DE1570337B2 - Verfahren zum aufarbeiten von niederdruckpoly alpha olefin dispersionen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen wie Propylen oder Buten-1 mit besonderem Vorteil Mischkatalysatoren aus a-Titantrichlorid bzw. Titanaluminiumchlorid (3 TiCl₃ · AlCl₃) einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits verwendet; als aluminiumorganische Verbindung dient bevorzugt Diäthylaluminiummonochlorid.

Auch ist bekannt, daß die Aufarbeitung von Mischpolymerisat-Dispersionen, welche unter Verwendung der genannten Katalysatoren erhalten worden sind, besondere Schwierigkeiten bereitet. Es sind zwar schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um das Polymerisat von den Katalysatorresten zu befreien, aber keines dieser Verfahren kann bisher als wirklich befriedigend, d. h. trotz geringen Aufwandes hoch wirksam, bezeichnet werden.

So ist es aus der französischen Patentschrift 1277 651 bekannt, solche Dispersionen zunächst mit Chlorwasserstoff und danach mit einem wasserlöslichen Alkohol zu behandeln. Hierdurch lassen sich zwar relativ niedere Aschewerte, aber keine guten Chlorwerte erzielen, und auch die Abtrennung der hierbei benötigten Netzmittel ist schwierig. Auch folgt aus den deutschen Auslegeschriften 1 028 339, 1091333, 1124 243 und 1131408, daß man zur Aufarbeitung in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Phase einerseits und Kohlenwasserstoffphase andererseits Alkohole mit mindestens drei Kohlenstoffatomen verwenden soll, die sowohl wasser- als auch kohlenwasserstofflöslich sind, aber den Nachteil haben, nur schwierig aus den Kohlenwasserstoffen entfernt zu werden. Erwünscht war aber, zu besonders guten Aschewerten mit solchen Alkoholen zu kommen, die sich, vor allem in Gegenwart von Wasser, nur schlecht in Kohlenwasserstoff lösen und daher z. B. durch eine einfache Wasserwäsche aus den Kohlenwasserstoffen zu entfernen sind.

Der Gedanke einer besonders feinen Dispergierung war den genannten Schriften nicht zu entnehmen, zumal die üblichen Rührvorrichtungen, Mühlen usw. unbrauchbar sind, da sie weder die Polymeraggregate zerschlagen noch zu einer feinverteilten und gleichmäßigen Füllung der gelösten Anteile führen, sondern zum Teil die einzelnen Teilchen eher verfertigen und verkleben, wodurch Kontakteinschlüsse und eine schlechtere Kontaktauswaschung entstehen.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruckpoly-aolefin-Dispersionen oder -lösungen, hergestellt mit Mischkatalysatoren aus a-Titantrichlorid bzw. Titanaluminiumchlorid (3 TiCl ■ AlCl₃) und aluminiumorganischen Verbindungen, wobei man der Dispersion bei 30 bis 80° C 10 bis 100 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, zusetzt, die Dispersion oder Lösung bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C mit 0,1 bis 35%, bezogen auf das Dispersions- oder Lösungsmittel, eines oder mehrerer wasserlöslicher und nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflöslicher Alkohole, gegebenen falls mit Hilfe eines Desintegrators, behandelt, den Alkohol, gewünschtenfalls nach Zufügen von 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Dispersion, oder Lösung, abtrennt und die Dispersion oder Lösung auswäscht, vorteilhafter aufarbeiten kann, indem man die Dispersion oder Lösung vor oder während des Auswaschens im Gegenstrom mit Wasser oder Alkohol-Wasser-Gemischen, gegebenenfalls nach Zusatz geringer Mengen geeigneter Waschlösungen aus gewünschtenfalls alkolische Mittel enthaltendem Wasser oder wasserlöslichen Alkoholen, in Desintegratoren gibt, die nach dem Rotor-Stator oder Rotor-Antirotor-Prinzip arbeiten.

Geeignete Dispersionen von Niederdruck-poly-aolefinen, insbesondere Polypropylen und PoIybuten-1, enthalten als Dispersionsmittel die gebräuchlichen Kohlenwasserstoffe wie gesättigte aliphatische, aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe.

Den Chlorwasserstoff setzt man der Dispersion bei 30 bis 80° C in der angegebenen Menge zu, beispielsweise durch Eingasen unter Rühren. Zweckmäßig erfolgt der Zusatz bei der Polymerisationstemperatur, bevorzugt beim Polypropylen bei 70 bis 80° C, beim Polybuten bei 30 bis 60° C. Vorzugsweise läßt man den Chlorwasserstoff, bevorzugt unter weiterem Rühren, etwa 30 bis 60 Minuten einwirken.

Anschließend versetzt man das Gemisch mit dem wasserlöslichen Alkohol; zu dieser Behandlung kann man die Dispersion auf 40° C abkühlen lassen, man kann sie aber gewünschtenfalls bis auf 90° C erwärmen. Beim hochisotaktischen Polypropylen sind höhere Temperaturen günstig, bei niedriger isotaktischem Polypropylen und Polybuten-1 niedrige Temperaturen, da diese Polymere bei höherer Temperatur aufquellen und den Kontakt einschließen würden. Geeignete wasserlösliche, nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflösliche Alkohole sind insbesondere Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und andere Glykole, Glyzerin, weiterhin niedermolekulare Polyvinylalkohole oder deren Gemische; bevorzugt verwendet man Methanol.

Man kann den Alkohol auf einmal zufügen und ihn dann, bevorzugt unter weiterem Rühren, auf die Dispersion einwirken lassen. Vorzugsweise arbeitet man aber in zwei Stufen, indem man zunächst nur einen geringen Teil des vorgesehenen Alkohols, beispielsweise 0,1 bis 5%, bezogen auf das Dispersionsmittel, zusetzt, ihn eine ausreichende Zeit, etwa 1 Stunde, einwirken läßt, und dann die restliche Menge, etwa 1 bis 30%, nachgibt. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt in der Kontaktzersetzung bei hoher HCl-Konzentration, wodurch Verhinderung der Hydrolyse erzielt wird. Anschließend wird mit der größeren Alkoholmenge der zersetzte Kontakt aus der Kohlenwasserstoffphase extrahiert. Die weitere Aufarbeitung kann dann beim Polypropylen ohne Alkoholzusatz erfolgen. Man läßt die Gesamtmenge noch etwa Va bis 2 Stunden unter weiterem heftigen Rühren einwirken.

Zur Erleichterung der Reaktion kann man das Gemisch zerkleinernd wirkenden Scher- und Schwingungskräften aussetzen. Die Scher- und Schwingungskräfte sind imstande, die Dispersionen zu homogenisieren, indem sie Agglomerate in die einzelnen Dispersionsteilchen aufteilen und eine innige Berührung der Alkohole mit den Katalysatorresten bewirken. Dadurch gewährleisten sie auch die Entfernung gegebenenfalls noch eingeschlossener Katalysatorreste. Die Scher- und Schwingungskräfte lassen sich durch Desintegratoren hervorrufen, die nach dem Rotor-Stator- oder Rotor-Antirotor-Prinzip arbeiten, z. B. Schlagstiftmühlcn oder Scheibenmühlen; sie sind unter dem Namen Ultra-Turrax, Kotthoff-

Mischsirene, Reaktron-Gerät oder Supratonmühle bekannt.

Schließlich trennt man dann die alkoholische Phase von der Kohlenwasserstoff-Phase, zweckmäßig in einer Trennflasche. Zur besseren Entmischung und Phasentrennung kann man dem Gemisch vorher 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 25% Wasser, bezogen auf die Polymerisatdispersion, zusetzen.

Die Kohlenwasserstoff-Phase wäscht man anschließend im Gegenstrom, vorteilhaft kontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 60° C mit Wasser oder Alkohol-Wasser-Gemischen. Bei der Aufarbeitung von Polybuten hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man die Kohlenwasserstoff-Phase zunächst mit reinem Alkohol mischt und dieses Gemisch anschließend, zweckmäßig im Gegenstrom, mit Wasser oder einem Wasser-Alkohol-Gemisch wäscht. Besonders wirksam sind hierbei Wasser-Alkohol-Gemische mit 35 bis 95% Alkoholgehalt. Bei der Aufarbeitung von Polypropylen erzielt man, insbesondere nach der Alkoholbehandlung in zwei Stufen, auch bei der Gegenstromwäsche nur mit Wasser sehr günstige Ergebnisse. Die Gesamtmenge der Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 10 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 20%, bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Phase.

Besonders vorteilhaft ist es, die Polymerisatdispersion vor oder während der Gegenstromwäsche, gegebenenfalls nach Zusatz geringer Mengen geeigneter Waschlösungen, zerkleinernd wirkenden Scher- und Schwingungskräften auszusetzen. Als Waschlösungen, die in Mengen von etwa 1 bis 20%, bevorzugt 5 bis 10%, bezogen auf die Polymerisatdispersion, angewendet werden, eignen sich Wasser und die oben angegebenen Alkohole sowie deren Gemische oder deren wäßrige Lösungen. Die Waschlösungen können auch alkalische Mittel wie Alkalihydroxid, gegebenenfalls mit Glycidylather oder Acetylenalkoholen, gelöst enthalten.

Die gereinigte, praktisch alkohol- und wasserfreie Polymerisatdispersion trennt man dann in einer geeigneten Trennvorrichtung, z. B. einer Zentrifuge, in Feststoff und Dispersionsmittel. Nach der Trocknung erhält man beim Polypropylen Aschegehalte von weniger als 0,01% und Chlorgehalte von 0,001 bis 0,007%. Beim Polybuten werden Aschewerte von unter 0,01 bis 0,02% gefunden.

Das Kohlenwasserstoff-Filtrat enthält bei Verwendung von Methanol als Waschlösung neben geringen Mengen an niedermolekularen Polyolefinen weniger als 0,006% Methanol; unter gleichen Bedingungen wären etwa 1,5% Propanol oder etwa 8% Butanol enthalten. Daher läßt sich der Kohlenwasserstoff, insbesondere bei Verwendung von Methanol als Alkohol, nach einer einfachen Destillation wieder einsetzen.

Aus den gemäß der Erfindung aufgearbeiteten Dispersionen werden Polymerisate erhalten, die sich, ohne Korrosion zu verursachen, verarbeiten lassen und hervorragende Eigenfarbe und elektrische Eigenschaften besitzen.

Beispiel 1

wichtsteilen Hexan in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen Titanaluminiumchlorid (3 TiCl₃ · AlCl₃) und 0,3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid bei 75° C, wird mit 0,2 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff umgesetzt und anschließend kontinuierlich bei 60° C mit 10 Gewichtsteilen Methanol/h zersetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 90 Minuten werden in einem nachgeschalteten Kessel 50 Gewichtsteile Methanol zugegeben. Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 30 Minuten wird die Suspension in eine Trennflasche geleitet, in die man zur besseren Trennung der Kohlenwasserstoff-Alkohol-Phase 50 Gewichtsteile Wasser/h von etwa 10 bis 20° C zugibt. Die wäßrig-alkoholische Phase zieht man kontinuierlich am Boden der Trennflasche ab, während die Kohlenwasserstoff-Polypropylen-Suspension im oberen Teil abläuft. Die ablaufende Suspension wird in einem sogenannten Reaktron-Gerät (einem dreistufigen Desintegrator, der nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitet) mit 15 Gewichtsteilen 0,5%iger Natronlauge von etwa 20° C/h vermischt und in einem nachgeschalteten Gegenstromwascher mit weiteren 15 Gewichtsteilen 0,5%iger Natronlauge von etwa 20° C/h ausgewaschen. Die aus dem Gegenstromwascher ablaufende Polypropylensuspension wird in einem weiteren Gegenstromwascher mit 35 Gewichtsteilen Wasser von 10 bis 20° C neutral gewaschen. Das Polypropylen wird auf einer Zentrifuge vom Kohlenwasserstoff getrennt und getrocknet. Man erhält stündlich 100 kg Polypropylen mit einem Aschegehalt unter 0,01% und einem Chlorgehalt von 0,005%.

35

Beispiel 2

In einem Reaktor werden stündlich 100 Gewichtsteile Buten-1 in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen a-Titantrichlorid einer Korngröße von 1 bis 10 μ und 0,5 Gewichtsteile Diäthylaluminiummonochlorid in 700 Gewichtsteilen Hexan polymerisiert. Anschließend gibt man 0,1 Gewichtsteile Chlorwasserstoff zu. Die Dispersion wird bei 40° C durch ein sogenanntes Reaktron-Gerät im Kreis gefahren, wobei man stündlich 160 Gewichtsteile Methanol zuleitet. Nach einer mittleren Verweilzeit von 2 Stunden kühlt man die Suspension auf 20° C ab und scheidet sie in einer Trennflasche nach Zugabe von 45 Gewichtsteilen Wasser/h in eine wäßrig-alkoholische und eine das dispergierte Polybuten enthaltende Kohlenwasserstoff-Phase. Die ablaufende Dispersion mischt man in einem Reaktron-Gerät mit einer Lösung von 15 Gewichtsteilen einer wäßrigen Natronlauge in 50 Gewichtsteilen Methanol/h. In einem nachgeschalteten Gegenstromwascher wäscht man die Suspension mit einem Gemisch aus 15 Gewichtsteilen einer wäßrigen 0,5%igen Natronlauge und dem wäßrig-alkoholischen Ablauf des zweiten Gegenstromwaschers. In diesen Gegenstromwascher gibt man stündlich 100 Gewichtsteile eines 90%igen wäßrigen Methanols. Das Polybuten wird anschließend abzentrifugiert und getrocknet. Es enthält einen Glührückstand von 0,015% und einen Chlogehalt von 0,007%.

Eine Polypropylensuspension von 100 Gewichtsteilen Polypropylen in 200 Gewichtsteilen Hexan, hergestellt durch kontinuierliche Polymerisation von stündlich 110 Gewichtsteilen Propylen in 200 Ge

Beispiel 3

In einem Reaktor werden stündlich 100 Gewichtsteile Buten-1 in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen

ft-Titantrichlorid einer Korngröße von 1 bis 10 μ und 0,5 Gewichtsteile Diäthylaluminiummonochlorid in 700 Gewichtsteilen Hexan bei 40° C polymerisiert. Anschließend wird auf 80° C aufgeheizt. Hierbei geht das Polybuten-1 in Lösung, und das nicht umgesetzte Buten-1 entweicht. Dann gibt man 0,5 Gewichtsteile (= 100 Gewichtsprozent der Al-Verbindung) Chlorwasserstoff zu. Die Lösung wird bei 80° C durch ein Reaktron-Gerät im Kreis gefahren, wobei man stündlich 160 Gewichtsteile Methanol zuleitet. Während der mittleren Verweilzeit von 2 Stunden kühlt man die Lösung zunächst auf 40° C, dann auf 20° C ab und scheidet die entstandene Dispersion in einer Trennflasche nach Zugabe von 45 Gewichtsteilen Wasser/h in eine wäßrig-alkoholische und eine das dispergierte Polybuten enthaltende Kohlenwasserstoff-Phase. Die ablaufende Dispersion mischt man in einem Reaktron-Gerät mit einer Lösung von 15 Gewichtsteilen Wasser in 50 Gewichtsteilen Methanol/h. In einem nachgeschalteten Gegen- stromwascher wäscht man die Suspension mit einem Gemisch aus 15 Gewichtsteilen Wasser und dem wäßrig-alkoholischen Ablauf des zweiten Gegenstromwaschers. In diesen Gegenstromwascher gibt man stündlich 100 Gewichtsteile eines 9O°/oigen wäßrigen Methanols. Das Polybuten wird anschließend abzentrifugiert und getrocknet. Es enthält einen Glührückstand von 0,03 ± 0,01 % und einen Chlorgehalt von 0,008 ± 0,001%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpoly-a-olefin-Dispersionen oder -lösungen, hergestellt mit Mischkatalysatoren aus a-Titantrichlorid bzw. Titanaluminiumchlorid (3 TiCl • AlCl₃) und aluminiumorganischen Verbindungen, wobei man der Dispersion bei 30 bis 80° C 10 bis 100 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, zusetzt, die Dispersion oder Lösung bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C mit 0,1 bis 35%, bezogen auf das Dispersions- oder Lösungsmittel, eines oder mehrerer wasserlöslicher und nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflöslicher Alkohole, gegebenenfalls mit Hilfe eines Desintegrators, behandelt, den Alkohol, gewünschtenfalls nach Zufügung von 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Dispersion oder Lösung, abtrennt und die Dispersion oder Lösung auswäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion oder Lösung vor oder während des Auswaschens im Gegenstrom mit Wasser oder Alkohol-Wasser-Gemischen, gegebenenfalls nach Zusatz geringer Mengen geeigneter Waschlösungen aus gewünschtenfalls alkalische Mittel enthaltendem Wasser oder wasserlöslichen Alkoholen, in Desintegratoren gibt, die nach dem Rotor-Stator oder Rotor-Antirotor-Prinzip arbeiten.