DE2438426A1 - Verfahren zur herstellung eines feuerverzoegernden polyamids - Google Patents

Description

r AT E N TA N WALTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN , HAMBURG 2438426

TELEFON: 55547« 8000 M D N CH EN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

9.August 1974

V. 42098/74 - Ko/lTe

Teijin Limited, Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines feuerverzögernden Polyamids

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerverzögernden Polyamids, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids mit überlegenen mechanischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, thermischer Stabilität und ITeuerverzögerung.

Es wurden bereits Yerfahren vorgeschlagen,· bei denen ■ verschiedene feuerverzögernde Mittel in Polyamide einverleibt wurden, um diese feuerverzögernd zu machen. Um jedoch die gewünschte Feuerverzögerung an Polyamide zu erteilen, ist es notwendig, diese feuerverzögernden Mittel in sehr

509826/0868

-Z-

grossen Mengen zuzusetzen und infolgedessen treten verschiedene Probleme auf. Beispielsweise reagiert das Feuerverzögerungsmittel in unerwünschter Weise mit dem Polyamid oder verschlechtert markant die physikalischen Eigenschaften des Polyamids. Oder das Feuerverzögerungsmittel blutet aus dem Polymeren aus und verursacht Toxizitätsprobleme. Versuche, Polyamide durch Copolymerisation einer Dicarbonsäure mit einem hieran gebundenen Halogenatom mit dem Polyamid feuerverzögernd zu machen, überwanden zwar das Problem des Ausblutens, führten jedoch zu dem Fehler, dass das Polyamid hygroskopisch wurde und ihm vollständig die Vasserbeständigkeit fehlt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, um Feuerverzögerung an Polyamide in wirksamer Weise zu erteilen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyamids mit überlegenen mechanischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und thermischer Stabilität sowie guter Feuerverzögerung.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung von feuerverzögernden Polyamiden, die die vorstehenden Aufgaben der Erfindung erfüllten, wurde gefunden, dass, falls eine Carbonsäure mit einem daran gebundenen Halogenatom mit einem Polyalkylennaphthalin-2,7-dicarbonamid und/oder einem Polyalkylennaphthalin-2,6-dicarbonamid copolymerisiert wird, ein feuerverzögerndes Polyamid erhalten werden kann, welches gleichzeitig günstige mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und thermische Stabilität besitzt. Das stellt die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines feuerverzögernden Polyamids, das darin be-

509826/0868

steht, dass eine Carbonsäurekomponente, die im wesentlichen aus einer Naphthalindicarbonsäure aus der Gruppe von Naphthalin-2,7-dicarbonsäure und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und/oder deren amidbildenden Derivaten besteht, und eine halogensubstituierte Carbonsäure und/oder deren amidbildendes Derivat und ein aliphatisches Diamin polymerisiert werden, wobei die Menge der Naphthalindicarbonsäure und/oder deren. Derivat mindestens 40 Mol% der gesamten Säurekomponente beträgt und die Menge der halogensubstittuierten Carbonsäure so ist, dass der Halogenatomgehalt des Polyamids mindestens 0,13 Gew.% beträgt.

Die beim Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzte Carbonsäurekomponente besteht im wesentlichen aus einer Naphthalindicarbonsäure aus der Gruppe von Naphthalin-2,7~ dicarbonsäure und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und/oder deren amidbildenden Derivaten und einer halogensubstituieren Carbonsäure und/oder deren amidbildenden Derivaten.

Die vorstehenden Naphthalindicarbonsäuren und ihre amidbildenden Derivate werden in einer Menge von mindestens 40 Mol%, vorzugsweise mindestens 50 Mol%, stärker bevorzugt mindestens 70 Mol%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurekomponente, und die halogensubstituierte Carbonsäurekomponente und ihr amidbildendes Derivat werden in einer solchen Menge verwendet, dass der Halogenatomgehalt des Polyamids mindestens 0,13 Gew.%, vorzugsweise 0,4 bis 15 Gew.%, und stärker bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.%, beträgt.

Beispiele für amidbildende Derivate der Naphthalindicarbonsäuren sind Mono- oder Dialkylester, wie Dimethylnaphthalindicarboxylat, Diäthylnaphthalindicarboxylat oder Monoäthylnaphthalindicarboxylat, Mono- oder Diarylester, wie Diphenylnaphthalindicarboxylat oder Monophenylnaphthalindicarboxylat, Mono- oder Disäurehalogenide, wie Naph-

509826/0868

thalindicarbonsauredichlorid, Naphthalindicarbonsäuredibromid oder Naphthalindicarbonsäuredichlorid und niedere Alkylmono- oder Disäureamide, wie Naphthalindicarbonsäuremono- oder -dibutyramid.

Der hier verwendete Ausdruck "halogensubstituierte Carbonsäuren" umfasst aliphatische, al!cyclische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wobei mindestens eines der an das Kohlenstoffatom im Carbonsäuremolekiil gebundenen Wasserstoffatome durch mindestens ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, ersetzt ist.

Von diesen werden halogensubstituierte aromatische Carbonsäuren bevorzugt.

Vorzugsweise enthalten die halogensubstituierten Mo im Rahmen der Erfindung eingesetzten Monocarbonsäuren keine weiteren amidbildenden funktionellen Gruppen. Beispiele für halogensubstituierte Monocarbonsäuren umfassen halogenierte aliphatische Monocarbonsäuren, wie Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Monobromessigsäure, Dibromessigsäure, Tribromessigsäure, Monojodessigsäure, Dijodessigsäure, Trijodessigsäure, Monochlorpropionsäuren (α- und ß-Substitutionsprodukte), Dichlorpropionsäuren, (α,α-, α,ß- und β,β-Substitutionsprodukte), Monobrompropionsäuren (α- und ß-Substitutionsprodukte), Dibrompropionsäuren (α,α-, <x,ß- und β,β-Substitutionsprodukte), Monochlormonobrompropionsäuren (oc-Chlor-a-bromsubstitutionsprodukt, a-Chlor-ß-brom-Substitutionsprodukte, a-Brom-ß-chlor-Substitutionsprddukt und ß-Chlor-ß-brom-Substitutionsprodukt), ß,ß-Jodproprionsäure, ßyß,ß-Trioodpropionsäure, a-Chlorbuttersäure, a-Brombuttersäure, α-Bromisobuttersäure, α-Bromvaleriansäure, a-Chlorcapronsäure, a-Bromcapronsäure, oc-Chlorcaprylsäure, a-Bromcaprylsäure, a-Chlorpelargonsäure, oc-Brompelargonsäure,

509826/0868

α-Bromcaprinsäure, α-Bromlaurinsäure, α-Brompalmitinsäure, α-Clilorstearinsäure oder α-Bromstearinsäure, halogeniderte aromatische Monocarbonsäuren, wie Monochlorbenzoesäure (2-, 3- und 4-Substitutionsprodukte), Dichlorbenzoesäure (2,4-, 2,5-» 2,6- und 3»5-Isomere), Monochlormonobrombenzoesäuren ^-Chlor^-bromsubstitutionsprodukt, 2-Brom-4-chlorsubstitutionsprodukt, 2-Chlor-5-brom-sübstitutionsprodukt, 2-Brom-5-chlorsubstitutionsprodukt, 2-ChIOr-O^rOmSUb-. stitutionsprodukt, 3-Chlor-4-brom-substitutionsprodukt, 3-Brom-4-chlorsubstitutionsprodukt, 3-Chlor-5-bromsubstitutionsprodukt ), Trichlorbenzoesäure (2,4,6-Substitutionsprodukt und 2,3,6-Substitutionsprodukt), Monochlordibrombenzoesäuren (2-Chlor-4,6-dibromsubstitutionsprodukt, 4-Chlor-2,6-dibromsubstitutionsprodukt, 2,4-Dibrom-6-chlorsubstitutionsprodukt, 2-Chlor-3,6-dibromsubstitutiontsprodukt, 3-Chlor-2,6-dibromsubstitutionsprodukt, 2,3-Mbrom-6-chlorsubstitutionsprodukt), 2,4,5,6-Tetrachlorbenzoesäuren (2-, 3-, 4-Substitutionsprodukte), Dibrombenzoesäuren (2,4-, 2,5-j 2,6-, 3i4~ und 3»5-Sub.stitutionsprdoukte), Honobrommonojodbenzoesäuren (2-Brom-4-godsubstitutionsprodukt, 2-Jod-4-bromsubstitutiontsprodukt, 2-Brom-5-jodsubstitutionsprodukt, 2-Jod-5-bromsubstitutionsprodukt, 2-Brom-6-jodsubstitutionsprodukt, 3-Brom-4-Jodsubstitutionsprodukt, 3-Jod-4-bromsubstitutionsprodύkt, 3-Brom-5-iJodsubstitutionsprodukt), 2,4,6-Tribrombenzoesäure, 2,4,5_i6-Tetrabrombenzoesäure, Monojodbenzoesäuren (2-, 3- und 4-Substitutionsprodukte), Dijödbenzoesäuren (2,4- und 3^-SUbStItUtIOnS-produkte), Monochlormonojodbenzoesäuren (2-Chlor-4-3odsubstitutionsprodukt, 2-Jod-4-chlorsubstitutionsprodukt, ' 3-Chlor-4-godsubstitutionsprodukt und 3-Jod-4-chiorsubstitutionsprodukt ), 2,4,6-Trijodbenzoesäure, 2,4,5i6-Tetrajodbenzoesäure, Monochlor-i-naphthoesäuren ( 5~» 7- und 8-Substitutionsprodukte), 5,8-Dichlor-1-naphthoesäure, Monobrom-

509826/0868

1-naphthoesäuren (3-, 5-, 7- und 8'-Sübstitutionsprodukte) , 5,8-Dibrom-1-nsphthoesäure, 8-Jod-1-naphth.oe säure, Monochlor-2-naphthoesäuren (1-, 3-, und 5-Substitutionsprodukte), 5-Brom-2-naphthoesäure, 5»8-Dibrom-2-naphthoesäure oder 3-Jod-2-naphthoesaure und halogenierte alicyclische Monocarbonsäuren, wie Monocyclohexanmonocarbonsäuren (2-, 3- und 4-Substitutionsprodukte), Dichlorcyclohexanmonocarbonsäuren (2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Substitutionsprodukte), Trichlorcyclohexanmonocarbonsäure (2,4,6-Substitutionsprodukt), Monobromcyclohexanmonocarbonsäuren (2-, 3- und 4—Substitutionsprodukte), Dibromcyclohexanmonocarbonsäuren (2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Substitutionsprodukte) und Tribromcyclohexanmonocarbonsäure (2,4,6-Substitutionsprodukt),

Beispiele für halogensubstituierte Dicarbonsäuren im Rahmen der Erfindung umfassen halogensubstituierte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Nonochioradipinsäure, Dichloradipinsäure, Monobromadipinsäure, Dibromadipinsäure, Monobhlorsebacinsäure,Dichlorsebacinsäure, Monobromsebacinsäure oder Dibromsebacinsäure, halogenierte aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise chlor- und/oder bromsubstituierte Terephthalsäuren, wie Monochiorterephthalsäure, 2,5-Dichlorterephthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure, Monobromterephthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure, Tetrabromterephthalsäure, 2-Chlor-5-bromterephthalsäure, Trichlormonobromterephthalsäure, 2,3-Dichlor-5,6-dibromterephthalsäure, 2,5-Dichlor-3,6-dibromterephthalsäure, 2,6-Dichlor-3,5-dibromterephthalsäure oder Monochlortribromterephthalasäure, chlor- und/oder bromsubstituierte Isophthalsäure, wie 4-Chlorisophthalsäure, 5-Chlorisophthalsäure, 4,5-Dichlorisophthalsäure, 4,6-Dichlorisophthalsäure, 5,6-Dichlorisophthalsäure, 4,5,6-Trichlorisophthalsäure, Tetrachlorisophthalsäure, 4-Bromisophthalsäure, 5-Bromisophthalsäure, 4,5-Dibromisophthalsäure, 4,6-Dibromiso-

509826/0868

phthalsäure, 5,6-Dibromisophthalsäure, 4,5,6-Tribromiso phthalsäure, Tetrabromisophthalsäure, 4-Chlor-5-bromisophthalsäure, ^-Brom^-chlorisophthalsäure, 4,5-Dichlor-6-bromisophthalsäure oder 4,6-Dichlor-5-bromisophthalsäure, und chlor-, brom- und jodsubstituierte Naphthalindi carbonsäur en, wie Monochlornaphthalin^^-dicarbonsäuren (1r, 3-, und 4-Substitutionsprodukte), Dichlornaphthalin-2,7-dicarbonsäuren (1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 3,^, 3,5-, 3,6-, und 4,5-Substitutionsprodukte), Monobromnaphthalin-2,6-dicarbonsäuren (1-, 3- und 4-Substitutionsprodukte), Monochlornaphthalin-2,6-dicarbonsäuren (1-^ 3- und 4-Substitutionsprodukte), Dichlornaphthalin-2,6-dicarbonsäure (1,5-Substitutionsprodukt), Monobromnaphthalin-2,6-dicarbonsäure (1-Substitutionsprodukt), Dibromnaphthalin-2,6-dicarbonsäure (1,5-Substitutionsprodukt) oder Monooodnaphthalin-2,7-dicarbonsäure (1-Substitutionspro dukt) , und halogenierte älicyclische Dicarbonsäuren, wie Honochlorcyclohexan-I,4-dicarbonsäure, 2,5-Dichlorcyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Monobromcyclohexan-1,4-dicarbonsäure, 2,5-Dibromcyclohexan-i,4-dicarbonsäure, 5-Chlorcyclohexan-1,3-dicarbonsäure oder 5-Bromcyclohexan-1,3-dicarbonsäure.

In gleicher Weise können die amidb'ildenden Derivate dieser Carbonsäuren verwendet werden. Beispiele für brauchbare amidbiIdende Derivate sind Mono- oder Dialkylester, wie Dimethylester, Diäthylester oder Monomethylester der vorstehenden halogensubstituierten Carbonsäuren, Mono- oder Diaryleeter, wie dieJDiphenylester oder Monophenylester der vorstehenden halogeni-^erten Carbonsäuren, Mono- oder Disäurehalogenide, wie Dichloride oder Dibromide der Vorstehend aufgeführten halogensubstituierten Carbonsäuren und niedere Alkylmono- oder-di-säureamide, wie Mono- oder Di-butyramide der vorstehend aufgeführten Halogensubstituierten Dicarbonsäuren.

509826/0868

Falls die Menge der Naphthalindicarbonsäure und/oder ihres ainidbildenden Derivates weniger als 40 Mol% der gesamten Säurekomponente ausmacht, werden die mechanischen Eigenschaften, chemische Beständigkeit, Vasserbeständigkeit und thermische Stabilität, insbesondere jedoch chemische Beständigkeit, der erhaltenen Polyamide unerwünscht verringert .

Falls weiterhin die Menge der halogensubstituierten Carbonsäure und/oder ihrer amidbildenden Derivate so gering ist, dass der -Halogenatomgehalt des erhaltenen Polyamids unterhalb 0,15 Gew.% verringert wird, ist es unmöglich, die gewünschte Feuerverzögerung der Polyamide zu erreichen.

Um eine ausreichende Feuerverzögerung für die Polymeren zu erreichen, beträgt der Anteil des halogensubstituierten Monocarbonsäure und/oder ihres amidbildenden Derivates vorzugsweise mindestens 0,5 Mol% der gesamten Carbonsäurekomponente. Falls jedoch die Menge zu gross ist, wird das Ausmass der Polymerisation des erhaltenen Polymeren zu niedrig. Deshalb wird es bevorzugt, dass die Menge der halogensubstituierten Monocarbonsäure und/oder ihres amidbildenden Derivates nicht mehr als 3 Mol% der gesamten Carbonsäurekomponente beträgt.

Falls die halogensubstituierte Dicarbonsäure und/oder ihr amidbildendes Derivat verwendet wird, ist ihre Menge auf 2 bis 60 Mo1% begrenzt. Falls sie weniger als 2 Mo1% beträgt, wird das Polymere gefärbt und der Schmelzpunkt wird zu hoch· Auch andere Nachteile treten auf, wie die Schwierigkeit der Erhöhung des Polymerisationsgrades.

Als Säurekomponente können auch andere Dicarbonsäuren und/oder amidbildende Derivate oder omega-Aminocarbonsäuren und/oder ihre amidbildenden Derivate in Mengen von bis zu 55 Mol%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, zusätzlich zu der Naphthalindicarbonsäure und/oder ihrem amidbildenden

509826/0868

-S-

Derivat und der halogensubstituierten Monocarbonsäure und/oder ihrem amidbildenden Derivat verwendet werden. Diese zusätzliche Säurekomponente kann allein oder im-Gemisch von zwei oder mehreren Säuren verwendet werden.

Beispiele für derartige zusätzliche Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandionsäure oder Dodecandionsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4-Methylisophthalsäure und ETaphthalindicarbonsäuren (2,6-Isomeres, falls die Hauptsäurekomponente das 2,7-lsomere ist, 2,7-Isomeres, falls die Hauptsäurekomponente das 2,6-Isomere ist, oder Λ ,4—Isomeres, falls die Hauptsäur ekomponente das 2,6-Isomere ist).

Dicarbonsäuren, die andere funktioneile Gruppen, beispielsweise Hydroxyl- oder SuIfönsäuregruppen, oder solche, die eine Ätherbindung, Thioätherbindung oder Sulfonbindung in der Hauptkette enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Die amidbildenden Derivate dieser Dicarbonsäuren können in gleicher Weise gebraucht werden. Beispiele für amidbildende Derivate sind Alkylester (Mono- und Diester), Arylester (Mono- und Diester), Säurehalogenide (Mono- und Dihalogenide) und Säuremiade (Mono- und Diamide).

Beispiele für omega-Aminocarbonsäure oder deren amidbildende Derivate sind aliphatische omega-Aminocarbonsäuren, wie omega-Aminocapronsäure, omega-Aminoäthanthoinsäure, omega-Aminoundaconsäure oder omega-Aminodedcansäure oder deren Lactame (Caprolactam, Ithantholactam, Undecalactam, und Laurolactam), Aminocarbonsäuren mit einer alicyclischen Gruppe, wie Aminomethylcyclohexylcarbonsäure und Aminocarbonsäuren mit einem aromatischen Ring, wie Aminomethylbenzoesäure. Die Alkylester, Arylester, Säurehalogenide und Säureamide dieser Aminocarbonsäuren können gleichfalls gebraucht werden.

509826/0868

Nach, dem erfindungsgemässen Verfahren wird die vorstehende Säurekomponente mit einem Diamin polymerisiert. Sämtliche Diamine können verwendet werden, die zwei Aminogruppen im Molekül, jedoch keine weitere amidbildende funktionelle Gruppe enthalten. Beispiele für geeignete erfindungsgemäss einsetzbare Diamine umfassen Alkylendiamine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptarne thyl en diamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethyldxamin, Hexadecamethylendiamin oder Octadecamethylendiamin, Diamine mit einer al!cyclischen Gruppe, wie Cyclohexylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, Diamine mit einem aromatischen Ring, wie Xylylendiamin oder Bis-aminopropylbenzol und Piperazine, wie Piperazin selbst, 2-Methylpjperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin, Diamine mit weiteren funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Hydroxyl- oder Sulfonsäuregruppe, oder solche, die eine Ätherbindung, Thioätherbindung oder Sulfonbindung in der Hauptkette enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Von diesen werden die Alkylendiamine bevorzugt verwendet. Die Alkylendiamine haben vorzugsweise 5 bis 13, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome, wenn sie in Kombination mit Naphthalin-2,7-dicarbonsäure und/oder einem amidbildenden Derivat hiervon verwendet werden, haben jedoch vorzugsweise 9 bis 1J, insbesondere 10 bis 12 Kohlenstoffatome, falls sie in Kombination mit Naphthalin-2,7-dicarbonsäure und/oder einem amidbildenden Derivat hiervon verwendet werden. Alkylendiamine inntehralb dieser Bereiche haben eine ausreichende thermische Stabilität für den praktischen Gebrauch und sind zur Erzielung von Polyamiden geeignet, welche nach dem Schmelzformungsverfahren verarbeitet werden können.

509826/0868

Gemäss der Erfindung werden die Säurekomponente und das Diamin durch übliche,auf dem Fachgebiet der Herstellung von Polyamiden bekannte Verfahren polymerisiert. Zu diesen bekannten Verfahren gehören:

(1) Ein Verfahren als Schmelzpolymerisationsverfahren, wobei die Materialien unter Druck in Gegenwart von Wasser zur Bildung eines Präpolymeren erhitzt werden, das Präpolymere auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren unter Freigebung des Druckes erhitzt wird und die Polymerisation durch Entfernung des Wassers aus dem Reaktionssystem durch Einleitung eines Inertgasstromes oder durch Druckverringerung zum Fortschreiten gebracht wird.

(2) Ein Verfahren, wobei die vorstehenden Materialien zu einem Lösungsmittel für das Polyamid zugesetzt werden und sie unter Einleitung eines Inertgasstromes '.zur Durchführung der Polykondensation erhitzt werden.

(3) Das Verfahren der Grenzflächen-Polykondensation, wobei ein Lösung des Dicarbonsäure-dihalogenids mit einer Lösung des Diamins kontaktiert wird und die Polykondensation an deren Grenzfläche bewirkt wird.

(4) Festphasenpolymerisationsverfahren.

Die Anwendung der Verfahrens (1) wird besonders bevorzugt.

Das vorstehend aufgeführte Schmelzpolymerisationsverfahren (1) kann durch Erhitzen der Säurekomponente und des Diamins in einer sauerstoffreien Dampfatmosphäre zur Bildung eines Präpolymeren, welches nicht flüchtig ist, und anschliessende Verringerung des Druckes des Dampfes durchgeführt werden oder durch Erhitzen der Materialien unter Rühren auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des erhaltenen Polyamides, während ein Inertgas, wie Stickstoff durchgeführt wird oder der Druck verringert wird, undtdie

509826/0868

Dehydrokondensation erlaubt wird, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, oder durch Erhitzen der Naphthalindicarbonsäure und/oder ihres amidbildenden Derivates und des Diamine unter Druck in einer sauerstoffreien Dampfatmosphäre zur Bildung eines Präpolymeren, das nicht flüchtig ist, und anschliessenden Zusatz der vorstehend aufgeführten halogensubstituierten Carbonsäure und/oder ihres amidbildenden Derivates und Erhitzen derselben unter Rühren auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamides, so dass sie dehydrokondensiert werden, bis das gewünschte Ausmass der Polymerisation erreicht ist, durchgeführt werden.

Bei dem vorstehenden Verfahren (1) wird es bevorzugt, die Stufe der Herstellung des Präpolymeren bei einer Temperatur von 220 bis 280° C und die Stufe der Ausführung der Polymerisation nach der Entfernung des Wasser aus dem Polymerisationssystem bei einer Temperatur von 2^0 bis 310° C und einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren durchzuführen.

Bei der Polymerisation der Säurekomponente und des Diamins gemäss dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, zu dem Polymerisationssystem verschiedene Zusätze zuzufügen, beispielsweise Glanzbrechungsmittel, wie Titanoxid, Lichtoder Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Pigmente, antistatische Mittel oder Flammfestigkeitsmittel.

Die Dicarbonsäurekomponente und die halogensubstituierte Carbonsäurekomponente, selbst wenn sie in geringen Mengen verwendet werden, ergeben ein hohes Ausmass der Feuerverzögerung des erhaltenen Polyamids. Da diese Komponenten !chemisch mit dem Polymerem gebunden sind, zeigt das Polyamid höchstens eine sehr geringe Toxizität für den menschlichen Körper. Ausserdem besteht der Vorteil, dass die ausge-

509826/0868

- 43 -

zeichneten physikalischen Eigenschaften des Polyamids nicht verschlechtert werden und die thermische Stabilität, chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit des erhaltenen Polyamids überlegen bleiben. Da das erhaltene Polyamid eine verringerte Wasserauf nähme und einen verringerten Schmelzpunkt zeigt, kann es leicht schmelzgeformt werden. Weiterhin hat das erhaltene Polyamid eine hohe Wärmeverformungstemperatur, einen hohen Young-Modul, eine niedrige Wärmeschrumpfung und eine verringerte Dimensionsänderung durch Wasser. Da weiterhin die Kristallgrösse des Polymeren gering ist, hat es eine gute Transparenz. Falls ein Iformgegenstand des Polyamids in siedendem Wasser behandelt wird, erfolgt keine Trübung oder Schmelzhaftung.

Insbesondere, wenn eine halogensubstituierte Monocarbonsäurekomponente verwendet wird, können die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des Polyamids gut beibehalten werden, da die Carbonsäurekomponente lediglich an die Enden des Polymeren gebunden wird.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Polyamide können zu Pasern, Filme oder Folien oder andere Formgegenstände durch Schmelzformungsverfahren geformt werden. Die erhaltenen Formgegenstände sind besonders geeignet zur Anwendung auf Gebieten, worin sie mit siedendem Wasser behandelt werden, beispielsweise für medizinische Instrumente, sterilisierte Beutel, Tischware oder Wasserzufuhreinrichtungen und ebenfalls für Ölzufuhreinrichtungen, wobei ihre Ölbeständigkeit ausgenützt wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen. Die Bewertung der Feuerverzögerung wurde nach dem Sauerstoffindex (LOI) entsprechend JIS-K-72CWO1972 (entsprechend ASTM D-2863), der Anzahl der Zündungen und UL 94 (September 1973) durchge-

509826/0868

führt. Die Anzahl der Zündungen und die UL-Werte wurden in der folgenden Weise bestimmt.

(1) Anzahl der Zündungen

Eine Faserprobe wurde bei 50° C während 24- Stunden getrocknet und dann während 2 Stunden in einem Exsikkator gelagert. 1 g der Faser wurde einheitlich über einen Abstand von 100 mm in einer Spirale mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von I50 mm aus rostfreiem Stahldraht (SpiralSteigung 2 mm) gepackt. Die Spirale wurde in einem Winkel von 4-5 geneigt und die Faser gezündet', indem ein Butangasbrenner eng an das untere Ende der Spirale gebracht wurde. Falls die Faser erlöschte, wurde die Faser erneut durch den Brenner gezündet. Dies wurde wiederholt und die Anzahl der erforderlichen Zündungen, bis die gesamte Probe verbrannt war, wurde gemessen. Je grosser die Anzahl der Zündungen ist, -desto besser ist die Feuerverzögerung.

(2) UL 94·/ September 1973 (Underwriters-Laboratorien) Teststücke mit drei unterschiedlichen Stärken mit

einer Grosse von 12,7 cm χ 1,27 cm χ (6,7 mm» 3i1 mm, 1,6 mm) /5" χ 0,5" (1/4", 1/8", 1/16") wurden hergestellt und wäh rend 48 Stunden bei 23° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % gehalten. Die auf diese Weise vorbehandelten Teststücke wurden senkrecht aufgehängt und die Flamme eines Bunsenbrenners an die Mitte des unteren Endes Jedes Versuchsstückes während 10 Sekunden angelegt. Dann wurde sie weggenommen und die Flammzeit wurde aufgezeichnet. Wenn die Flammzeit nach dem Kontakt mit der Flamme innerhalb 30 Sekunden liegt und die gesamte Flammzeit nach 10 Wiederholungen innerhalb 250 Sekunden hinsichtlich fünf Versuchsstücken als eine Gruppe liegt, und, falls das geschmolzene Versuchsstück Brand in der unter dem Versuchsstück angebrachten medizinischen Baumwolle ver-

$09826/0868

ursachte, ist die Bewertung 94V-1. Falls das geschmolzene Teststück, das abgefallen ist, keinen Brand verursachte, ist die Bewertung 94-V-2.

Tj / ist die reduzierte Viskosität, bestimmt bei 'sp/c

35 C unter Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,4- g/100 ml.

Beispiel 1

Iquimolare Anteile von Naphthalin-2,7-dicarbonsäure und Hexamethylendiamin wurden in Wasser zur Bildung eines Salzes gelöst. Dann wurde Äthylalkohol zur Bildung von Hexamethylendiammoniumnaphthalin-2,7-dicarboxylat als weisses Pulver zugesetzt, welche kein Kristallwasser enthielt.

Ein synthetisches lineares Polyamid wurde durch Schmelzpolymerisation von 299 Teilen. (0,9 Mol) Hexamethylendiammoniumnaphthalin-2,7-dicarboxylat, JO Teilen (0,1 Mol) Hexamethylendiammoniumisophthalat (Monohydrat), 4,0 Teilen m-Brombenzoesäure (2,0 Mo1%, bezogen auf Hexamethylendiammoniumnaphthalin-2,7-dicarboxylat) .und 0^4-2 Teile phosphorige Säure (Stabilisator) in der folgenden Weise hergestellt.

Ein mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit den vorstehenden Materialien beschickt und nach Durchspülung mit Stickstoff auf.290° C im geschlossenen Zustand erhitzt. Der Druck innerhalb des Autoklaven erhöhte sich im Verlauf der Zeit, jedoch stand nach 3»5 Stunden der Druck konstant

bei 12,7 kg/cm . Dann wurde der Druck innerhalb des Autoklaven auf Atmosphärendruck entspannt, wobei die Temperatur auf 310° C im Verlauf von 1,5 Stunden erhöht wurde. Nach der Druckverringerung wurde das Erhitzen unter Rühren auf 310° C während 1,0 Stunden fortgesetzt, während Stickstoffgas durch den Autoklaven geführt wurde, so dass die Polymerisation beendet wurde.

509826/0868

Das Polymerisationsprodukt wurde vom Boden des Autoklaven in Form von Streifen abgenommen und mit Wasser zur Bildung eines transparenten Polyamids abgekühlt. Das Polymere wurde getrocknet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Es hatte einen Vicat-Erweichungspunkt von 163° C₁ eine Glasübergangstemperatur von 138° C, einen Wert ßl /7 von 0,789 und einen Bromgehalt von 0,50 Gew.%

Das Polymere wurde getrocknet und dann bei einer Formungstemperatur von 300° C unter Anwendung einer Form auf einer Heizzpresse pressgeformt und ein rechteckiger Stab mit einer Grosse von 3 ™ x 6,5 mm χ 127 mm erhalten. Der mit diesem Stab bestimmte Sauerstoffindex (LOI) betrug 29,0 %. Der UL-94-Wert dieses Copolymeren betrug 94V-2.

Das Polymere war beim Sieden und gegenüber Methanol stabil.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

334- Teile (1 Mol) Hexamethylendiammoniumnaphthalin-2,7-dicarboxylat, 4,0 Teile (0,02 Teile) p-Brombenzoesäure und 0,41 Teile phosphorige Säure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt von 289° C einem Wert ^_Βτ)/ς7 ^von 0,967 und einem Bromgehalt von 0,52 Gew.% polymerisiert.

Das Polymere wurde getrocknet und bei 310o C in einer Schmelzspinnmaschine vom Extrudertyp schmelzgesponnen. Die Fäden wurden auf das 4,1 fache der ursprünglichen Länge beim Führen über eine bei 210° C gehaltene Heizplatte zur Bildung eines Garnes (24 Fäden/71,8 Denier) gestreckt. Das Garn hatte eine Zähigkeit von 4,1 g/de, eine Dehnung von 12,2 % und einen Young-Modul von 980 kg/mm .

Die Anzahl der Zündungen wurde untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

S09826/0868

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch 2,4 Teile (0,02 Mol) Benzoesäure anstelle von p-Brombenzoesäure verwendet wurden. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Polymeres Anzahl der Zündungen

I ■ II III IV V Durchschnitt

Beisp.2 Polyhexameth- 8 10 8 10 9 9,0 ylennaphthalin-2,6-di-
carbamid (unter Anwendung
von 2 Mol% p-Brombenzoesäure)

Vergleichs-Ebenso (unter. 5 5 6 8 6 6,0

beispiel 1 Anwendung von
2 Mol% Benzoesäure)

Beispiel 3

166 Teile (0,5 Mol) Hexamethylendiammoniumnaphthalin-2,7-dicarboxylat, 150 Teile (0,5 Mol) Hexamethylenesophthalat (Monohydrat), 4 Teile m^·Brombenzoesäure und 0,42 Teile phosphorige Säure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Polyamid hatte einen Vicat-Erwei-chungspunkt von 125° C, einen Wert &} /c? ^von °>714 ^{und e}i^nen Bromgehalt von 0,58 %. Das Polymere hatte einen Sauerstofindex von 26,$. Ein aus diesem Polymeren gefertigter Formgegenstand war ausreichend zäh.

SO 9826/0868

yergleichsbeispiel 2

100 Teile (etwa 0,3 Mol) Hexamethylendiammoniumnaphthalin-2,7-dicarboxylat, 210 Teile (etwa 0,7 Mol) Hexamethylendlammoniumisophthalat, 4 Teile Bromben,zoe säure und 0,4-2 Teile phosphorige Säure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Polyamid hatte einen Vicat-Erweichungspunkt von 11J⁰ C, einen Wert von 0,672 und einen Bromgehalt von 0,60 Gew.%. Der

Sauerstoffindex dieses Polymeren betrug 26,6. Das Polymere war brüchig und keine brauchbaren Formgegenstände konnten hieraus gefertigt werden.

Vergleichsbeispiel 3 300 Teile (1 Mol) Hexamethylendiammoniumisophthalat

(Monohydrat), 4 Teile m-Brombenzoesäure und 0,42 Teile phosphorige Säure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Polyamid hatte einen Vicat-Erweichungspunkt von 152 C und einen Wert ßj ,7 von 0,703. Der Sauerstoffindex dieses Polymeren betrug 27*0. Das Polymere war brüchig und kein brauchbarer lOrmgegenstand konnte hieraus gefertigt werden.

Beispiele 4 bis 8

167 Teile (0,5 Mol) Hexamethylendiammoniumnaphthalin-2,7-dicarboxylat, 150 Teile (0,5 Mol) Hexamethylendiammoniumisophthalat (Monohydrat), 0,41 Teile (0,005 Mol) phosphorige Säure und 2,4-Dichlorbenzoesäure in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel,1 polymerisiert.

. Sauerstoffindex, reduzierte Viskosität und Chlorgehalt

509826/0868

2Ά38426

Jedes der erhaltenen Polyamide wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Beispiele	Menge an 2,4-	0,4	'sp/c	Chlor	Sauerstoff
	Dichlorbenzoe-	0,66		gehalt	index
	säure	0,75	1,43	C%)	(%)
4	1,20	1,20	0,15	25,0
5	3,33	0,99	0,24	25,8
6	0,84	0,27	26,5
7	0,65	0,44	27,5
8	Beispiele 9 bis	1,23	28,8
	12

167 Teile (0,8 Mol) Hexamethylendiammoniumnaphthalindicarb-oxylat,22,6 Teile (0,2 Mol) 6-Caprolactam, 0,41 Teile (0,005 Mol) phosphorige Säure und 0,02 Mol jeder der in der Tabelle III angegebenen halogenierten Monocarbonsäuren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die erhaltenen Polymeren hatten einen Yicat-Erweichungspunkt von 156 bis 157° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

5098 26/086 8

Tabelle III

Beispiele Halogenierte Mono- tf_Sr\/_c

carbonsaure

Halogen- Sauergehalt stoffindex

9	Tribrome s sigsäure	0,79	1,7	$0,2
10	ß,ß-Dibrompropion- säure	0,82	1,1	29,5
11	5,8-Dibromnaphthoe- säure	0,78.	1,1	29,5
12	o-Jodbenzoesäure	0,87	0,97	27,0
	Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel	4

200 Teile (0,48 Mol) Dodecamethylendiammoniumnaphthalin-2,7-dicarboxylat (anhyd-rid), 0,41 Teile (0,005 Mol) phosphorige Säure und 4,51 Teile (0,02 Mol) 2,4,5-Trichlorbenzoesäure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Dabei wurde ein kristallines Polymeres mit einem Wert /}}_m/3 von 0,88, ein em Schmelz-

ι sp/ e*

punkt von 247 C und einem Chlorgehalt von 1,15 % erhalten. Der Sauerstoffindex des Polymeren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch 2,4 Teile (0,02 Mol) Benzoesäure anstelle von 2,4,5-Trichlorbenzoesäure verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

50 9826/0868

Tabelle 17

Monocarbonsäure 4|n/e^ Sauerstoff-

Beispiel 13	2,4,5-Trichlor- benzoesäure 0,88	27,	2	6
Vergleichs beispiel 4	Benzoesäure 0,82	24,	5
Beispiele	14 bis 17 und Vergleichsbeipiele	5 und

Äquimolare Anteile von Hexamethylendiamin und Naphthalin-2,7-cLicarbonsäure wurden in Wasser zur Bildung des Salzes gelöst und dann wurde Methylalkohol zur Bildung des Hexamethylendiammoni.umnaphthalin-2,7-<iicarboxylats (abgekürzt als 6N-SaIz) als'weisses Pulver erhalten, das frei von Kristallwasser war.

In gleicher Weise wurde Hexamethylendiammonium-5-bromisophthalat (abgekürzt als 6-BIA-Salz) aus Hexamethylendiamin und 5-Bromisophthalsäure hergestellt.

Das 6N-SaIz und das 6-BIA-Salz wurden in verschiedenen Verhältnissen, wie in Tabelle V gezeigt, vermischt, so dass die Gesamtmenge 1 Mol betrug und in der folgenden Weise polymerisiert.

Ein mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit dem 6N-SaIz und 6-BIA-Salz (Summe derselben 1 Mol), 0,41 Teilen. (0,005 Mol) phosphorige Säure (Stabilisator) und 2,52 Teilen (0,0125 Mol) Sebacinsäure (Molekulargewichtsregler) beschickt und nach der Durchspülung mit Stickstoff wurde der Autoklav verschlossen und anschliessend auf 280° G erhitzt. Der Druck im Autoklaven stieg im Verlauf der Zeit, blieb jedoch nach 3 Stunden konstant bei 11,8 kg/cm . Dann wurde

S.Q 9826/0868

der Innendruck auf Atmospharendruck unter Erhöhung der
Erhitzungstemperatur auf 310° C im Verlauf von 1,5- Stunden freigesetzt.

Nach der Freigabe des Druckes wurde gereinigtes Stickstoffgas durch den Autoklaven geführt und das Erhitzen
unter Rühren wurde während 1 Stunde bei 310° C zur Beendigung der Polymerisation ausgeführt.

Das erhaltene Polymere wurde aus dem Boden des Autoklaven abgenommen und pulverisiert. Das pulverisierte Polymere wurde gut getrocknet und bei 300 C unter Anwendung
einer Heizpresse zur Bildung eines rechteckigen Stabes mit einer Grosse von 3nunx6,5mmx127mm pressgeformt. Der Sauerstoffindex dieser Probe wurde bestimmt.

Zum Vergleich wurden ähnliche Versuche hinsichtlich
der Fälle ohne Anwendung des 6-BIA-Salzes unter Anwendung des 6-BIA-Salzes in überschüssiger Menge durchgeführt. Die Anwendung des Überschusses des 6-BIA-Salzes erwies sich
ungünstig, das der Polymerisationsgrad des Polymeren nicht ausreichend hoch war.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

5 0 9826/08 6 8

	Tabelle V	6-BIA-Salz	0,99	Vicat- Erwei-	Brom gehalt	Sauer- stoff-
Versuche	Copolymer! sations- /yj /7 Verhältnis (Mo 1%) sp/c	0	0,97	chungs- p unkt (oc)	(%)	index
	6N-SaIz	5	0,92	293	0	27,0
Vergleichs beispiel 5*	100	10	0,88	280	1,34	28,5
Beispiel 14	95	20	0,62	141	2,70	29,0
Beispiel 15	90	50	0,323	131	5,45	30,1
Beispiel 16	80	70		122	13,8	34,5 -
Beispiel 17	50	128	19,5	36,0
Vergleichs beispiel 6	30

Ein Homopolymeres des 6N-Salzes hatte einen hohen Sauerstoff index, Jedoch war der Erweichungspunkt zu hoch

Vergleichsbeispiel 7

79 Teile (0,7 Mol) S-Caprolactam und 108 Teile (0,3 Mol) des 6-BIA-Salzes wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven eingebracht und in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur zu 260° C geändert wurde.

Dabei wurde ein Polymeres mit einem Wert ßj /7 von 0,68 erhalten. Wenn dieses Polymere in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht wurde, begann es sich an seiner Oberfläche zu lösen und schliesslich wurde es verformt. Hingegen wurde keines der in den Beispiel 14 bis 17 erhaltenen Polymeren in dieser Weise in Wasser verändert.

509826/086 8

Beispiele 18 bis 20

Das 6N-SaIz und ein zwischen Hexamethylendiamin und Jedem der verschiedenen halogensubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren, die in Tabelle VI aufgeführt sind, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert, so dass die Gesamtmenge dieser Salze 1 Mol betrug.

Der Sauerstoffindex jedes der erhaltenen Polyamide ergibt sich aus Tabelle VI.

Tabelle VI

Beispiele	6N- SaIz	Copolymerkomponente Dicarbonsäure Ver hält-	ms (Mol%)	Cl- Gehalt	Sauerstoff index
		#	10
18	90	2-Chlortere- phthalsäure	10	1,	28,
19	90	2,5-Dichlor- terephthal- säure	10	2,	28,
20	90	2,5-Dibrom- terephthal- säure	5,	29,
Beispiel	21 und Vergleichsbeispie]
• 24	,5
,20	,5
,20	,5
L 8

In der gleichen'Weise wie in Beispiel 14 wurde Dodecamethylendiammoniumnaphthalin-2,7-dicarboxylat (abgekürzt als 12N-SaIz) aus Dodecamethylendiamin und Naphthalin-2,7-dicarbonsäure hergestellt.

395 Teile (0,95 Mol) des 12N-Salzes, 18 Teile (0,05 Mol) des 6-BIA-Salzes und 2,0 Teile (0,01 Mol) Sebacinsäure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert.

509826/0868

Dabei wurde ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 241° C, einem Wert ßj~n/J ^von Ί »03 und einem Bromgehalt von 1,0 % erhalten. Der Sauerstoffindex dieses Polymeren betrug 28,0 %.

Das Polymere wurde getrocknet und bei 280° G unter Anwendung einer Schmelzspinnmaschine vom Extrudertyp schmelzgesponnen. Die Fäden wurden auf das 4,Ofache der ursprünglichen Länge, während sie über eine bei 180° C gehaltene Heizplatte geführt wurden, zur Bildung eines Garnes (24 Fäden/73,3 den) gestreckt. Das Garn hatte einen Zähigkeit von 4,1 g/de, eine Dehnung von ^8,8 % und einen Young-Modul von 770 kg/cm².

Die Anzahl der Zündungen dieser Garnprobe wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch 6-BIA nicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 8). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VII enthalten.

Tabelle VII

Polymeres

Beispiel 21 6-BIA-Salaa (5 Mol% copolymerisiert)

Vergleichs- 6-BIA-Salz beispiel 8 nicht verwendet

Anzahl der Zündungen

I II III IV

8 8

6 4

Durchschnitt

4,4

60 9826/0868

Beispiele 22 bis 25

Ein zwischen Naphthalin-2_T6-dicarbonsäure (NDA) und jedem der in Tabelle VIII aufgeführten Diamine gebildetes Nylonsalz wurde mit einem zwischen Hexamethylendiamin und 5-Bromisophthalsäure gebildeten Nylonsalz (6 -BIA-SaIz) vermischt. Phosphorige Säure und Sebacinsäure wurden in Mengen von der 0,05 molaren Menge bzw. der 0,0125 molaren Menge, jeweils bezogen auf die gesamte Molzahl dieser Nylonsalze, zugesetzt. Die Materialien wurden in einem für gute Rührung eingerichteten Autoklaven eingebracht. Die Verbindungen wurden auf 250 C während 3 Stunden erhitzt und unter weiterem Erhitzen wurde der Druck allmählich freigegeben. Dann wurde die Polymerisation während weiterer 60 Minuten bei 330° C fortgesetzt.

Ein Formgegenstand mit-einer Grosse von 3 mm χ 6,5 mm χ 127 mm wurde aus dem erhaltenen Polymeren hergestellt und der Sauerstoffindex bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

5 0 9826/0868

	Tabelle	NyIonsalζ von NDA	noi%	Mo 1%	VIII	Schmelz	Br-	Sauer	UL-94-
Bei	Diamin	9.5	an 6-BIA	^sp/c/	punkt (0C)	Ge- halt (%)	stoff index (%)	Wert
spiele	Nonamethy- lendiamin	90	5	0,86	292	1,18	29,0	94V-2
22	ebenso	90	10	0,76	280	2,35	30,0	-
23	Dodecame- tliyl en diamin	80	10	0,81	275	2,15	29,0	—
24	ebenso	20	0,69	—	4,40	30,5	—
25		Beispiele	26 bis 26

Ein zwischen Dodecamethylendiamin und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure gebildetes Salz (6-NDA-Salz) und ein zwischen Hexamethylendiamin und jedem der verschiedenen in Tabelle IX aufgeführten halogensubstituierten Dicarbonsäuren gebildetes Salz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 polymerisiert. Der Sauerstoffindex jedes erhaltenen Polymeren wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

	6-NDA-	Tabelle IX	Verhält nis	fh	p/c7	Cl-	93	Sauerstoff
Bei	SaIz	Copolymerkomponente /	10	/G.	,8		88	index
spiele	90	Dicarbonsäure	10	0	,92		16	28,
26	90	5-Chlortere- phthalsäure	10	0	,90	Gehalt		28,
27	90	2,5-Dichlor- terephthal- säure		0		o,		29,
28	2,5-Dibrom- terephthal- säure			,0
		,5
,5

509826/0868

Beispiel 29 und Vergleichsbeispiel 9

Das in Beispiel 24 erhaltene Polymere und ein ohne Copolymerisation der Halogenverbindung gemäss Beispiel 24 erhaltenes Polymeres (Vergleichsbeispiel 9) wurden jeweils gesponnen und nach einem üblichen Verfahren zur Bildung eines Garnes (etwa 75 Denier/24 Fäden) gestreckt.

Die Zahl der Zündungen dieser Probegrane wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.

Tabelle X

Polymeres Anzahl der Zündungen

I Π m Γ7 V^ Durch-

schnitt

Beispiel 29 10 Mol% -7 8 8 9 7 7,8 6-BIA +
90 Mol% Dodecamethylendiamin

Vergleichs- Dodecameth - 4 4 5 3 4 4 beispiel 9 lendiamin +
NDA

Beispiel 50 und Vergleichsbeispiel 10

Ein zwischen Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (NDA) und Dodecamethylendiamin gebildetes Nylonsalz und 1 Mol% m-Brombenzoesäure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 zur Bildung eines Polyamids mit einem Wert ßj _ST)/_C7 von 0,78 und einem Bromgehalt von 0,20 % polymerisiert. Der Sauerstoffindex dieses Polymeren betrug 27,0. Wenn das Polymere dem Feuerverzögerungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 29 unterworfen wurde, zeigte es sich,

509826/0868

dass die Anzahl der Zündungen 5 bis 8 war, was einen Durchschnitt von 6,4 ergibt.

Beispiele 31 und 32 und Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 30 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,4-Dichlorbenzoesäure in der in Tabelle XI angegebenen Menge anstelle der in Beispiel 30 eingesetzten m-Brombenzoesäure verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

	31	Menge an 2,4-Di- ± chiorbenzoesäure (Mo 1%)	Sp	/J	Brom gehalt (%)	Sauerstoff index (%)	,0
Beispiel	32	1,0 .	o,	82	0,17	27	,8
Beispiel	Vergleichs beispiel 10	3,0	o,	60	0,55	27	,0
		0,6	1,	27	0,11	24
	Beispiel	33

Bei der Polymerherstellungsstufe von Beispiel 22 wurden 0,5 Mol% p-Brombenzoesäure weiterhin zur Copolymerisation zugegeben. Das erhaltene Polymere hatte einen Wert [#j /7 von 0,80, -einen Bromgehalt von 1,28 % und einen Sauerstoffindex von 29,5 %.'

SO 9826/0868

Claims (7)

1. Patentansp rüche

   • ■Ι*' Verfahren zur Herstellung eines feuerverzögernden Polyamids, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonsäurekomponente, die im wesentlichen aus mindestens einer der folgenden Naphthalindicarbonsäuren, nämlich Naphthalin-2,7-dicarbonsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und/oder dere amidbildenden Derivaten besteht, und eine halogensubstituierte Carbonsäure oder ein amidbildendes Derivat hiervon sowie ein aliphatisches Diamin polymerisiert werden, wobei die Menge der Naphthalindicarbonsäure oder ihrer säurebildenden Derivate mindestens 40 Mol% der gesamten Säurekomponente beträgt und die Menge der halogensubstituierten Carbonsäure so ist, dass der Halogenatomgehalt des Polyamids mindestens 0,13 Gew.% beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halogensubstituierte Carbonsäure eine halogensubstituierte aromatische Carbonsäure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halogensubstituierte Carbonsäure eine Monocarbonsäure verwendet wird, deren Menge 0,5 bis 3 Mol%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halogensubstituierte Carbonsäure eine Dicarbonsäure verwendet wird, deren Menge 2 bis 60 Mol%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, beträgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Naphthalindicarbonsäure Naphthalin-2,7-dicarbonsäure und ein aliphatisches Diamin, welches 5 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass als Naphthalindicarbonsäure Naphthalin-2,6-

   S0 9826/0868

   dicarbonsäure und ein aliphatisches Diamin, welches 9 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8," dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von 220 bis 280° C in der Anfangsstufe und bei einer Temperatur von 250 bis 310° C in einer späteren Stufe durchgeführt wird.

   9 8 2 6/0868