DE1569844C - Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen Ausscheidung aus 1258526 - Google Patents

Description

Hal

p-i jsj^

(SO₂-N-R-N-C N

ί I '--K_x

^Rj *⁴ Hal

worin Pc den Phthalocyaninrest. R₁ und R, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstofirest oder R₁ und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring. R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylrest, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest. Hai Halogen, m 1 bis 4, π 1 oder 2 und ρ 1 bis 4 bedeutet und die Summe {m + η 4- ρ) 5 oder 6 beträgt, dadurchgekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

,(SO₃H)_n,,,

Pc

:.- (sO₂-N;

(H)

/ p-l

— ΝΗΊ

sO₂—N—R

mit η Mol eines 2,4,6-Trihalogenpyrimidins kondensiert od(T daß man 1 Mol eines Phthalocyaninpolysulfonsäurechlorides mit /1 Mol einer Halogenpyrimidmverbindung der Formel

SO, —N—R—N-^· N

worin Pc den Phthalocyaninrest, R, und R₂ hweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest oder Ri und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring. R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, AIkoxyai!.yl- oder Halogenalkylrest, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest. Hai Halogen, m 1 bis 4, ,1 1 oder 2 und ρ 1 bis 4 bedeutet und die Summe (m + η + ρ ι 5 oder 6 beträgt, welches dadurch gekennzeichnet i>t, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

Pc—

(Hl

mit η Mol eines 2,4.6-Trihalogenpyrimidins kondensiert oder daß man 1 Mol eines Phthalocyaninpolysulfonsäurechlorides mit η Mol einer Halogenpyrimidinverbindung der Formel

UN—R---

Hai

_Hal

(III)

(HD kondensiert und darauf die noch unveränderten Sulfochloridgruppen hydrolysiert und/oder aminolysiert.

f Die mit einem 2,4,6-Trihalogenpyrimidin zu kon-

kondensierjt und darauf die noch unveränderten 60 densierenden Aminophthalocyauinfarbstoffe entspre-Sulfochloridj ruppen hydrolysiert und/oder amino- chen vorzugsweise der Formel lysiert. ^;

[Pc - (SO₂NH - R - NH₂)^-(SO₃H)_n, (IV)

Gegenstand <ler vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, wasserworm die Symbole Pc, R, m und η wie in der obigen Formel (I) definiert sind.

Man erhält diese Aminophthalocyaninfarbstoffe nach bekannten Methoden durch Umsatz von Phthalocyanine^ welche in den 3- oder 4-Stellunaen der Benzolkerne Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit geeigneten aliphatischen, cycloaliphatisciien oder aromatischen Diaminen oder mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder uromatischen Monoamir.en. welche einen in die Ai-nnogruppe überführbaren Substituenten aufweisen, ^abei erhält man zumeisr Gemische verschiedener Kondensationsstufen.

Zwischenprodukte der obigen Formel (I'I) sind z. B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mo! 2,4.6-Trihalogenpyrimidin mit 1 Mol eines aromatischen Diamins, wie 1.3- oder 1.4-Diaminobenzol bzw. deren Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivate. Als Phthalocyaninpolysulfonsäurechloride seien das metallfreie sowie die Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthaiocyaninpolysulfonsäurechloride genannt.

Die Umsetzung der wasserlöslichen Aminophthalocyaninfarbstoffe uer obigen Formel (H) mit einem 2.4.6-Tnhalogenpyrimidin wird vorzugsweise in wässerigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton. Benzol. Chlorbenzol und Toluol.

Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert zwischen ~0 und 100 C. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C anf wendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, ir gegebenenfalls mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäßen zu arbeiten.

Die Umsetzung wird in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3. durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischungen kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.

Die Umsetzung der Zwischenprodukte der Funnel (III) mit einem Phtha'ocyaninpolysulfonsäurechlorid wird vorzugsweise in wässerigem Medium unter Zusatz eines säurebindenden Mittels durchgeführt, wobei man das Reaktionsgemisch nach der Kondensation noch so lange rührt, bis die überzähligen Sulfonsäureehloridgruppen in Sulfonsäufegruppen und/oder, wenn man in Gegenwart von Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins arbeitet, in Sulfonsäureamidgruppen übergeführt sind. Vorteilhafte Kondensationsbedingungen sind z. B. Temperaturen von -5 bis 50° C, vorzugsweise von 0 bis 20⁰C, und pH-Werte von 5 bis 8.

Nach Beendigung der Kondensation bzw. der Umsetzung wird der fertige Pyrimidinfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösuhg oder SusDension mit Natrium- odd· Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Die erfindungsgemäß mindestens einen Dihalogenpyrirnidylrest tragenden, wasserlöslichen Pyrimidinfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern und von Leder. Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfenen und anschließend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweißechtheiten.

[5 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Phthalocyaninreaktivfarbstofle unterscheiden sich von den Farbstoffen, die als nächstllegender Stand der Technik gelten, vor allem durch die an Stelle eines Halogentriazinylrestes verwendeten Halogenpyrimidylrest als Reaktivgruppe.

Gegenüber diesen nächstvergleichbaren, aus der belgischen Patentschrift 557 162 bekannten Phthalocyaninfarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe durch eine viel größere Beständigkeit in wässeriger alkalischer Lösung aus.

Für das Färben von Cellulosefasern wird hier kein Schutz begehrt.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teilen Chlorsulfonsäure während 3 Stunden auf 145 C erhitzt. Anschließend tropft man der Masse bei 80 50 Teile Thionylchlorid zu und hält noch 2 Stunden bei 85". Die Masse wird nun auf 1500 Teile Eis gebracht. Man nutscht das ausgefallene Sulfonsäurechlorid ab und wäscht es mit 500 Teilen l%iger Salzsäure. Der Filterkuchen wird mit 300 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser angerührt. Man setzt 15 Teile l-Amino-4-acetylaminobenzoI zu und stellt die Mischung durch Zusatz von Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8. Hierauf erwärmt man im Laufe von 1 Stunde auf 50 , wobei man durch weiteren Zusatz vor Ammoniak dafür sorgt, daß ein pH-Wert von 8 eingehalten wird. Man hält die Temperatur bei 50 , bis kein Ammoniak mehr verbraucht wird. Hierauf setzt man 250 Teile 35%iger Salzsäure zu und erhitzt das Ganze 3 Stunden lang auf 90. Die gebildete Suspension wird abgenutscht und mit 500 Teilen l%iger Salzsäure gewaschen.

Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen Wasser angerührt. Man stellt durch Zusatz von Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 ein. Hierauf setzt man 18,5 Teile Trichlorpyrimidin zu. Man erhitzt die Masse auf 55 bis 60°, wobei man durch Zusatz von 10%iger Natronlauge dafür sorgt, daß ein pH-Wert von 6 bis 7 eingehalten wird. Sobald keine Lauge mehr verbraucht wird, wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abgenutscht und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der auf Baumwolle licht- und naßechte türkisblaue Drucke ergibt.

Beispiel 2

54Teile 1.3-Diaminobenzol weider, in 600Teilen Wasser gelöst. Man setzt 65 Teile Natriurnbicarbonai und 92 Teile 2.4.6-Trichlorpyrimidin zu und rührt das Gemisch kräftig während 48 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Die feuchte Ware wird bei 60^: im Vakuum getrocknet und hierauf fein gemahlen.

25 Teile dieses Produktes werden in 500 Teilen Wasser _t ■ srührt. Man trägt feuchtes Kupferphthalocyanin-3,.-> ..i".3'"-tetrasulfonsäurechlorid. hergestellt durch Sulfochlorieren von 57.6 Teilen Kupferphthalocyanin. ein. wobei die Temperatur auf 0 bis 5~ gehalten wird. Das Gemisch wird mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und dann mit 50 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Man rührt ohne Kühlung während 24 Stunden. Dann wird so viel Natriumhydroxydlösung 'angsam zugegeben, bis der Farbstoff vollständig gelöst ist. Durch Zusatz von K -»chsalz wird er wieder ausgefällt, abgenutscht. mit Salzlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält ein blaues Pulver, das Baumwolle nach einem Klotzverfahren in türkisblauen, licht- und naßechten Tönen färbt.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farb-

-(SO₃H)₃

Pc

SO,NH

stoffe aufgezeichnet, die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden können. In den Formeln bedeutet das Symbol A den Rest der Zusammensetzung

CH

-Cl

C
Cl

und das Symbol B den Rest der Zusammensetzung

— C

C —

CH N

\ /S

Br

Br

und Pc den Kupferphthalocyaninrest

Türkisblau

NH-A

(SO₂-NH₂I₃

Pc

SO₂NH

Türkisblau

NH-A

Türkisblau

Pc

-(SO₃H)₂

-(NH-

Türkisblau

NH-A)₂

Pc

-(SO₃H)₃
-SO₂-NH-CH₂-CH₂-NH-A Türkisblau

Pc

-(SO₃H)₃

-SO₃-NH

Türkisblau

NH-B

Claims (1)

1. löslichen Phthalocyaninfarbstoflen der Formel

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven. wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe:; der Formel

   (I)