DE1570316A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Elastomeren - Google Patents

Description

β München a, 2 2. Nov. 1965"

MOII.ntraS· 31

,ATtNTANWJUTl 1570316

DR. -INQ. H. FINCKE DIPL. -ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER ι

F.rnr.f. Ϊ2 4» 41

Dr. ExpL

Mappe 20452
Case H! 17946A und FC 17946B

Beschreibung

zum PatentgeeuGh

der Firma BRITISH IiYLON SPINNERS LIMITED, Pontypool, Monmouthshire, QROSf)BRITAMNIBN₁

betreffend

"Verfahren zur HersteXlwig won syirth®tieoli©ia

ι 21.

Die Erfindung betrifft <sia Tesieteen _ 8«? HerateilisMg thetiaehea Eirateatsran ^wi« άζα wo li^rgsstellts» inebeeomlere di® lasstsllrag. w& I-etätotit&itirtda © Bit' einesj beeonSeren 'GraS aax N»8iabetitutl©n, ile so ten H->9ubatituierten Gopolyaml^e und daraus erhalttad

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BAD ORIGINAL

Sie linearen Polyamide, die durch gemeinsames Brhitsen τοη praktisch äquimolaren Kengenantailsn eines Diamine und einer dibaaischen Säure, sie Beispiel seien Hexamethylendiamin und Adipinsäure genannt, synthetisiert werden, sind normalerweise hochachfflolfonde, kristalline Verbindungen, die in den tiblionen LÖsungamitteln unlöslich sind· Der hohe Qrad an Kristallin!tit, den solche Polyamide besitzen, wurde der gut ausgebildet·]! polaren Koordination durch WaeaeretoffbrUokenbildung sugesohrleben, «eiche in dleaen Verbindungen vorliegt (vgl. beispielsweise den Artikel τοη Blgge, froeoh und Briokson in Industrial and Engineering Chemistry» Bd. £8, Ir. 10). Be ist svar bekannt» daß der fortachreitende Brest· der Waaserstoffatom· 4er A«idgruppen von Polyaeiden durch Kohlenwasssrstoffgruppen eu einer Kodifikation der Eigenschaften fuhrt, welohe die Polyamide ursprünglich boeaßen. Insbesondere erfolgt eine Zunahme in der Biegaaakeit des Polyaeren, die bei einen gewissen Orad τοη Substitution der ABldwaeseretoffatOMe (hier an ashreren Stellen , als Substitutionsgrad beseiohnet) featsustellen ist, usi eine kautsohukahnliche Klastliltttt au bssltsen. Nie Jedoeh in der oben erwähnten Idteraturstslle erläutert let, erhält aan die erhöhte Biegsamkeit auf Kosten gewisser anderer Blgenaohaften, wie der Wasserempflndllohkelt, dsr allgemeinen ohemischen Stabilität, insbesondere gegenüber den üblichen Lösungsmitteln, und dee Erweichungspunktes, welohe durch ©inen wachsenden Orad an N-Subatitution nachteilig beeinflusst werden.

Auf der Suche nach einem synthetischen Elastomerenmaterial, aus welchem man elastlache Fäden bilden könnte, wurde während der

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BADORIQINAL v '

40er und frühen 50er Jahre den N-eubatituierten Polyamiden wegen der kßufcechukühnlichen Biegsamkeit Beachtung, geschenkt, da man wuaste, daß ßie diese, wie oben erläutert wurde, bei einem geeigneten Grad der N-Subetitution besitzen« Trotz beträchtlicher Forschungsarbeiten in dieser Richtung, was sieh durch eine Anzahl jetst zugänglicher Publikationen zeigt, haben die -H.-substltuierton Polyamide bia je tat soweit bekannt keine merkliche Wichtigkeit zur Herstellung von elastischen Fäden erhalten. Sicherlich haben sie keine Wichtigkeit erlangt, die vergleichbar wäre mit der potentiellen Attraktivität der Material ie α In dieser Roll·» w*·, wiiaien Bit des fehlenden Erfolg in der Auswertung derselben, auf Seite 59? in der 4. Auflage von "Man-Had· Fibre«" τοη R.W. Monorieff, Verlag Heywood and Company Malted, London, 1965» erörtert let.

Zweifellos sind die Gründe für das bisherige Versagen der N-eubstituierten Polyamide auf diesem besonderen Anwendungsgebiet vielfältiger.und komplexer Hatur, doch let anzunehmen, daß ein wichtiger Paktor, der von der Verwendung der N-substituierten Polyamide als elastische Fäden ablenkt, der herabgesetzte Erweichuigspunkt und die vergrößerte Vaseerenpfindliohkelt und Löslichkeit in üblichen Löeungsaitteln ist» die ean ale Folge des Graces der N-Substitution erhält, den man als notwendig betrachtet, um den Fäden brauchbare elaatonerβ Eigenschaften eu verleihen. Die Eigenschaften des Erweichungspunktes, der .chemischen Stabilität gegen Lösungsmittel und der hydrolytischen Stabilität, wobei letztere die Waeserempfindlichkeit widergibt,

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BAD

sind kritisch in Bezug auf die Anwendung der Fäden la Textilgeweben wegen der an solche Gewebe eu stellenden wiederholtes Waschen und Bügeln, sowie dealt verbitnaene Ar gänge, wie Bleichen und Trockenreinigen, auesuhalten.

Um su zeigen, was bisher über die Besiehung «wischen Arn Orad der H-Subetltution und den elastoaeren EigenschaftoB bekannt ist, sol auf einen Artikel von W.H. Charch und J.O. Shivers ait dem Titel "Elastomeric Condensation Blook Copolymere", Textile Research Journal, Juli 1959, Seiten 556 - 540, hingewiesen, wo auf 8eite 556 - 537 Η-substituierte Polyamide alt weohMlaaen toraden In *-Sab«tltatloa btMteirtaa alai, Ale durch Uasetsuac von Sebacinsäure alt verschiedenen Verhältnissen von Hexamethylendiamin, N-Ieobuty!hexamethylendiamin und K,N'-Biisobutylhexamethylendlamln hergestellt sind. Me Kurve, die alß Figur 1 in dieeem Artikel angegeben ist, und welche die Änderungen zeigt, welche durch eine fortschreitende Substitution dor Amidowasserβtoffatome von 0 - 100 JC erfolgen, seigt, daß dio K-aubetituierten Polyamide, welche elastomere Eigenschaften besitzen, diejenigen sind, bei welchen 40 - 64 9^ der AmIdwaBse5?stoffatomä'derartig substituiert sind.

In der Patentschrift .. (Patentanmeldung B 81 556 IVd/59c)

ist geseigt, daß im Gegensatz eu der Lehre, die dea Stand der Technik zu entnehmen ist, besondere Η-substituierte Polyamide. ' bei Graden der U-Substitutlon von weniger ale 40 $ brauchbaren elastoQieren Charakter aeigen können. Außerdem ist dort #4ü Ver-

BADORJGJN^

fahren, ms lferetcllnag iiases? !©iyoaiio lao©iis?dQt3oa₀ $es to?in

15 MSiä 54 5^ IiO^o₀ -GiE E.aeto£j ©&&©£? il£3iEs©S mit eiaes? M-siafee-SitMiioE-eQHi C^ <=>/iOasi€.€iös%9ac!:iii?so iDä^

ift ist weites¹ &d.Q- SeliEGlsGpaKuica. β^ΣΓ^; e?gbg2i D u ©Isstiseäesi Mögsi üiOQe^i?iol3iDa_p i-;s]lefeo₀ "v¹©!? alle

Urne et siang ei&ea' I»aetQB© ©Ijasj? 'iliaiaesGSiaoaiStai^e eI'ö oiaosi

einer aliphatleehera ig_eö? «»DieQS^&Qfes^ Bit stoffatoioeis^; in der Estta ©tannesii^ w©stv©ll® echaften be Bit sen, voramogoE^t.ste ümß ä£e in aolcheh Mengen fl5uaaasBeagetei?a©ht if^xÄen, SaS äes.feM des» N-Sub,ni tu ti on in Seo erlsaltenen ?olyia».id. 10 «34 1t 'twtsllgt· Anete?.le des Gemisches des Diaaine und der Bicarboneftur© kenn bequen das chenisch äquivalente» daraus ßtaiwaende Diaain« Dicarbonsäuresalε verwendet werden.

DerageraÜO betrifft die vorliegende Erfindung in einer Hinsicht ein Verfahren eur Herstellung von H-substituierten Miachpolyamidelastomeren, die, zweokaäßigerweise .durch ein Schaelsspinnverfahron, zu Fäden verepinnbar sind, und das darin besteht, durch Anwendung von Wärme und gewöhnlich in Segenwart

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BAD ORIGINAL

eines Polymerioationskatalyeators eine Umseteuhg «wischen einem Lao tarn einer Aminocarbonsäure und eines If-nonosubetituierteü oiier einem N,N'-disubstituierten aliphätiechen Diamin und einer aliphatischen a,&>-Dicarbonsäure, welche mindeetene 5 Kohlenetoffatome in der Kette enthält, eu erzielen, wobei dae Diamin und die Dicarbonaäure in Form eines SaIΕββ davon vorliegen können, und die Beaktionskomponenten in solchen Meiigenenteilen und derart eingesetzt werden, daß der Orad der β-Subetitutlon im erhaltenen Polyamid 10 - 34 % beträgt.

Die N- substituierten Mischpolyamide und die PtfVen, die daraus erhalten werden können, bestehen aus Segaenten, die ans einem niedrigQolekuloren Polyamid, das von dart Lactam einer Aainocarboneäure etaemt, das bei vollständiger Polyserlsätlon, so daß ae ein faeerbildende«. Uomopolyaerlsat ergilbe» einen verhältnismäßig hoheii Schneispunkt besäße, und 8egaenten, die aus einest nledrigaolelnilaren PoIyaald bestehen, das aus Aar Poly kondensation des aubatltttlerten. allphatisoben DlssUns alt der aliphi tischen a_tA»-moarbonslnre etoamt, ämm bei vollständiger Polyncriaation ein faserbildendes Hoaopolyaerlsat ergäbe, das einen verbaltnieaädig tlefea Sobjselspunkt hätte,

Die ereteren Segaente werden hier als Kart· Sagaeate und dl« lettteren alt welohe Segnente beseiohnet, und wenn dieser Ausdruck bemttst wird, 1st er unter Berücksichtigung der obigen Angaben, welche die Definitionen dafür darstellen, ma verstehen.

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BAD ORlOfNAt

Um den Η-substituierten Miechpolyamiden und den Fäden.äi© gewünschten elastqmeren Eigenschaften zu verleihen, ist es notwendig, daß die substituierte aliphatisch© Diaminokomponente der ν eichen Segmente des Mischpolyamide in einer Menge vorliegt _s däc 10 - 34 $> der Amidwaeserstoffatome im Mischpolyaciiß öiirch.Ituhlonwaaserstoff gruppen oder substituierte Kohlenwasserstoff gruppen substituiert sind.

Falle ein N-monosul)3tituiertas aliphatisches Diamin, das heißt» ein sefcundäres-primäres ali^Mtieches Diamin der Formel HKKXHh₂ , worin R ein Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwaeeerstoffgruppe und X einen ενβί artigen Rest, vorzugsweise einen dreiwertigen Alkylenreet Bit 6 oder saehr Kohlenetoff atomen, bedeuten» bei der H«r· teilung der H-aubetituierten Mischpolyamide verwendet wird» ist die Ausbildung der vorteilhaftesten Elastomerennatur und der vorteilhaftesten Textileigenschaften in den daraus gesponnenen Fäden von einem Grad der N-Subatitution von 10 - 20 % begleitet. Grade der »-Substitution dieser Größenordnung erreicht man, wenn die Heaktionakomponenten in solchen Mengen zusammengebracht werden, daß das molare Verhältnis der drei Komponenten (Diamin, Dicarbonsäure und Lactam) im Bereich von 0,25:0,25:1 bis 0,33:0,33:1 liegt. In denjenigen Fällen, in welchen das Mschpolyamid durch Umsetzung des Lactams mit dem getrennt hergestellten Biamin->Dicarbonsäuresalz hergestellt wird, muß das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten (Salz sLactail) zur Erzielung des oben erwähnten gewünschten Grades der N-Substitution im Bereich von 0,25:1 biß 0,33:1 15.egen.

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BAD ORIGINAL

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ein !,K'-dieubatituiertee aliphatiBOhee Diamia, dta heißt, ein Di-sekundäres aliphatieohee Biaein bei 4er Herstellung der !-substituierten Mischpolyamide verwendet wird, ist die Ausbildung der vorteilhaftesten Kleetomerenn*tür und der vortellhaftenten Textileigenschaften in den daraus gesponnenen Tiden von e:nem Grad.der N-Subatitutlon von 15 - 33 1/3 £ begleitet. Grade der N-Substitution in dieaer Größenordnung werden erreicht, wenn die Reaktionskomponenten in solchen Mengen «ueammengebracht werden, daß das molare Verhältnis der drei Komponenten (Diaain, Dicarbonsäure und Lactam) im Bereich von 0,088:0,086:1 bis 0,25:0,25:1 liegt. In denjenigen Fällen, in denen das Mischpolyamid durch Umsetzung des Laotame mit dem getrennt hergestellten DiaiDin-DicarbonsäureealB hergestellt wird, muß das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten (Salz:Laotan) eUr Erzielung dieses gewünschten Grades an !-Substitution im Bereich von 0,088:1 bis 0,25:1 liegen.

Aus den Hieehpolyamiden gem&ß der Erfindung mit einem Grad an 0-Substitution in den Bereiohen, die.alt dem vorteilhaftesten elaetoneren Charakter und den vorteilhaftesten Textileigenschäften verknüpft Bind, das ist im allgemeinen 10-20 i» oder 15 * 53 1/3 $, ie nach der Art des bei ihrer Herstellung verwendeten Diamine, kann man, ssv/eckmäßlgerweise duroh Schmelzspinnen, Fäden mit einer Festigkeit von mindestens 0,2 g/deh, im allgemeinen mohr als 0,4 g/den, einer Elastieitätserholung auo 50 ^iger Dehnung von mindestens 78 i» und einer Arbeitaerholimg aus 50 #iger Dehnung von mindestens 40 # erhalten. Über~ dies verfärben sich diese Fäden nioht, ebensowenig wie

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MW-OS--- · -^!-:' BAD ORIGINAL

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Dehnunj^sfähigkeit

Unter Oehnungefähigkeit der fäden 1st ile £igiige asu um welche si© geöetat werden- kiimass, bevos* eia fes©@k©a₈ cmsge drückt als ^ ihrer

Peatigkeit Die Bruchlast der Fäden, ausgedrückt ia g/den. Anfangemodul

Unter Anfangsaodul der Fäden ist der Quotient su τβϊ-atahen, der durch Dividieren der spezifischen Belastung durch den Zug erhalte α wird, wenn der Zug eine Dehnung von 1 £ der ursprünglichem Länge beträgt,.(Die spesifiache Belastung (Specific streo3) wird auf Seite 133 des Buches "Textile Tenne and Definitions" 4* Auflage, Verlag Textile Institute, manchester, definiert, und kann in g/den ausgedrückt werden.)

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BAD ORIOINAL

ic

Elastlache Erholung

Die elastische Erholung der Fäden wird durch den Bruch ausge drückt, der durch Dividieren der Länge, um welche sie eich bei Wegnahme einer Belastung zusammenziehen durch die Länge» um welche die Päägn beim Anlegen einer Last en öle gedehnt werden* Der Biuch wird gewöhnlich als £-V.'ert ausgedrückt.

Die Arbeitserholung der Fäden wird durch den Bruoh euegedrUokt, der durch Dividieren der Energie oder Arbeit, die bein Vledereusammoneiehen der Fäden auf ihre ursprünglichen Abaeeeungen nach Wegnahme einer Belastung durch die Energie oder Arbeit, die beim Dehnen der Fäden durch Anlegen der Last an aie verbraucht wird, erhalten wird. Der Bruch wird gewöhnlich al· 9&-Wert ausgedrückt.

Bruchteil pera tür

Die tiefste temperatur, bei weloher die Ffteea brecae*, vena ele in Berührung «it einer haie·»· glatten Oberfliehe gekracht werden. '

Lichtbeständigkeit

Sie Lichtbeständigkeit der Fftden wird geprüft, laaea die auf einen üahaen gewickelten Fäden alt einer Xenon-Bogenlaape 300 Standen lang belichtet werden. Sie elaetiecban Eigenschaften und di 3 Farbe der Fäden werden Tor und nach der Belichtung.bestimmt.

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BADORIGfNAL ' "

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Bie Bleichbeetändigkeit der Fäden wird beeti&uatg ia&ea el® 45 Minuten lang in eine wässrige Lösung eingetaucht w®^ä^k₉ die 0,1 Gew.-# Natriumohlorit und 0,5 ecm Bieeseig |@ Lite» enthält und bei 85° C gehalten wird, ao daB die Luausg einen pH-Weit von 4 hat. Die Farbe dar Fäden wird vosc und nach der Bleichbehandlung bestimmt.

Innere Viskosität

Der Ausdruck "innere Viiikosität" bew. "inherent viscosity" bedeutet zweimal den natürlichen Logarithmus des .Quotienten der Viskosität bei 25° C einer Lösung von 1/2 Gew.-# durch daB Volumen des Polyamids, gelöst in 90 Gew.-^iger wässriger Phenollösung alβ Lösungsmittel, dividiert durch die Viskos!- tat des Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur. Sie Yieko eitätsmeesungen werden in einem Oetwald-Viskoeimater durchgeführt.

Grad der N-Subatitution

Der Ausdruck "Grad der N-Sttbatitution" bedeutet die Zahl, aue gedrückt ale it-Sate an Aaidwaaaerstoffatoaen, welche durch Kohlenwasseratoff gruppen oder substituierte Kohlenwaeeerstoffgruppen im Polyamid ersetzt .sind.

Der Ausdruck "Faden" bedeutet hier, wenn nicht der eugehörige Text etwas anderes aneeigt, .neben endlosen Fäden auch Fasergarne und versponnene Piiden.

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Vom Standpunkt der ZugähglicMceit und des zufriedenstellenden Betriebe beim erfindungsgeiaäGen Verfahren sind die getlgneteten Lactame zur Verwendung tei der Polymerisaticnsrealction if-Cc.prolactain^J-önantholantäm und ÄJ-Capryllaotain. Auch Gemische dieser Lactame können in der Erfindung verwendet werden.

N-MorO3ub3tituiorte aliphatisohe Diamine, die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, Bind sekundäre-primäre Diamine der Formel RNHXNHp» worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, und X einen ssweiwertigen Alkylenrest, vpraugaweise einen solchen mit 6 oder sehr Kohlenstoffatomen in der Kette, bedeuten.

Zu Beispielen geeigneter H-monosubetituierter aliphatieeher Diämjne gehören N-Hexadecyltriethylendiamin, I-Athylhexaeethylendianin, N-Ieobutylhexapethylendiaain, I-LAurylhexeÄethylendiaein, N-IeobutyldecamethylendiaBin, K-Athy1deoanethylend1 nmin und !f-Cyclohexyldecamathylendlaein.

Die Η,Ν'-dieubstituierten aliphatischen Diaaine, die sioh zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sind Disekurdäre aliphatische Diamira der Formel RMBXIHR', worin R und R* Kchlenwasserstoff gruppen oder substituierte Kohlenwaseerstofigruppen, die gleich oder verachieden sein können, und X einen zweiwertigen Alkylenrest, vorzugsweise einen solchen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Kette, bedeuten.

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BAD ORIGINAL

Zu Beispielen geeigneter N,N'~diaubstituierter di-sekundärer allph vtischer Diamine gehören Ν,Ν'-Diheptyltrimethylendiamin, N.N'-Jiäthylheraaethylendiamiii, N.N'-Diisobutylheacamethylendiomin, !{,N'-Diieobutyldecamethylendiamin, N,N'-Dläthyldecarae fchylendiamin, H₁N¹ -Dipropyldodecamethylendiamin, Ν,Ν'-Diäthyloctadecamethylendianiin und NjIJ'-Dicyclohexyldecamethylendiamin.

Ea ißt nicht notwendig, daß die N-Subatitution vollständig aliphatisch ist. So können zusätzlich au den Alkylsubstituenten im strengen Sinn die Aralkylgruppen, beispieleweise y-Phenylpropyi. und Benzyl, für die N-iJubstitution vorwendet werden. Auch Gemische von zwei oder mohr N-nonosubstituierten Diaminen oder HjN'-disubatituierten aliphatischen Diaminen, oder Gemisohe der zwei Arten von substituiertem Diamin können verwendet werden. In den ersteren Geoiachen tonnen die DiaainQ₍vorausgeeetist daß sie cinfachö aliphatische Diamine «iod, verschiedene Langen der Polymethylenkett© und/oder verschieden· Alkyl-»Gyoloalkylodor Aralkylßubßtituenten aufweisen. Aufierdea braucht die H-Substitution in Pell des disubstituierten Diamine nicht für

'jeden Substituenten gleioh eein. Be können aleo auch H-Ithy 1-N'-isobutylhexamethylendiejiin und H-Propyl-M'-ieobutyldecame thy lendlamin in der, Erfindung verwendet werden·

Jede aliphatieohe α,6ί-Dicarbcnsäur«, welche Bindeetene 5 Kohlen-Stoffatome in einer Alkylenkette unthält, kann beim erfindungegemäßen Verfahren verwendet werden. Die Kohlenstoffkette kann durch Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff unterbrochen sein, und ode kann laterale Substituenten tragen. Erläuternd für Qe-

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8AÖ ORIGINAL. .* :

eignete Säuren seien Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Suberlnsäure, AEelainsäure, uodeoamedsäure und Octadeoaneäure genannt. Ee kann auoh sehr ale eine Dlcarbonsäure bei der Reaktion der Miechpolyamidblldung verwendet werden.

Wie schon erwähnt, können das substituierte Dlaain, gleichgültig, cb es ein sekundäreB-primäres oder ein di-sekundäres aliphatisches Dianin ist, und die Dloarbonsäure in Fora ihrer

Diaiomonlumdicarboxylatealse verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäe erhältlichen H-substituierten Mischpolyamide können die Reaktlonakomponeniten auf jede Bwackraäöige Weise euaainmengebracht werden, vorausgesetzt, daß das substituierte Diaain in ausreichender Menge vorliegt, um dafür su sorgen, daß la erhaltenen Polyamid 10 - 34 £ des Stioketoffee alt anderen Gruppen als Wasserstoffatoaen substituiert sind, das heißt beispielsweise bei einer ausreichend hohen Temperatur, um ein· Reaktion stattfinden tu lassen.

Wenn man beispielsweise daflr gesorgt hat, dafl das substituierte Dlaain in ausreichender Menge verwendet wird, um la erhaltenen Klechpolyamld den gewünschten Orad an I-Subetitution ma haben, wird das Laotam In «in etwa tquimolaree Qeaisoh des substituierten Diiains und der Dioarbonaäure .eingeführt» und die Polymerisation durch Erhitzen der Reaktionskomponenten bewirkt.

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BAD ORIGINAL⁶

Anstelle doe etwa äquimolaren Gemisches des substituierten Diamine und der Dicarboneäure kann bequem das chemisch äquivalente davon stammende Diamin-Dicarbonsäuresalz, beispielsweise H-MonoisobutylhexamethylondlaiBmoniumadipat (das aus N-MonolBobutylhexamethylendlamin und Adipinsäure etamt) verwendet worden. Die zur Herstellung der erfindungegesiäQen Miich-Polyamide verwendeten-Ausgangeiaaterialien können In jeder ge» wünschten Reihenfolge zusammengebracht werden. Wenn» wie eben erwähnt, das Salz verwendet wird, kann dae Lactam su dem H-Mono-

isobutylhexamethylendiammoniumadipat zugegeben werden, und beide können miteinander erhitzt werden, um die Polymerisation zu bewirken, oder das Lactam kann eu dem Reaktlonsgeaisch während dor Polymerisation des if-HonoiaobiitylhexaniwthylendiamBoniumadipäts zugegeben werden.

Damit die Lactame in die Polyaerioationereaktion eintreten, hat es sich gewöhnlich als wünschenswert erwiesen, kleine Meagen eines Polymerisationskatalysator· bu verwenden« Q««ienete PoIymeriaationskataiyeatoren sind diejenigen neutralen und saueren Katalysatoren, die für dl« Polyaerieation von Laotaaen bekannt sind. Beispiele sauerer Katalysatoren eins starke Hineraleäurvn, wie Phosphorsäure, Schvefelsäure od«r Salzsäure. Beispiele neutraler Katalysatoren sind Dicarboneäuresalze von aliphatischen Diaminen, wie HexamethylendiaiamoniUBadlpaaid, Ootarnethylendiammoniumaebacamid, Aminocarbons&uren , wie W-Aminocapronsäure und C^-AminoundgcansSure, und Wasser.

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BAD OFiIGtNAL

Bin eauorer Katalysator, beispielsweise Phosphorsäure, keim auch die Polymerisation dee substituierten Diamine und der Dicarbonsäure unterstützen. Der Polymerisationskatalysator, wobei dieser Ausdruck den Katalysator, der mir Begünstigung der Laotampolymerisation und/oder denjenigen, der but Begünstigung der Dituain-Dicarbonsäurepolymerisation verwendet wird, umfaost, wird la allgemeinen In Kengen «wischen 0,01 und 2 Gew.-^, vorzugsweise 0,05 und 0,2 Gew.-j6, beeogen- auf das Gewicht der Polyanid-blldenden Koaponenten, verwendet.

Bine Methode eur Durchführung des erfindungsgemäßen ?srfAhrens besteht darin, das Laotaa alt dta substituierten Disjoin und der aliphatischen Dicarbönsäur· oder des daraus stauenden SaIs su mischen und dann das 0enisoh_r in Gegenwart «los· Polyaerisation·- katalyeators, bu erhits«n, beispielsweise auf 290° 0, bei welcher Temperatur das Reafctlonageaiecb Ar ein· gewiss· Seltspam»· gebalten wird. Ua dlo innere Viskosität d#r SohaelM, das IwUt₉ das Molekulargewicht ds« Nisohpolysjsrlsates, eu erhöh»n_t kann es «anchani, vorteilhaft sein, die Sdnels» für «ine weiter· Seitspanne b*i einer Teaperatur la Bereich von b*i»pieleweiee 290 - 300° 0 «inter Vakum su halten oder dl· 8cha*l*e unter Stickstoff einer sehr wirksaeen Ruhrwirkung su unt«reieh«n.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer Inerten AtBoephäre, beiepieleweise Stickstoff» durchgeführt, na ein· Oxydation der Polyaerkoaponenten bu verhindern. Bin wirksames aechaniechee Hiechen der Reaktionskomponenten 1st sehr sweckmäBlg.

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BM) ORfGINAL

Unter die boi der Heroteilung der N-substituierten Mischpolyamide gemäß der Erfindung verwendeten Reagention können Adjuvantien einboEogen werden, wie beispielsweise Pigmente, Weichmacher, Mcittierungcraittol und/odor Stabilisatoren.

In gewiesen fällen kann es eweckmäßig sein, ein Voreweigungomittel in das Polyamid-bildende Reaktionsgemiach einzubringen. Zu geeigneten Vorswöigungeiaittoln gehören Bis-y-iBobutylamlnopropylaain, Bio-y-aralnopropylamin und Trimesinoäure (Bensol-1,3»5-tricarbonoäure).

Die N-nubatituiertcn HischpOlyanide gemäß der Erfindung beoitzen Vorzugav.'oise ein Molekulargewicht, das einer inneren Viskosität von 0,5 - 1,5 entspricht.

Die bevorzugte Methode bot Brsielung von Fäden aus den H-eubstituierten Polyamiden besteht la Scheel«spinnen, und die Erfindung uafaeet auch dieaen AxbeltegaAg und daraus »tarnende PUden. Jedes Übliche Schaelsepinnverfahran ist geeignet. Die oo erhaltenen Fäden beaiteen gute elastieche Eigenschaften, ins besondere wenn der Grad der !-Substitution im Bereich von 10 20 i> oder 15 — 33 1/5 9&_f(Je nach der Art des Diamine) liegt, eine gut ausgebildete allgemeine chemische Stabilität, insbesondere gegenüber den übliohen WJsungamitteln, eine schwache Wasserempfindlichkeit und demgemäß gute Beständigkeit gegen hydrolytische Einwirkung, sowie Beständigkeit gegen Bleichmittel. Sie verfärben oich nicht bei Belichtung mit einem Xenon-Lichtbogen oder bein Bleichen mit Hatriumchlorit gemäß den öchon be-

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BAD ORIQfKAU

.'S

ochriebenen Prüfungen auf Lichtechtheit und Blalehbeständigkeit. Zweckmäßig werden die Fäden in fee tem Zustand auf das 2- biE 5-fache dor ursprünglichen Länge verstreokt, wobei das Verstrecken die Dehnungsfähigkeit der Fäden verringert und ihren Spannungsabfall und die elastischen Eigenschaften verbessort und die Klebrigkeit der Fäden verringert. Die Fäden werden gewöhnlich vor der Verwandung einer Temperungabehandlung unterworfen, und dies kann in der Fora erfolgen, daß die Fäden einer Behandlung in feuchter Hitse unterworfen werden, beispielsweise mit siedendem Wasser während der Färbung oder Reinigung vor der kommerziellen Verwendung»

Eine geeignete Tenperungsbehandlung umfasst die Einwirkung von heißem Wasser für eine gewisse Zeitspanne auf die Fäden. So können die auf eine Spule gewiokelten Fäden in Wasser bei einer Temperatur von 60° C eingetaucht werden, und die Temperatur des Wassers kann allaäblloh (beispielsweise im Verlaufe von 1/2 -7/4 Btunde) auf 100° C erhöht werden. Bs erfolgt wenig oder kein Zusammenwachsen der Flden auf der Spule» die frei oder praktisch frei von benachbarten Faden bleiben. Blue weitere geeignete Tenperungsbehandlung uafaaat das Brhlteen der Fäden in einen trockenen Ofen, bei einer Temperatur von 120°-· 140° C für eine Zeitspanne von 30-60 Minuten.

In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, auf die Fäden, vorzugsweise unmittelbar nachdem die Verfestigung erfolgt let, ein Antiklebalttel aufzubringen. Fein serteiltes falcua ist ein

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BAD ORIGINAL

sehr geeignetes Material für diesen Zweok und wird gewöhnlich aufgestäubt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen H-substltuierteh Misohpolyaaidfäden eignen eich eur Verwendung bei der P er· te llung der eoge·* nanntun Miederwaren, wie Korsetts, für eJLastleohe* Oberbekleidung, beiapielsweiee Sweater, Skihosen, und auch fur medizinische elastische Strumpfwaren und Bandagen·

Sie können auch but Herstellung von gewobenen oder gewirkten Badeanzügen, Strumpfwaren, Büstenhaltern und Pyjamas verwendet werden, BIe erfindungsgenäSen Fäden sind ebenso für die Anwendung in Form Von Stapelfasern geeignet, Insbesondere wenn sie, beispielsweise alt Wolle» Baumwolle und PolyhexaoethylenadipamidfaBernjgeniecht werden. Die neuen» erfindungsgenäflen N-substituierten Hischpoiyaaidfaeena k&aran mi elastischen

Verbundgarnen bsw. · Kueanaengeeeteten ewmen vererbeitet werden» beispielsweise, indea nan eie ale endl<9*e Flden miiipnmih |4t einem Strang oder Bebeeren Strängen von Stapelfasern, beispielsweise Polyethylenterephthalat-, Voll- oder Baumwollfaaern, in eine Übliche Spinnmaschine oder ein Streckwerk einführt. In. Form von Stapelfäden oder endlosen Väden oder aus Ann fäden stanmenden Garnen können die erflndungsgeaMSen H-substltuierten Mischpolyamide but Herstellung von unge'wobener Ware vielerlei Art verwendet werden.

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BAD ORIGINAL^ ·

Die N-alkylsubstituierten Miochpolyamide der Erfindung finden auch Anwendung bei dor Hersteilung von schmelzgesponnenen Hetei'Dfäden, in welchen sie eine Komponente darstellen, und die aidere Komponente oder die anderen Komponenten ein verschiedenes faaerbildendoB Polymeres sind, und als elastomere Komponente können sie den sie enthaltenden lleterofäden ungewöhnliche und wertvolle Eigenschaften verleihen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1;

Diene ι Beispiel beschreibt die Herstellung eines N-substituierten Mischpolyamide gemäß der Erfindung, das aus dem sekundärenprimären aliphatischen Diamin, N-Monoisobutylhexamethylendiamin, Sebacinsäure und i -CaproIactarn stammt.

Herstellung von N-Monoisobutylhaxamethylendiammoniumeebacat

40 g f'0,2 Mol) Sebacinsäure werden in 100 ml heißem Äthanol gelös;, und die erhaltene Lösung wird zu einer Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 36 g (0,21 Mol) N-Monoisobutylhexamethylendiamiu in 50 ml Äthanol hergestellt ist. Die Lösung wird dann eingeengt, indem man etwa die halbe Menge des vorhandenen Äthanols absiedet, und das abgekühlte Gemisch wird mit etwa 2000 ml Äther verdünnt, wodurch das Diammoniumdicarboxylatsalz ausfällt, das bei 117° C schmilzt.

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BAD ORIGINAL

Herstellung einea N-oubstituierten Minehpolyanida qua diesen SaIg lind C.- Caprolactam

36,4 g (ö»"¹ Mol) dieses N-Honoisohutylhexamethylondiammoniumsebacats worden au 56,5 g (0,5 Hol) /^-Caprolactam zugegeben, um ein Gemisch ku bilden, worin das molare Verhältnis der zwei Komponenten 0,2:1 beträgt. Zu diesem Geinisch gibt man 0,1 β Orthophosphorsäure und 1,5 βω-Aminoundecansäure, was als Katalysator für die anschließende Polymerisation des Salsea aus Diarain und dibaoiocher Säure und des lactams dient. Drei Cariue-Rohro werden mit dem Gemioch gefüllt und dann unter Stickstoff verschlossen. Dio Rohre v/erden in einem Cariua-SchUttelofen 5 Stunden lang bei einer Teraporatur von 265° C οrhitet. Am Endo dieser tfeitspanno ist dio Polymerisation erst zur Hälfte beendet. Daa halb hergestellte Polymere wird aus den Rohren entfernt und in eir, offenes Rohr gegeben, wo die Beendigung der Polymerisation durch einstUndiges Erhitzen bei einer Temperatur von 265° C und anschließendes weiteres 2,5-stUndiges Erhitzen bei 300° C unter einem langsamen Stickstoffatom und endlich durch Anlegen eines Vakuums von 10 mm Hg für eine Zeltspanne von 1,5 Stunden, während eine Temperatur von 300° C aufrecht erhalten wird, bewirkt wird.

Das erhaltene Miechpolyamid, in welchem etwa H & der Stickstoffatome Isobutylsubstituenten tragen (das heißt, der Grad der N-Subatitution beträgt etwa 14 £)» bat ein· innere Viskosität von 0,699.

BAD ORIGINAL

Dieses N-aubstituierte Mischpclyamid wird bei einer Temperatur von 230° G zu 5 Pä'den sehne lege spönnen, welche mit Talcua bestäubt und dann mit einer Oeschwindigkelt von 61 m/aln auf eine Spule aufgewickelt werden. Dez Geoamttiter beträgt etwa 234 den.

Die Pf.den worden dann einer Temperungebehandlung unterworfen, welche das Eintauchen der Spule, auf welche die Fäden gewickelt sind, in Wasser bei einer Temperatur τοη 60° C und dann eine Steigerung der Temperatur dee Wassers auf etwa 100° 0 la Verlaufe von etwa 30 Minuten umfasst. Die fäden dehnen sich beim Tempern in der Länge um 1,92 # und besitzen dann, wie festgestellt wird, die folgenden Eigenschaften*

Festigkeit 0,3534 g/den Modul bei 100 f> Dehnung 0,1190 g/den Dehnurgsfähigkeit 544 £ Bruchtemperatur 148,5 Blaetische Erholung aus 50 £ Dehnung 86 Jt Arboitserholung ans 50 jC Dehnung 50 %, Beispiel 2i

Ein 14 i> N-aubstituiertea Mischpolyaeid, das la 4er in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt ist, wird eu fäden schnelsgespornen, und letztere werden au/ das 3-faohe ihrer ursprünglicher. Länge rerstreeJct.

- 22 -

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1-I'M· ■:' · , . ■

BAD ORIGfNAi.

Eine Anzahl der Fäden wird dann nach dar in Beiaplel 1 beschriebenen Arbeitsweise» getempert, wobei ale sich ua 1,43 f> in der Lunge dehnen.

Man stellt fest, daß die Päd^i einen Titer von 164 den aufweisen und die in der folgendan Tabelle angegebenen Eigenschaften besitzen:

Festigkeit Modul bei 100 f> Dehnung Dehnungsfähigkeit Bruchtemperatur

Blas tische Erholung aus 50 i> dehnung Arbeitserholung aua 50 $ Dehnung

Die Fäden dieses und dee vorhergehenden Beispiele «eigen gute Beständigkeit gegen hydrolytische Einwirkung sowie Beständigkeit gegen Bleichmittel. Sie verfärben sich beispielsweise nicht, wenn sie, gemäß den beschriebenen Prüfungen auf Idohtbeständigkeit und Bleiehbeetändißkeit einer Xenon-Bogenlampe auftgesetst oder mit Natriumohlorit gebleicht werden.

Beiaplel 3t

37,4 g (0,1 Mol) an N-Konoieobutylhexauethylenaianaoniuaflebacat werdeα zu 56,5 g (0,5 KoI) £-Caprolaotaa gegeben, üb ein Gemisch BU bilden, in welchem das molare Verhältnis der Reaktions-

- 23 - 6O08867U17

BAD ORIGINAL·

9,	5703	g/den
0,	1927	g/den
464		*
161		0 C
88
51

komponenten 0,2*1 beträgt. 0,1 g Meterhosphoreäuro werden eum Gemisch zugegeben, das dann Jn 3 Cariue-Uohre eingebracht v/ird, die unter Stickstoff verschlossen und denn 3 Stunden" boi 26t>° G erhitzt v/erden. Dio Polynerisation wird beendet, indem weiter 1 StimrlG bei einor Temperatur von 285° C und dann 4 Stunden bei 300° C erhitzt v/ird, wobei daf Erhitzen erfolgt, während die Schmelze unter einem Stickstoffatom gehalten und kräftig mit einem Schraubenrühror gerührt wird. Daß erhaltene Miechpolyamid, in dem etwa 14 # der Stickatoffatoae eit Isobutylgruppen substituiert eind.hat eine lauere Vi'ckOßität τοη0,715 und wird zu Päc.eri achmolzge&ponnen, \ielohe wertvolle elastomere Eigenochaften besiosen.

Beispiel 4:

54,74 g (0^2 KoI) li-Monoisobuiylheianiethylendiainin und 40,4 $ (0,2 KoI) Sebacinsäure werden in 40 g Wasser gelöst, und das C-eraicch wird in-einen kleinen Autoklaven eingebracht, in welchen 181 Q (1,6 Iicil) Caprolactam urd 0,2 ml Orthophosphorsäure gegeben werder. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült, verschlossen und 3 Stunden unter Druck bei 265° C erhitet. Der Druok wird auf Atmoßphärendruck abgelassen und die Temperatur au/ 500° C erhöht und 4 3tundcn unter konstantem Rühren bei diesem Wert gehalten. Das Polymere wird in Form'eines Bandes extrudiert und hat die folgenden Analyseewerte:

Amineiidgruppenäquivalente ;]e 10 g 26

Oai'-bovylnnagi-uppeuUquivßlcntii ;jc 10 g 62

Innere VJakositftt 80 9 8 8 6 / 1 4 1ίΤ,997.

BAD ORlQfNAL

Iff

Das erhaltene Polyamid besitzt einen ungefähren Subetitutionsgrad von 10 ^, wobei die Subotituenten an den Stickotoffatomen Isobufcylgruppen sind. Ee hat eine innere Viskosität von 0,8.

Das Mischpolyamid wird dann in Form feiner Schnitzel auf eine Temperatur von 230° C erhitzt, und daa geschmolzene Polymere wird nach einem üblichen Verfahren durch eine Spinndüse bei einem Durcheate von 1,7 g/min in eine kühlende. Atmosphäre schmelzgesponnen, wo die Verfestigung der Ariden oriolgt. Nach dieser Verfeotigung wird das ao erhaltene Garn mit fein zerteiltem Talcum bestäubt und dann mit einer Geschwindigkeit von 61 in/Min auf eine Spule auf£iewickolt.

Eine '.Jänge des so erhaltenen Garnes wird naoh der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise getempert. Man stellt fest, daß das getemperte Garn die folgenden Eigenschaften aufweist*

Festigkeit 0,65 g/den Anfänglicher Modul (bei 100 #. Dehnung) 0,51 g/den Dehnungsföhigiceit 432 # Bruchtemperatur 150 ⁰C Elast!3che Erholung aus 50 $ !Dehnung 80 * # Arbeitserholung au3 50 # Dehnung 40 jfc.

Eine weitere Länge des Garns wird auf d&s 3-fache der ursprünglichen länge über einer heißen Platte bei.60° C vertreckt und daß verstreckte Garn wie vorher getempert. Das versfereckte und getemperte Garn hat üi& folgenden Sigenechaftom

BAD ORIGtNAi

Festigkeit Modul bei 100 £ Dehnung Dehningsfählgkeit Bruchtemperatur Elastische Erholung aus 50 £ Dehnung Arbeitserholung aus 50 jt Dehnung

1,	1	g/den
0,	69	g/den
230
155		0O
80
40

Beispiel 5*

Dieses Beispiel und die folgenden betreffen N-eubetituierte Mischpolyamide gemäß der Erfindung, in welchen die Diaairikomponente ein di-sekundiree N,ff*~dieubetituiert*s aliphatieohee Diamin ist.

Herstellung von ¥. M'-Pil so but!

1152 g (16 MeI) Isobutyraldehyd werden tropfenweise im Verlaufe ▼on 2 Stunden iu einer gerührten Lösung gegeben, welobe duroh Auflösen von 928 g (8 MpI) Hexamethylendiamin in 620 ml deetilliortem Wasser hergestellt ist. Die Temperatur des Reaktion·- gemisches während der Zugabe wird bei 15 - SfO⁰ 0 gehalten. Dme Rühren wird abgebrochen und die wässrige Sohioht, die sieh abtrennt, ablaufen gelassen, wobei als Produkt sin· Schiff'eohe Base hinterbleibt, die mit wasserfreie« Matriumsulfat als ÄntwftsserungesalK getrocknet wird. Di· getrocknete Schiff'sch· Base wird rom Natriumsulfat abfiltriert, alt einen gleichen Tolueen an Äthanol rerdünnt und danach in Yerlaufe τοη 2 Stunden duroh Erhitzen der Base in einem 5-Biter-Autoklaren unter Rühren bei 40° 0 in Gegenwart ron Platinoxyd als Katalysator und unter

.26- 909886/U17

BAD ORIGINAL

WaBnoratoffatuoaphtirc (105 - Ut kg/cm ) reduziert. Der Katalysator wird abgetrennt und dao Äthanol aus dom reduzierten Produkt abgestrippt, das dann aweimal durch eine Yigreux-Kolonne von 91 cm destilliert wird. Der Siedepunkt beträgt 110° 0/1,0 esa Hg und die chromatographieche und chemische Analyue Keimen, daß ca oich um HjN'-Diisobutylhexaniethylendiamin von 99₁5 i» Reinhoit handelt. Substituiertes Dianin von diesem großen Reinheitsgrad ist vom Standpunkt der Gewährleistung einer annehmbaren inneren Viokoaität des erhaltenen Polyamide erwünscht.

Kojcjatellung von Il-substitulerten Miechpolyanid

237 g (1,0Λ MoI) wie oben hergestelltes !!,H'-DiiaobutylhexamothvOendiamin vmrden bu 202 g (1 Mol) gereinigter Sebacinsäure und 740 2 (5,25 Mol) Capryllactara zugegeben» um ein Gemieeh «u bilden, in dem dar. molare VerhUltnie der Komponenten 0,190:0,190:1 betruß. Zu dießea Geraiach wurde dann ein Katalysator für die anschließende Polvranrisationareaktion. nämlich 20 g (0,1 Mol) C«3-ABiinoundeeanBäure_f 1,23 Ί^τ Orthophosphorsäure und 50 ml "Waaner

Paa GcTni8ch wurde in einen 4-Litor-Autoklaven eingebracht, der dann π it Stickstoff ^eopUlt und verDchloaeen wurde. Me Temperatur des Reaktionogemischee, dao eich unter Sticketoffüberdruck befand, wurdo allmählich im Verlaufe von 3 Stunden auf 220° 0 erhöht. Die Temperatur deo Gemisches wurde dann innerhalb weiterer 3 Stunden, auf 285° C erhöht. Während dieser Zeit-

- 27 - 909888/1417

BAD ORIGHvJAL

spanne wurde dor Brück in Autoklaven auf Atnoephärendruok herabgeoetet. Danach wurde das Reaktionegeeieoh 2 1/2 Stunden bei 285° C unter einem Vakuum von 10 mn Hg gehalten. Dann ließ aan das Gemisch unter Stickstoffatmoephäre abkühlen.

Dae erhaltene Micchpolyaaid, in dec etwa 27»5 * der 8tioketoffatome Isobutylsubstituenten aufwiesen, hatte eine Innere. Yie- kosität von 0,683.

Dieses N-substituierte Miechpolyamid wurde .bei einer Temperatur voi 220° C au 5 Fäden schaolBgeeponnen, welche alt Talcua bcstäust und dann mit einer Geschwindigkeit von 61 a/aln auf eine Spule gewickelt wurden.

Die Fäden hatten einen Gesamttiter von 105 den, eine Bruohtemperatur von 145° C und die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Erholungseigenechaften:

Eigenschaft

Elastische Erholung aus 50 i> Dehnung

Arbelteerholung aus 50 ?6 Dehnung

78 40

Beispiel 6:

Ein 27*5 £ H-eubstltuiertes HJschpolyamid, dae in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise hergestellt war» wird zu fäden schneiegospönnen, und letztere werden bei einer Temperatur von 100° C auf das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreokt.

0O9886/U17

BADORIGrNAL^ « -„ >

ο,	6580	g/den
ο,	291	g/den
364
143		0 C
78
40

Bei den Päden, welche einen Goeamtt.tter von 56 den aufweisen, stellt man die folgenden Eigenschaften feet:

Festigkeit Modul bei 100 1> Dehnung Dehnui lgefahigke i t Bruch;emperatur Elastische Erholung aus 50 $> Dehnung Arbeitcerholung aua 50 # Dehnung Beispiel 7:

240 g (1,05 Mol) nach dem in Beispiel 5 angegebenen Verfahren hergestelltes Η,Ν^-Diisobutylheicanwthylendiamin wurden zu 202 g (1,0 Mol) gereinigter Sebacinsäure und 678 g (6 Hol) Caprol.actam sugegeben, um ein Gemisch iu bilden, in welchen das molare Verhältnis der Komponenten 0,167*0,167:1 beträgt. Zu diesem Oemisoh gibt «an dann al» Katalysator für di· anschließend· PolyuerleatJon 20 g (0,1 Mol) OJ-Amlnoundtoan-Bäure, 50 g Wasser und 1,52 g Orthophosphorsäure iu. Das Gemisch wird in einen 4-Liter-Autoklaten eingebracht, der alt «inpat Rührer versehen ist, und. der Autoklav wird dann «it Stickstoff gespult und verschlossen. _rj

Die Temperatur des Reaktionsgemische», das «loh unter Stiokstoffüberdruck befindet, wird allfflählich auf 285° C trhöht. Bas Gemisch wird bei der gleichen Temperatur 5 Stunden lang gerührt. J)anach wird der Druck im Autoklaven alliaähllch auf AtmoaphÜrendruek 8-^ni©drigt, während di© Temperatui· des Reaktionagaiaieches

90*8Se/U17

BAD ORlGlNAt,

auf 300° O erhöht wird, bei vt loher Temperatur das Oemieoh für 1 Stunde unter einen langsamer Stiokttoffetrom (2 Itr/Std.) gehalten wird. Da· Reaktionsgeir.j sch wird tin· weitere Stunde bei der Temperatur von 300° C untt r oinee Vakuum von 25 am Hg und dann eine weitere Stunde bei einem Vakuum von 0,1 mn Hg gehalten, Dann '. ässt man das Produkt unter Stickstoff abkühlen.

Das erhaltene Miechpolyamid, in de« etwa 25 % der Stickstoffatome Isobutyleubstituenten aufweisen, hat eine innere Viskosität von 0,836;

Dao N-Bubatituierte Mischpolycmid wird bei einer Temperatur von 220° (! eu 5 Fäden gesponnen, velohe alt Talcua bestäubt und dann nlt einer Oeschwindigkeit von 61 a/ain auf eine Spille aufge\'iekelt werden. Die ?äden werden dann einer Teeperungebehamlung ähnlich der in Beispiel 1 btachriebenen unterworfen. Nan stellt feet, daß die getemperten fäden folgende Eigeneohaften aufweisen:

Denier 280 Festigkeit 0,384 g/den

Modul bei 100 i> Dehnung 0,1770g/*tu Dehnuiigsfählgkalt 550 %

Bruohl enperatur 140 ° 0 Schrumpfen in siedendes Wasser 2,7 ^

Elastjoche Erholung aus 50 % Dehnung 90 ' % Arbeitserholung aus 50 % Dehnung 64 %»

- 30 - 909883/1417

BAD ORIGINAL ^s

Bine andere Menge dee M~subetitulerten Hieahpolyaslds wird in identlBcher Weise liergesteilt, doch, worden dieeaal die Fäden nach dem Extrudieren vor den Te»pern ait veraohle denen Teretrekkungsverhältnieeen rertreckt.

Die Eigenschaften der Über einer heiEen Platte (60° C) in verschiedenen Verhältnissen vertreckten Fäden sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Eigenschaft	Denier	Ytretreokungererhältniβ	4t1	5?1
	Bruchtemperatür ° C		86	60
Schrumpfen bein Tempern (Ji)	94	164	155
Festigkeit g/den	f63	4,7	8,2
Modul bei 100 Jt Dehnung g/den	4,0	0,8175	1
Behnungeffthigkeit 00	0,7226	0,2674	0,4633
Elastische Erholung au· 50 i> Dehnung	0,2241	356	278
Arbeiteerholung aus 50 $ Dehnung	424	91	91
Beiepriel 8 s	91	60	61
59

Ein mich der ±m Beispiel 7 angegebenen Arbeit·»«ie«

tee H->eubatituiert©e MieohpolyaKid alt etwa 25 % Mt gruppen eubBtituie^^a Stickstoffetoawn wird eine Stunde lang

" ⁵¹ " " S09886/U17

BAD ORIGINAL , _}._x

mit destillierten Wasser gekocht, um die kleine Menge an nicht umgeeetztera fc-Caprolactam au extrahieren.

Das Lactam-extrahierte Polymere, das eine innere Viskosität von 0,869 besitst, wird bei einer Temperatur von 230° C zu 5 Fäden gesponnen, welche mit Talcum bestäubt und dann mit einer Geschwindigkeit von 61 ra/min auf eine Spule aufgewickelt werden.

Eine /ncahl von Fäden wird dann einer Temperungsbehandlung unterworfer, welche dao Eintauchen der Spule, auf welcher die Fäden aufgewickelt sind, In Wasser bei einer Temperatur von 60° 0, die Erhöhung der Temperatur des Wassere auf 100° C innerhalb 30 Minuten und die Aufrechterhaltung dieser Temperatur für weitere 30 Minuten umfasst,

Die Fäden haben die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenochaften:

Eigenschaft ■ Faden

eeteapert

Bruchtemperatur (° C) 135 145 Elastische Erholung aus

50 $ Dehnung 66 90

Arbeitserholung aus 50 i*

Dehnung 51 60

Spannungsabfall {$>)	49,4	31,7$
nach 30. Minuten	56,1	40,6
nach 16 Stunden

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BAD ORIGINAL

Ee let EU beobachten, daß der Spannungeabfall der Fäden beim Tempern um etwa 40 # erniedrigt wurde.

Eine weitere Menge des N-subatituierten Miaehpolyamida wurde in identisohor V/eise hergestellt, und das Lactam wurde wie vorher extrahiert, doch wurde diesmal nach dem Extrudieren verschiedene Faden bei verschiedenen Veratreckungsverhältnieeen über einer heißen Platte (60° C) veratreckt, und die vorstreckten Fäden nach der in diesem Beiopiel beschriebenen Arbeitsweise getempert.

Die Eigenschaften der mit verschiedenen Verstreckungaverhältnissen vortreckten Fäden sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Yeratreckung8-Eigenachaft Verhältnis

Deiiic?

Bruehtemperatur (° 0) Sohrumpfen beim Teapern Festigkeit (g/den) Modul bei 100 £ Dehnung g/den Dehnungsfähigkeit (f&) Elaatische Erholung aus 50 f6 Behmmg Arbeisaerholung aus 50 # Dehnung

3*1	5:1
65	48
132	161
4,0	8,0
0,2667	0,3664
0,2381	0,2726
328	240
90	91
58	59

BAD ORlGlNAI,

Beispiel 9l

192 i (0,84 Mol) Ν,Η'-DiiBobutylhexamethylendiamin» das nach der in Beiapiol 5 angegebenen Arbeitsweise hergestellt let, werden au 117 g (0,8 Mol)gereinigfcer Adipinsäure und 633 g (5,6 Mol) Caprolactam zugegeben, im ein Geaiech zu bilden, in dem die Komponenten in einem molaren Verhältnie von O,143:0,143*1 vorliegen.

Zu diesem Gemisch werden 16 g (0,08 Mol) o$ -AainoundacanAäure, 50 ml Wasser und 1,4 g OrthojhosphorsÄure als Katalysatoren für die erschließende Polyrcerleatlonsreaktion sugegeben, die in einen 4-Liter-Autoklaven in entsprechender Welse wie besUglich der Kiachpolyamidbildungsreaktion in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt wird.

Bas erhaltene Mischpolyaaid, in welch·» 22 % der Stickstoffatome Ieobutylsubstituenten aufweisen, hat ·%βλ innere Viskosität von 0,684. Bs wird bei einer Temperatur τοη 210° 0 in 5 Fäden schneisgespönnen, welche Mit Talaus bestäubt und dann mit eiaer Geschwindigkeit τοη 61 a/ain auf eine Spule aufgewickelt werden. Die Fäden werden auf das 3-faohe ihrer ursprünglichen länge veretreokt, beror sie einer Teaperungsbehandlung unterworfen werden, welche das eintauchen der Spule mit den Fäden darauf in Waseer bei einer Temperatur τοη 60° und die anschließende Erhöhung der Temperatur de» Wassere auf etwa 100° O in Verlaufe von 30 Minuten umfaest. Als Ergebnis der Temperungebehandlung dehnen si oh die Fäden ua 3 Jt in der

- 34 - 909886/1417

BAD ORIGINAL

Länge. Kan stellt fest, daß die getenperten fäden die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Eigenschaften aufweieen:

Denier	50 $> Dehnung	75	g/den
Festigkeit	Dehnung	0,4162	g/den
Modul bei 100 # Dehnung		0,1624	*
Dehnungefähigkeit	417	0 o
Bruohteraperatür	168	$
Elastische Erholung aus	89
Arbeiteerholung aus 50 £	54
Beispiel 10:

192 g (0,84 Hol) gemäß der in Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise hergestellte« HjN'-Diieobutylhexaaethylendianin werden zu 162 g (0,8 Hol) gereinigter Sebacinsäure und 814 g (7,2 Hol) Caprolaotam sugegeben, um ein Gemisch eu bilden, in dem die Komponenten Ib polaren Verhältnis τοη 0_t11IxO,111«1 rorllegen. Su diesen Oenisoh werden ale Katalysatoren für die ansohließende Polyeerleationsrtaktion 16 g (0,08 Hol) <ü-Aainoundeoan*aur«, 50 al Wasser und 1,75 β Orthophoephorttiur· sugegebtn. Das (Modscl wird in einen 4-LitejvAutoklaven eingebracht, der Hit Stickstoff gespült und versohlosstn wird. Die Polymerisation wird nach der in.Beispiel 5 beschriebenen Arbeitswele«

Das erhaltene Hischpolyamirt, in welch·» 18 + der Sticketoffatome Isobut^lgruppen aufweieen, hat e^ne innere Viskosität

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909886/1417

BAD ORIGINAL

von 0,616. Es wird bei einer Temperatur von 200° O um Ääftfen echmolzgesponnen, welche mit Talcum bestäubt und dattn amf das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge vertreokt und abgekühlt werden.

Die verstreckten Fäden beeitsen, nachdem sie einer ähnlichen Temperungsbehandlung wie vorher beschrieben unterworfen werden, folgende Eigenschaften:

Denier 108

Festigkeit 0,9162 g/dem Modul bei 100 $> Dehnung 0,8167 g/ien DehnungBfähigkeit 225 f> Bruchtemperatur 167 # Elastische Erholung aus 50 i» Dehnung 84 # Arbeltserholung aus 50 i» Dehnung 46 *£. Beispiel 11t

8,088 g (0,35 Mol) wie in Beispiel 5 beschrieben hergestelltes N,N'-Diieobutylhexai»thylend*ajQin, 7i9 g (0_r34 Hol) Dodecmnsäure und 28,76 g (0,204 Hol) Oapryllactan werden mit 0,4 g Aminoundeoaneäure und 0,04 el Orthophoephorslfeare in ein mit Stickstoff gespültes Carius-Rohr eingebracht und 4 ötunden in eins« Carius-Schüttelofen bei 265° 0 erhitzt. Das halbfertiga Polymere wird dann weitere 3 Stunden bei 295° C in einem offenen Rohr unter Stickstoffatmosphäre unter dauerndem Rühren mit einem Schraubenrührer erhitzt.

.. 36 - 909886/U17

SAD ORIQfNAt

Das Polymere, das in Form eines Bandeβ extrudiert wird, hat die folgenden Analyeenwerter

Aininendgruppenäquivalente je 10 g 13

Carboxylendgruppenäquivalonte je 10 g 112 Innere Viskosität 0,61.

Bas erhaltene Niachpolyamid, in welchem der Grad der tf-Substitution etwa 25 i> beträgt, wird nach einem üblichen Verfahren bei einer Temperatur von 190° 0 und einem Durchsat* von 1,6 g je Minute in eine kühlende Atmosphäre sohselBgespönnen, wo die Verfestigung der Fäden erfolgt. Kaoh der Verfestigung wird das so erhaltene Garn mit fein serteiltem Taloua gestäubt und dann mit einer Geschwindigkeit von 61 m/min auf eine Spule aufgewickelt. Eine länge dieses Garne wird dann duroh halbstündiges Eintauchen der Spule in siedendes Wasser getempert. Pas getemperte, jedooh unverstreokte Garn hat die in der folgenden Tabelle angegebenen eigenschaften.

Festigkeit Modul bei 100 jC Dehnung Dehnungefähigkeit Bruohtempezmtur Elastische Erholung aus $0 £ Dehnung Arbelteerholung aus 50 Ji Dehnung

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9Ö988S/U17

ο,	88	g/den
ο,	51	g/den
336		*
140		0C
85		t
45

Eine weiter« Länge des Garne wird dann auf das 5-fache der ursprünglichen Länge über einer heißen Platte (60° C) rer-8treckt. Das verstreckte, jedoch nioht getenperte Garn hat die iü der folgenden Tabelle gezeigten Eigenschaften:

	Garn verstreokt 3 x, 60° C un/te tempert
Festigkeit	0,8134 g/den
Modul bei 100 J* Dehnung	0,2929 g/den
Dehnungsfähigkeit	384 *
Bruchtemperatur	145° C
Elastische Erholung aus 50 H Dehnung	44 %
Arbeitserholung aus 50 i> Dehnung	84 JC.
Beispiel 12«

8,088 g (0,35 Mol) wie rorher beschrieben hergestelltes I₉I'-Diiaobuty!hexamethylendiamin, 7,9 g (0,34 Hol) Dodeoandieäure, 25,91 ; (0,204 Mol) Onanthlaotaa werden suBaanen alt 0,4 ff Aainouidecaneäure und 0,02 ill Orthophosphoric ore al· Polyaerleationskatalysatoren Miteinander wie Im vorhergehenden Belapiel uxg··» ■etEt. Das erhalten« Misohpolyanid hat die folgenden Analyeenwerte:

Aainendgruppenäq.uivalent· je 10 g 16 Carbozylendgrttppenaq.ttiTei.ente je 10 g 19 Innere Viskosität 0,77 Grad dur W-Substitution 25 £·

-38*. 909886/1417

BAD ORIGINAL

Bee Miechpolyaoid wird nach der ixt vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeiteweioe in ein endloeee Fadengarn überführt, und eine Länge des Garne wird wie vorher getempert und eine wsitare Länge über einer heißen Platte (60° C) auf das 3-fache der ursprünglichen Länge veretreckt.

Das nicht veratreckte, getemperte Garn besitzt die in der folgenden Tabelle wiedorgegebenen Eigeneohaftem

Festigkeit Anfänglicher Modul bei 100 ^ Dehnung Dehnungofähigkeit Bruchteraperatur Elastiecho Erholung aue 50 j6 Dehnung Arbeitserholung aus 50 $ Dehnung

Das verstreckte, nicht getemperte Garn hat die in der folgenden Tabelle gezeigten Eigenschaftenl

Festigkeit Anfänglicher Modul bei 100 Jf Dehnung Dehnungsfähigkeit Bruchtemperatur Blasti sehe Erholung aus 50 ¹J* Dehnung Arbeitserholung aus 50 £ Dehnung

_ _59- 909886/U17

BAD ORlOfNAL

0r648	g/den
0,282	g/den
396 ί>
148° C
88 J6
50 *.

0,750	g/den
0,236	g/den
422 *
150° C
89 %
50 *.

15713316

Beispiel 13:

116,3 g (0,51 Mol) N.N'-Diisobutylhexamethylendiamin, 115 g (0,5 Hol) Dodecandisäure, 282,5 g (2,5 Mol) ^-CaproIactarn, 65,5 ,; (0,5 KoI) Aminocapronsäure und 0,33 ml Orthophosphorsäure werde ι in ein 2 Liter großes Formrealctionsyofäß eingebracht, da3 mit elneu Rückflußkühler und einem dicht schließendem

Doppelschraubenrührer von 8,9 era Durchmesser mit einer gasdichten RührführunG versehen ist. Die Höhe des Schraubenrührers ist derart, daß die Oberfläche der geschmolzenen Reaktionen komponenten unterhalb der obersten Schaufel dee Schraubenrührers 1.i.cgtr wan gewährleistet, daß während des Rührens die Oberfläche der geschmolzenen Reaktionskomponenten durch eine Rühraehraube aufgebrochen wird. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und durch langsames Einleiten von Sticketoff mit 1-2 ltr/ Std. wird der Umgebungsdruck an Sticketoff aufrecht erhalten. Das Gefäß wird auf 230° C erhitzt und die Temperatur wild unter vollständigem Rückfluß 2 Stunden.lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 - 40 UpM aufrecht erhalten. Die Temperatur wird dann für 2 Stunden auf 260° C erhöht und während der leisten halben Stunde dieser Zeitspanne wird Wasser durch eine kleine Fraktionierkolonne entfernt. Dann wird die Temperatur auf 500° erhöht und 4 Stunden lang bei diesem fert gehalten. Während der 4 Stunden beträgt die Rtlhrgeechwindigkeit ein« u«lbe Stunde lang 30 - 40 UpM bei einer Sticketoffzufuhr von 1 - 2 ltr/Std. Die Fraktionlerkolonne wird dann entfernt und die Rührgeschwindigkeit für die nächsten 2 Stunden auf 100 UpM bei einer Stickstoffzufuhr von 15 ltr/Std. erhöht. Während der letsten

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BADORtGlNAk-;;;:

1 1/4 Stunden wird die Rührgeoclrwindigkeit auf 150 UpM bei einer Stickefcoffaufuhr von 50 - 75 ltr/Std. erhöht.

Das erhaltene Polymere, daa in Form eines Bandes extrudiert wird, hat die folgenden Analysenwerte:

Aminendgruppenäquivalente je 10 g 19,6

Carboxylgruppenäquivalente je 10 g 60 Innere Viokoaitöt 0,84

Grad du- N-Substitution 25 %.

Das Hi ichpolyaraid v/ird nach der in Beispiel 11 ausführlich beschrieoonen Arbeitsweise in ein endloses Padengarn überführt. Eine Länge dieses Garns wird getempert, indem es in Wasser bei einer Temperatur von 60° C eingetaucht wird, die dann in einer halben Stunde auf 100° C erhöht und eine weitere Stunde bei ⁰O gehalten wird.

Die Eigenschaften des in siedendem Wasser getemperten Garns sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Festigkeit

Modul' bei 100 # Dehnung Dehnung3fähigkeit Bruchtemperatur Elastische Erholung aus 50 5$ Dehnung Arböitnerholung aus 50 i» Dehnung

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0,	65	g/den
o,	15	g/den
553		%
145		0 C
87
40

fl ·

Eine weitere Länge dee unvere treckten Garne wird getempert, Inders sie in öinem Trockenluftofen bei 140° C 60 Minuten erhitzt wird. Das unverstreckte, in heißer, trockener Luft getemperte Garn hai; die in der folgenden Tabelle viedergegebonen Eigenschaften:

Festigkeit	50 £ j)ehnung	0,	46	g/den
Modul bei 100 i» Dehnung	Dehnung	0,	15	g/den
Dehnungefähigkeit	766
Bruchtemperatur	H5		0 C
Elastische Erholung aus	90		*
Arbeitserholung aus 50 £	48

- Patentansprüche -

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BAD ORIGINAL^

Claims (1)

1. fVο ig

   Patent anaprttoha

   1. Verfahren but Herstellung von N-aubetituierten Misehpolyaaiidelastomeren, die zu Fäden verapinnbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Anwendung von Wärme und in Gegenwart einee Polymerisatloiskatalyeatore eine Umsetzung zwischen einem Lactam einer Aminooarboneäure, einem H-monoeubotituierten oder !!,N'-disubstituierten aliphatieohen Diamin und einer aliphatischen ct.Go--)icarbonsäure, welche mindestens 5 Kohlenstoffatome in der Kette enthält, bewirkt, wobei das

   Diami ι und die Dicarbonsäure in Fora ihreβ Sal«es vorliegen können, und die Reaktionekomponenten in eolchen Mengenanteilen und derart Busammengebracht werden, daß der Grad der !«Substitution im erhaltenen Miechpolyaaid 10 - 34 * betritt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dmdnxoli gekenn«·lohnet, daü ein N-monosubatituiertee Bianin bei d·* Heretellung dee Misohpolyaiaidea verwendet wird und die Reaktionekomponenten in «öl· chen Hengenanteilen und derer'; BUMMMngebrmoht worden, daß der Grad der N-Substitution i« erhaltenen Misohpolyaiiid 10 - 20 ^

   3* Verfahren but Herstellung von H-eubitituierten Mieohpoly» amidelastomeren, daduroh gekeiinBeiohntt, dafi al· H-Aonosubstituiertes aliphatisahes Mamin N^Hexad«eyltvUwthyl«ndiaain₉ N-Äthylhexamethylendiafflin, H-: BQbuty\he7c>aethylendlajiin, H-

   Laury!.hexamethylendiamin, N-Ir.obutyläecaeethylendiejiin, l-JLthyl-

   - 45 - 909086/141? BAD ORIGINAL

   deeejwthylendiamin oder B-Oyclohexyldecanethylendiaoin verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eur Herstellung dee Miechpolyanide ein !,N'-dieubetituiertes Diamin verwendet wird und die Reaktlonskomponenten in solchen Mengenonteilen und derart sueamBengebraoht werden, daß der Orad der N-Subsiitution im erhaltenen Mieohpolyamid 15-33 1/3 % beträgt.

   5. Verfahren eur Herstellung von X-substituierten Mieohpolyamidelaatomeren, dadurch gekennseiohnet, daß ale I₁K'-dieubetituiertee aliphatiechee Blaoin I,!'«-Diheptyltrimethylendiamin, K.H'-Diäthylhejcajiethylendiamin, Ι,ϊ'-Diieobutylhexamethylendiemin, VtH'-DiieobutyldecaaethylendiaBin, Ι,ΙΡ-Diathyldecaaethylendianin, !,JT'-Dipropyldodeoeeethylendiaain, H,!¹-Diäthyloctedecaaethylendiaain oder Α,Ι'-Dicyclohexyldeca-■ethylendiamln verwendet wird.

   6· Verfahren naoh eines der vorhergehenden Ansprüche« da-? durch gekenneelohnet, daß ale Laote* C-Oaprolaotaai, */-önantholactao, AMJapryllactaa oder Oealeohe Irgendwelcher dieser Laotaae verwendet wird.

   7. N-Subetituierte Mi8ohpolyaaidelaeto«ere alt einem Orad der ir-Subetitution ewiechen 10 und 34 £» dadurch gekennseiohnet,

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   BAD ORfGiNAL

   1570318

   daß si3 au· weichen Segsenten bestehen, welch· aua der Polykondensation eines H-sono- oder I,X'-disubstltulerten aliphatischen Diamine und einer aliphatischen α,4?-Dioarbonsäure stanaen und aus harten Segmenten, welche ein nledrigBolekularea Polyamid enthalten, dae aus der Polykondensation eines Lactame einer Aminocarbonsäure stammt.

   8. Schmelzspinnen der H-substituierten Mieohpolyaaidelaetome r en :iach Anspruch 7 su Fäden.

   9. ?äden aus N-aubstituierten MisohpolyamidelaBtomeren, dadurch gekenneeichnet, daß der Grad der N-Substitution ewisohen 10 und 34 £ beträgt und sie durch Schmelzspinnen dee N-substituierten Mischpolyaaidelaeteueren naoh Anspruch 7 erhalten sind.

   HöewMmmw

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