

erhalten. on

Ausbeute 84#; Siedepunkt 127°C/0,3 mm Hg; n^° = 1,4-835;

20
d7^w * 1,0153; Drehvermögen (BM_D): Berechnet 85,6, gefunden 85,3

Analyse: · ü E Ja

Berechnet für C₁^H₃₄N₂Ge: 55,49 11,31 9,25 Gefunden: 55,41 11,25 9,76

Das Inf rajbotspektrum zeigt keine Spur der Bande C S F bei 2250 onT¹ .

Sin Gemisch von 52,162 g des so erhaltenen Dinitrile, 60 g Kaliumhydroxyd, 35 g Wasser und 500 g GIykol wird 48 Stunden zum Sieden erhitzt. JTach Abkühlung wird die Flüssigkeit zur Entfernung der organischen Verunreinigungen mit Äther gewaschen und dann durch Zugabe von 60 g Chlorwasserstoffsäure (dsl,19), die mit 100 g Wasser verdünnt ist, angesäuert. Die sich abscheidende Diearbonsäure wird mit Äther extrahiert. Bei der Destillation werden 35*975 g Produkt erhalten. Ausbeute 6i)G.

Siedepunkt 163-165°C/O,O2 mini n^° = 1,4830? d|° » I₉1666s Srehveraögem (HM^)t Berechnet 82,1, gefunden 81,5.

Analyse:	für	°14H28°4ö#i	0	H	G·
!•rechnet			50,50	8,48	2t, a
Gelinden i		50,49	8,42	22,1

Bin Gemieoh äquimolarer Mengen von ₂j₂Z₂ und (C₂H₅)₂G*/T0H₂)₄C00g7₂ ^¹"⁰ 3 Stunden bei 200⁰C gehalten, wobei das germaniuiiorganieche Polyamid der folgenden Formel erhalten wird»

ORIGiNAt. INSPECTED 909835/136 8 '

1 O / Uö ö ö

,2 5 t »

(CIH₂) ₄-Ge-(CJH₂)4.-CO-NH(OH₂) 5-Ge-(GH₂) ₅-NH-00-(OHg)₄-Ge-(CH₂) ₄» CO-NH-

C₂H₅ C₂H₅ O₂H₅

Beispiel 2

Durch Umsetzung von 60,0 g (0,465 Mol) Dimethyldichlorsilan mit einer lösung der Magnesiumverbindung, die aus 3I. g Magnesium, 2 g Äthylbromid und 231 g pyransubstituiertem Ghlorbutanol in 500 ml Tetrahydrofuran hergestellt wurde, werden nach den üblichen Behandlungen 50,072 g des Glykole (GH-JoSi/TCH--,) .,OHjo erhalten« Ausbeute 53#. Siedepunkt 135°C/O,3 mm; η*^υ = 1,4681; d₄ ^u = 0,9324; Drehvermögen (BM_D) : Berechnet 60,9, gefunden 60,9.

Analyse: C H . -i Si

Berechnet für C₁₀H₂₄SiO₂: 58,77 11,84 13,73 Gefunden: 58,84 11,78 13,2

In eine Lösung von 30,669 g (0,150 Mol) des erhaltenen Diols in 60 ml Ithylbromid werden tropfenweise 30,088 g (0,11t Mol) PBr^ gegeben, w^bei so gekühlt wird, daß die Innentemperatur bei etwa O⁰G bleibt· Nach Stehenlassen fü± eine Nacht, Hydrolyse und den üblichen Behandlungen werden 16,238 g des Dibromderivats (CJH^) 2Si/rCK₂)₂Br7₂ erhalten. Ausbeute

Siedepunkt 119°C/0,4 mm Hg; n^° = 1,4966; d₄ ⁰ =»1,3141; Drehvermögen (BM-p) : Berechnet 73,3, gefunden 73,5·

Analyse: σ H Br

Berechnet für C₁₀H₂₂Br₂Si: 36,38 6,72 48,41 Gefunden! 36,42 6,71 4⁸t37

Bin Gemisch von 54,003 g dieses Dibromids, 37 g Kaliumcyanid, 60 ml Wasser, 680 ml 95^igem Alkohol und 0,5 g Kupfer(I)-ehlorid wird 12 Stunden erhitzt. Das Kaliumbromid wird abfiltriert uad der Alkohol unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Biick-

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stand wird mit Äther extrahiert und unter vermindertem Druck destilliert· Erhaltene Produktmenge j 29,172 g#

AusMeute 80Ji an (CSo)₂SiZrCH₂)^CJjT₂' Siedepunkt 154°C/O,3 mm Hg; n^° * 1,4592; d^° = 0,9083; Drehvermögen (BMp): Berechnet 66,8, gefunden 66,9.

Analyse t Sl E M

Berechnet für O₁₂H₂₂N₂ ³¹' 64,81 9,97 12,60 Gefunden» 64,87 9,91 13,20

Eine Lösung ron 12,110 g dieses Dinitrile in 60 ml 95?&gem Alkohol, der mit Ammoniak gesättigt ist, wird unter Wasserstoff in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel gerührt* Die Wasserstoffaufnahm· erfolgt langsam, so daß mehrmals weiterer Katalysator zugegeben werden muß. Die Flüssigkeit wird mit einer Pritte filtriert und unter vermindertem Druck destilliert. Hierbei werden 10,193 g des Diamine erhalten· Ausbeute

Siedepunkt 104°C/0,2 mm Hg; ηξ^υ = 1,4682; dj^u = 0,8630; Drehvermögen (RM_D): Berechnet 74,0, gefunden 74,2.

Infrarotspektrum, keine Spur der Bande C=N bei 22,50 om~ · Analyse: _C HN

Berechnet für C₁₂H₃₀N₂Si: 62,54 13,12 12,16 Gefunden: 62,70 13,23 12,17

Ein Gemisch von 13»587 g dieses Dinitrile, 20 g Kaliumhydroxyd, 10 g Wasser und 150 g Glykol wird 60 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Hiernach wird keine Ammoniakentwicklung mehr festgestellt. Das Glykol wird unter vermindertem Druck abgetrieben und der Bückstand in 300 g destilliertem Y/asser gelöst. Die wässrige Lösung wird zur Entfernung von Spuren organischer Verunreinigungen mit Äther gewaschen und dann mit 38 g Chlorwasserstoff säure (d=1,19) angesäuert. Die ausgefällte Dicarboneäure wird mit Äther extrahiert» Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Hierbei werden 12,569 g der Diearboneäure (OH₃)₂SiZfCH₂)4COOHj₂ erhalten.

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Ausbeute 79$. Schmelzpunkt 37 - 38°C; Siedepunkt 152°C/ Ό,03 nnnHgjn^ - 1,4622; d-^p = 1,0156;- RM_D: berechnet 70,5 gefunden 70,5· '

Analyse:

Berechnet für Gefunden:.

Ein^:Gemisch von äquimolaren Mengen
(2,303 g oder l/lOO Mol) und (CH^Si/fCHg)₄COOHZ₂ (2,6θ4 g oder 1/100 Mol) wird 2 Stünden auf dem Paraffinbad bei 200⁰C gehalten. Es findet starke Wässerdampfbildung statt. Der Wasserdampf kondensiert sich im kalten Teil des Rohres. Das Gemisch ist sehr viskos geworden und erstarrt bei Abkühlung. Ein siliciumorganisches Polyamid der folgenden Formel wird erhalten:

	H -	- Si.
55,35 .	9,29	10,78
55,36	9,16	10,8

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyamide sind Polymere von hoher Wärmebeständigkeit. Sie eignen sich u.a. für die Herstellung von Dichtungen, Textilfaser]! usw.

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ORlGlHA INSPECTED

Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von linearen metall·* organischen Polyamiden der allgemeinen Formel

   R R»

   t : . I

   R R»

   worin η und η* gleiche oder verschiedene Zahlen von mehr als 3 sind, R und R* gleich oder verschieden sind und Reste mit gesättigten Ketten, wie CH,, CH,-CHg-, oder Reste mit ungesättigter oder verzweigter Kette sind, M und H* gleich oder verschieden und Silicium oder Germanium bedeuten, und worin die Gruppen

   R • und R» ι ι M * -M» *· I t

   R R»

   CHg sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein äquimolarea Gemisch einer Säure RgM / (CHg)^ GOOH^ oder eines Amins RgM £ (CHg) 4 CHgNHg^₂ mit einem homologen höheren Amin bzw· einer homologen höheren wie RgM-^CHg^SHgr/g, NHg(^₂) NHg, RgM C(OH₂)-COOH (CHg) OOpH, worin R₁M und n^ die genannteirBe«# deutungen und Werte haben, 2 bis 3 Stunden Äfcer Ioift« abschluss und in inerter Atmosphäre bei NormaldrucJr und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur zwischen 15o und 25o°C erhitzt«

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2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass daa homologe höhere Diamin oder die homologe höhere I>icarbons*ure,wenn M Silicium ist, durch Synthese aus Dimethyldichlorsilan und tetrahydrofuran für η^ * 4 * bzw· ietrahydropyran für n₁ » 5 bzw· Glykolen für n^ * 6 und darüber und, wenn M Germanium ist_fdurch Synthese aus Germaniunttetrachlorid und Tetrahydrofuran für n^ * 4 bzw. Tetrahydropyran für n^ * 5 t»±i Glykolen für n₁ * 6 und darüber hergestellt werden·

   3·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pyransubstituiertes Grlykol, das das Metall M enthält, herstellt, aus diesem Glykol durch Erhitzen auf 25o°C in Gegenwart von Phosphorsäure den Pyranrest abspaltet, das Grlykol dann'mit Phosphortribromid bei O⁰O zum entsprechenden Dibromid des Metalls umsetzt, dieses Sibromid mit Kaliumoyaniddn Alkohol zum Dinitril umsetzt* dass man. in das Biamin RgM /^ OH₂) 4.^0H2^NH2*^2 ^oder ^^e Dioarbonsäure H₂M ^C H₂J₄COOH₆T₂ überführt*

   4») Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3 , dadurch gekennzeichnet^ dass man das Dinitril bei Normaltemperatur in Gegenwart von Raney-Hickel zum Diamin R₂M ^(0H₂)4OH₂NH₂J^ hydriert.

   5») Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, daduroh gekennzeichnet, dass man das Dinitril mit glykolischem Kaliumhydroxyd hydrolysiert und dann mit Chlorwasserstoffsäure unter Bildung der Dioarbonsäure R₂M /f (OH₂)4GOOH^₂ behandelt»

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