DE1570056A1 - Verfahren zur oxydativen Bleichung von Rohmontanwachs - Google Patents

Description

• Verfahren zur oxydntiven Bleichung von itolimon tEallwaCha Für die oxydative Bleichung von Rohmont<inwachs sind eine Vielzahl von Verfahren beschrieben worden. In der Praxis bewiiiirt hat sich vor <allem die Bleichun f; mit schwefelsaurer Cliroms,3,iLare-oder Chromatlösung, während .andere Bleichmittel entweder ihrer zu geringen Bleichwirkung wegen, wie z.B. Wasserstoffperoxyd, oder auf Grund ihrer Neigung zu unerwünschten Nebenrenktionen, wie z.B. Salpetersäure, bisher keine Bedeutung erlangt haben. Besonders die Verwendung konzentrierter Salpetersäure ist für die Bleichung von Rohmontanwachs immer wieder versucht worden, da die Abbauprodukte dieses Oxydationsmittels aus den Wachsen relativ leicht entfernt und auch nutzbringend weiterverarbeitet werden können. Der entscheidende Nachteil aller, mit konzentrierter Salpetersäure arbeitender Verfahren ist jedoch die Bildung von oft erheblichen Mengen an nitrierten Montanwachsderivaten, bei denen die Nitrierung meist so tiefgreifend erfolgt ist, daß es nicht ohne weiteres gelingt, aus solchen Produkten die Nitrogruppen wieder zu entfernen. Vorhandene Nitrogruppen wirken sich jedoch ausgesprochen nachteilig auf die Eigenschaften der Oxydate aus: Das normalerweise bei Zimmertemperatur harte bis spröde Rohmontanwachs wird bereits durch Einwirkung relativ geringer Mengen Salpetersäure unerwünscht weich, ohne daü ein nennenswerter Bleicheffekt erzielt worden wiire.

  Es wurde nun überraschenderweise gefunden, tlaß konzentrierte

  Salpetersäure für tfie oxytlative Bleicheng von kohmontanwachs

  dennoch liesr.irigezoi;eri werden kann, ohne d@tts die .aufgezeigten

  N.tclite ile in Knef genommen werden müssen, wenn man die

  Bleictiurii; in der weise vornimmt, d..lV wv.ri Rottmontanwachs,

  get;ebenenfa115 nach vorhergegangener Umsetzung mit höchstens

  der, aus der Verseifungszahl des Wachses berechneten Menge

  eines alkalischen Met.,llliydroxyües bei c.t. 90 bis 1800C, in

  fein verteilter Form bei Temljeraturen zwischen -10 und +300C

  mit der 2 bis 4-fachen Gewiclit-,menje einer 110 bis 80 Gew.;qit,en

  S.tlpetersliure auf eine Säurezahl von 45 bis 120 anoxydiert,

  isolierte und säurefrei gewaschene Oxydat während 2 bis 5

  Stunden einer Wärtiiebetiandlung bei 130 bis it.o0C unterwirft

  und setilie1311c1i in an sich bekannter Weise mit Chromsäure

  bei 100 bis 130°C in >cttwefels:turer Lö.,ung auf die r;ewünschte

  S#,turezalil bringt.

  hie beanspruchte Arbeitsweise besitzt gegenüber bekannten

  Verfahren eine Reitle von entscheidenden Vorteilen. So wird

  für die Bleichuni; eines vorbehandelten Itohmontanwitclises bis

  auf einen gelblichweißen Farbton nur etws die Hälfte Bier

  für ein nicht behandeltes Rolimontanwachs erforderlichen Chrom-

  säuremeni;e benötigt, d.h. wenn üblicherweise für die Bleicheng

  von 100 kg ltolimontanwactis auf Säurezahl. 140 bis 150 mit einem

  Aufwand von 180 bis 200 kg Cr03 gerechnet werden muls, so ver-

  braucht man im vorl iegenderi r : .L 1e nur 80 bis 120 kg. Weitere

  Vorteile sind eine um ca. 5 .a höhere Oxydationsausbeute sowie

  die Verkürzung der sonst für die Chromseurebleichung üb-

  lichen Zeit auf die Hälfte bis auf ein Drittel.

  Das Verfahren gestattet ferner, durch den Grad der gegebenenfalls

  vorzunehmenden Verseifung des Rolm:ontanwachses und die Temperatur

  und Dauer der Salpetersäurebehandlung, die Säurezahl des"

  re:iultierenden Claromsäureoxyd.,te-, in weitesten Grenzen bequem und reproduzierbar zu variieren. Da nach Maßgabe des Verseifungsgrades mehr oder weniger hochmolekulare Wachsalkohole in Freiheit gesetzt werden, die bei der nachfolgenden Salpetersiiureoxydation unter milden Bedingungen direkt in die ent- sprechenden Carbonsäuren umgewandelt werden, liebt ein zusätz- licher Vorteil des Verfahrens darin, daß es eine praktisch verlustlose Spaltung und Aufoxydation der Alkohole zu den Carbonsäuren ermöglicht. 131w ist ein wesentlicher Unter-

  schied gegenüber der hinlänglich bekannten Oxydation des Roh-

  allein

  montanwachses mit schwefeleaurer Cr0 j-Llisuiii;,X--U-ei welcher

  bereits im Verlaufe der hydrolytiechen Esterspaltung und noch verstärkt bei der Aufoxydation des Unveraeifbaren erhebliche Verluste durch oxyd.itiven Abbau auftreten.
• Für die verfahrensgemäße oxydiative Bleichung ist sowohl entharztes als auch nicht entliarztes Rohmontanwachs geeiE;riet, welches trenn, wenn als Endprodukt ein Wachs im Säurezaflbereich zwischen ca. 80 und 95 erhalten werden soll, direkt im fein verteilten Zuetande, z.B. gemahlen oder gesprüht, mit Salpetersäure umsetzen kann. Wird jedoch auf Endprodukte mit hohen Säurezahlen, z.H-.
• 130 bis 200, vorzugsweise 140 bis 160, Wert gelegt, so empfiehlt es sich, das Roluontanwacias vor der Oxydation einer Alkalibehandlung zu unterwerfen. Dieselbe besteht darin, daß alkalische Metallhydroxyde, vorzugsweise solche der Alkalimetalle, ins- besondere aber Natriumhydroxyd bei einer Temperatur oberhalb des bei ca. 80 bis 850C liegenden Schmelzpunktes des Wachses und unterhalb von 1800C, vorteilhaft bei etwa 100 bis 150°C allmählich, beispielsweise in Laufe von 20 bis 120 Minuten in höchstens der aus der Verseifungszahl des Wachses berechneten Menge als hochprozentige, z.H. ,50 Gew.-#ige wässrige Lösung unter Rühren in die Wachsschmelze eingetragen werden. Da bei dieser Prozeß die Zähigkeit der Schmelze rapide ansteigt, läßt sich das Ende der Umsetzung daran erkennen, daß die Stromauf- nahme des Mischorganes schließlich einen konstanten Wert erreicht,

  worauf die ent b t.,ndene. Wachsseife abgekühlt und sodann durch

  Miihlen zerkleinert wird.

  Die S.ilpeteraäureoxydiition des Rohmontanwachses bzw. der durch

  die gebchilderte Alkal ibehandlung erhaltenen Wachsseifen er-

  folgt in Suspension bei Temperaturen zwischen -10 und +300C,

  vorzugsweise zwischen 00 und +200C. Pro Gewichtsteil wacüh-

  Pulver, dessen Korndurchmeaher zweckmäshigerweihe 1 mm nicht

  überschreiten sollte, werden 2 bis 4, im allgemeinen 2 bis 3

  Gew.Teile einer Siilpc,-tE-i#5äure, die 40 bis 80, vorzugsweise 50

  bis 70 Gew.`,o IIN03 enthält, eingesetzt. hie Oxydation wird ab-

  F;ebrochen, wenn das Wachb eitre Säurezahl von etwa 45 bis 120

  aufweist, waab im alll,c:meinen nach ca. I bi:, 3 Stunden Ite:cktions-

  zeit der Fall ist, indem man von der @aurephahe trennt und mit

  Wasser säurefrei wäscht. Die abgetrennte Salpetersäure k.inn

  nach Ergänzung der verbrauchten Menge etwa 11 bis j mal einge-

  setzt werden. Werden Rohniontanwachsseifen oxydiert, so ist es

  zweckmässiG, einer bereit-, mehrmals verwendeten und damit

  Nitrate enthaltenden Säure die diesen äquivalente Menge an

  Schwefelsäure zuzufügen, um die gebundene Salpetersäure wieder

  in Freiheit zu setzen.

  Die Wärmebehandlung des anoxydierten Rohmontanwachses, welche

  erforderlich ist, um geringe Mengen an Nitroverbindungen zu

  zerstören, wird in der Weise durchgeführt, dall man das bereits

  leicht aufgehellte Wachspulver zunächst vorsichtig zusammen-

  schmilzt, sodann die Temperatur auf 130 bis 1600C, vorzugsweise

  140 bis 1500C steigert und in diesem Temperaturbereich 2 bis 5,

  vorzugsweise 2 bis 3 Stunden rührt. Auch längere Verweilzeiten,

  selbst 10 oder 20 Stunden, verursachen jedoch keine Nachteile.

  Die Weiteroxydation des getemperten Salpetersäureoxydates wird

  in bekannter Weise, z.H. durch Eintragen in eine auf 100 bis 1200C

  erwärmte, scliwefels.aure Chromsäure- oder Chromatiösung vorge-

  nommen, wobei sehr helle, harte Wachssäuren in vorzüglicher

  Qualität anfallen.
• Durch Umsetzung mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder weitere Umsetzung; mit Erd-;ilk.ililiy(troxyderi lassen sich aus ihnen die bekannten synthetisehen Esterwachse auf )4ont.inw@iclisbcisis herstellen.
• Beispiel 1 a) 10 kg nicht entharz tes Rohmontanwachs (>Z 24, VZ 76) werden in einem beheizbaren Kneter aufgeschmolzen und auf etwa 130°C erhitzt. Dann lä13t man bei laufenden Knetorganen eine Lösung von 534 g Na011 in 55_0 ml Wasser im Laufe von 90 Minuten zulaufen. Nach einer Laufzeit von weiteren l+ Stunden hat der Ansatz die maximale Viscosit#it erreicht. Das Ver-5eifungsprodukt wird .abgelassen und nach dem Erkalten gemahlen.
• b) 10 kg dieser Natriumseife werden im Laufe einer Stunde in 20 Liter Salpetersäure (d = 1,K), die vorher in einem Edelstahlkessel auf eine Temperatur zwischen 00 und +50C abgekühlt wurde, unter Rühren eingetragen. Dann wird bei eben derselben Temperatur noch 21 Stunden--weitergerührt. Nach dem Abtrennen der Säurephase und dem Auswaschen der Säurereste wird das angefallene Wachspulver vorsichtig aufgeschmolzen und dann die Temperatur der Schmelze auf 1500C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird das Wachs mindestens 3 Stunden gehalten. Man erhält ein dunkel gefärbtes Wachs mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl 113,0, Verseifungszahl 140,0, Fließpunkt/Tropfpunkt 81/820C. "c) 1 kg des geschmolzenen Wachses wird zu 4 Litern einer auf etwa 110o erhitzten, wässrigen Oxydationeläsung, die im Liter 103 g Cr03 und 520 g konz. Schwefel mäure enthält, gegeben. Nach dem Abklingen der lIauptre.aktion läüt man im Laufe einer Stunde weitere 4,7 1 der genannten Oxyd:.ationelösung zulaufen. Etwa 2 Stunden nach Beendigung des Zulaufes ist das Oxydationsmittel verbraucht. Man läßt absitzen, wäscht mit 10 bis 201igor Schwefelsäure und anschließend 2 bis 3 mal mit heißem Wasser. Das resultierende keaktionsprodukt ist eine hellgelbliche Wachssäure mit den folgenden Kennzahlen: Säurezahl 1'47,0, Verseifungszahl 166,6, Fließpunkt/Tropfpunkt 79/800C.
• Beispiel 2: 10 kg eines entharzten Rolimontanwachses (SZ. 22, VZ. 70) werden mit einer Lösung von 500 g NaOH in 500 ml Wasser entsprechend Beispiel 1(a) umgesetzt. 10 kg der so erhaltenen Natriumseife werden alsdann gemäß Beispiel 1(b) mit Salpetersäure oxydiert. Man erhält ein dunkel gefärbtes Wachs mit den Kennzahlen: Säurezahl 112,7, Verseifungszahl 135,8, Fließpunkt/Tropfpunkt 80/80,5°C, wovon 1 kg nach den Angaben des Beispiels 1(c) mit Chromsäure zu einem fast weissen Reaktionsprodukt mit folgenden Kennzahlen oxydiert wird: Säurezahl 147,7, Verseifungszahl 161,7, Flieupunkt/Tropfpunkt 80/81°C.
• Beispiel 3: 10 kg entharztes Rohmontanwachb werden gemäß Beispiel 1(b) mit Salpetersäure zu einem dunkel gefärbten Wachs oxydiert, das folgende Kennzahlen aufweist: Säurezahl 49,0, Verseifungs- . zahl 113,0, Fließpunkt/Tropfpunkt 86/87°C. 1 kg dieses Wachses

  wird unter den Bedingungen von Beispiel l (c) mit Chromsäure

  oxydiert. Das sehr Reelle Reaktionsprodukt besitzt eine Säure-

  zahl von 92i4, eine Verseifungszalil von 142,8 und einen

  Fließpunkt/Tropfpunkt von 83/84°C.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur oxydativen Bleichung von Rohmontanwachs, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohmontanwachs, gegebenen- falls nachvorhergegangener Umsetzung mit höchstens der aus der Verseifungszahl des Wachses berechneten Menge eines alka.ischen Metatlhydraxyds bei ca. 90 bis 180°C, in fein verteilter Form bei Temperaturen zwischen -10o und t30oC mit der 2 bis 4-fachen Gewichtsmenge einer 40 bis 80 Gew.«#igen Salpetersäure auf eine Säurezahl von 45 bis 120 anoxydiert, das isolierte und säurefrei gewaschene Oxydat während 2 bis 5 Stunden einer Wärmebehandlung bei 130 bis 160°C unterwirft und schließlich in an sich bekannter Weise mit Chromsäure bei 100 bis 130°C in schwefelsaurer Lösung auf die gewünschte säurezahl bringt.