DE1569327A1

DE1569327A1 - Feuerhemmende Massen und Gemische

Info

Publication number: DE1569327A1
Application number: DE19641569327
Authority: DE
Inventors: Stivers Edward Collier
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1963-02-11
Filing date: 1964-02-10
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1061372A; DE1569327B2; GB1061371A; NL140001B; BE643656A; SE323810B; CH450386A; NL6401148A; CH434730A; US3340226A; US3354191A

Description

DIj Erfindung besieht π ich auf iiassen oder Οώι dache, die ein ontflarimbaror. Material und oiu koaktioimuyntori ünth:Vlton, das avoi odtjr nähr Eomponent^ii oirbhiilt, dl-.? untüi¹ don Verbrunnun^abedin^ungen dou onbfli"!iai.ib?.r^j:i ilatorialB untor liildun;; einoi' fe-iiorhui-uaoriden Vorbindiuig reagieren. Die Erfindung botrifft favnor dlu ^enanntöii Eoaktionosyotene und ihre Komponenten.

Dio bisher vorgouchlaßonan Produkte, die Komponenten onthalton, uie mit er Bildurifj von füiiürh-iruiendon Varbij.-'.iimgen roa^loren, enthaltan beispiolsv/oiao eine halo;;j.uiorto organischo Verbindung und oin anorganisch j α i>-··. \.'Λ oder Oxyd» Komponenten, a.B, oin ο baric chloriorto.'.i raraffin, und Antiiion- odor 'irj.aitoxyd, die untor j5il-!un_fi einer, Antinon- oaer .ioriuttrihalo^enido reagie- £v.n_t bilden den u-e^enatand aahlraicho- Tor 'chlä^a. 'Leal:tionöayoteiaü -liouor -lrt './..isen eine ltoihe νοη imchteiloiL --.uf. iJei;j_L}iülou'cine vornchlociitern üiö die Dielektri-3it.-.t£jkonotanfco von i-olynaron, ao daß a-a,3 ..-rodukt uioii fli-· go\;ia-i;e vor.juaoiieno Vor/jndunöfj<:r.;ocke, s.ü· als-j pl 5ktri.iüh:;: Loitor, nioht uolir eignet·

^009844/1651 BADOR₁G₁NAl.

Ί569.327

~ 2 —

Darüber hinaus zeigt dao in den Produkten enthaltene Reaktionoaysteiii eine unarvriinscht hohe Empfind II ehkeit gegen .-lie Einwirkung von 'luaaür in flüssiger Form oder in der Dampfphase oder in beiden Formen, enn die Produkte in si-jdenclou assex* getaucht verden, kann AUfIOyUiI₁S und/oder Hydrolyse dei.¹ halogenhaltigen Komponente eintreten, j/urch die a,yirolyse entsteht gewöhnlich ein Produkt, z,B» Chlorv/asaorstoff, dan die lias α β oelbst und/oder andere xiateri alien angreift»

Bei hohen l'enporaturen "verursacht i.aasordampf die iiydrolyse der halogenhaltigen Konpoiientüi, wobei ionit;ierbare Hatarialien on^ütohen, die alektriöcli leitend sind. Hier durch können vi-sderun die dielektrischen Uigenachaften der .iaün-) nacktsili;·;* beciinflu^fc werden.

Jiin voitererliachtail der bir3li>r vorder? ;hlagenari dy ■Jiö feuorheiiii-i-an.-ie Verbindunfi in bil'laa, iot ihre J. ;i£jun_C:j, oich bei. Tenperaturen unterhalb der Flaiuatemperiitur de3 entflar:Mi>arGii .-iaterir.ls siti Yorflüciiti^on oder ;;u aubliniörün, v/odurch 3eroatauiig unter Bil.lung von korrodieron den ilaterlalien, z_eB. Halogenv/afjserstoff, eintritt. Das flüchtige Material kann auf der Obcsrflache der l-iaaae ti auftreten.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, duß bei Ver wendung von lietallsalzen von haiogotiiialtigen Carbonöäuron als Komponentaii von .rjstanen, die f3U3rliennende Verbindungen bilden, in .lausen, die ein oritflanabarea .,atorial enthalten, als Folge erhöhter B^tiindigkeit gegen f'jdrolyoe nüx'to Ifcoaen erhalten

Gegenstand der. Erfindung oind ;Joait . asaen, die ein ent~ flaiuibares I-Iatei-Ial und ein R^akfei >no3yaten enthalten, dao aua z"/oi oder aohr Komponenten boKfcaht, die unter den Ver~

uiii.on deo ontflar.iub-u'en ilaterialo unter BiI-0 9 844/1651

ßAD ORlGfNAL

■_ 3 —

dung einer feuerheianenden Verbindung reagieren, wobei eine Komponente des Heaktionesyst.eEE ein Hetallsalz einer .halogenhaltigen Carbonsäure ist. ·3Ν*$γ Zv/eckraäßig iöt dasKetallsals, suinindest bei Einarbeitung in die orfindungsgemäßen lias ,en, beständig gegen Hydrolyse und vorzugsweise in If as ε er unlöslich· Bevorzugt "./erden ferner-Metallsalze,, die unterhalb der ■ Flanuateiaperatur des entflaiMibareii Materials geringe Flüchtigkeit und Sublimierbarkeit aufweisen«

Als entflammbare Materialien können bdL-spielsweise Polymere infrage_f die vernetzt sein können· J)Ie erfiniiungogeraäßen Massen lcöiuien. zu ^orüteilen, s«B» Rohren, verarbeitet werden, denen die Bigenochaft des elastischen Gedächtnisses Tei'liehen v;erden kann«

Geeignete l.etallsalae sind beispielsv/eise I ist all te tr ahalogenphtlialate (insbesondere Tetrabroraphthalate und Tetrajodphthalate), Trihalogenbenzoate (inabesondere l'ri-3odbenzoate) _f 1 ₁4_f%&,1 ,l^lle^cäirxlOReiibicyclo-^_t2_f 1 )-5-hepten-2 ₁3 _}-dicarboxjlate (insbesondere 1,4·,5«6 _f7 _f 7-IIexa·- clilorbicjölo-C 2,2 _f 1 )--5-het ten-2,3,-dicarböjcylate) und ietralialogen-o-sulfobenzoate_e Als Halogen konmt beispielsweise Jod oder insbesondere Brom oder Chlor infra_t're.

Geeignete Iletallsalse sind beispielsv/eise Kalium-, Kupfer.

(II)~e Silber», Berylliun--, Calciun-,. Br.riura-, Sink-.', 'Quecksilbor(Il)-_t Aluniniuii-, Yttriun, Oer(lll)-, "Indiun-, ZxHIi(IY)-J Blei(ll)-_f i-;iöen(II)-_f iisen( und Iiickel(II)—lialze» Auch Geaische von iietallsalsen Ton

halogenhaltigen Garbonsäuren können ver\?endet \rerden. sind ebenfalls geeignet«

Die zweite Komponente des Reaktionssystens ist

eine Verbindung eines Eleiientp der Gruppe III, IV oder V

des Periodischen Sys tens, beiß-öielsvf3ifje eine Verbindung ■00984A / 1 65 Γ

des Arsens, Zinna, Titans, Bors oder vorzugsweise Antimons oder Wismuts, insbesondere Antimontrioxyd,"

Dio Erfindung umfaßt ferner Rüalctionssyaterae, die feuerhei'imende Verbindungen bilden und sich zur Verwendung in ilassen eignen, die entflammbare Hatorialien enthalten» wobei die Reaktionuiiysteme als erste Komponente afc: Metallnalz einer halogenhaltigen Carbonsäure und vorzugsweise als zweite Komponente eine Verbindung eines Elemente der Gruppe III, IV oder V des Periodischen Systems entlaltent

In den .Rahmen der Erfindung fallen ferner Metallsalze von halogenhaltigen Carbonsäuren, die sich als Komponenten der erfinclungi3gemäßen Reaktionssysteme eignen, ua.d 'iifli«Verfahren zur Herstellung dieser oalze. Die ErfindungfUmifaßt außerdem Metallsalze von halogenhaltigen Carboftöäiir^ii, die sich als Zwisehenvetfbindungen für das Verfahren Z¹EU?*Herstellung von Metallsalzen eignen, die als Komponenten für die feuerhemneti vi Verbindungen bildenden Heaktionssysteme eignen, ^:- - ■ ' ^{; l} ■ U'<^u'

Έ.Β wird, angenommen, daß die Salze dor halogönhaltilgen Carboiiöäuren sicih mit der Verbindung des .Elements-der Grup pe III, IV Ocsr V dec Periodischen system© unter d'en'Verbrenntingobediiigun{-;en ddö entfliuambaren Ilaterials ^!un-ter Bil dung uine ο anoi'fi'".niBötean Halogenids verbinden, ^ voi'fli;clitIgt uf'id ί ή ' wi rirsariiöS feuorhemmend.e-ä'äMi«1i-feel atellte Beiijpiele iolGh^r flammwidrig en anorgaiiiaaheA Itelo ^eni-ie siiid^titinoivüriciil&rld, '/iamuttribromid und ganz allgamein Halogenide von Elementen der Gruppe III, IV und V des

ilaterial., z.ii· ^!Kü^tsi.tDffb$^ U'ie Polyolefinen^ ζ·Β_# PoIyn lind -öl;_vpropylen^, Pol^mrethunon, Polystyrol uow« _t

SAD ORJGJNAL

zusammengegeben werden« Die gemäß eier Erfindung hergestellten, feuerhemmend gemachten Produkte können ohne Verschlechterung der J?euerbe8tändigkeit in geeigneter Velee vernetzt v>ertlen, ζ .'B, auf chemischem Uege und durch energiereiche Strahlen« Zur Erzielung größter Wirksamkeit werden die flammhemmend en !Systeme gemäß der Erfindung so gev/nhlt, daß sie bei der Flammtemperatur des Kunststoffs oder sonstigen entflammbaren Materials, dem sie zugemisgilt wenden, eine wirksame Menge .des anorganischen Halogenide) bilden. Die Iiaiii des feuerheimoenden b'ystems hängt also in gewissem Umfange von.der Uahl des entflammbaren -Materials ab»

Mne !Festlegung auf eine bestimmte Theorie Mnsichtlioh der Wirkungsweise ist nicht beabsichtigt, jedoch wird: angenommen, daß während der Feiierhemmung Metallhalogenide, Oxyhalogenide Und vielleicht Metallcarbonylhalogenide zusätzlich zu den Halogeniden des Antimons oder seiner äquivalenten Verbindungen gebildet werden* Diese iletall·- halogQnverbindiin£,en könnten in der Lage sein, die heterolytische Spaltung von Ilydroperoxyden au katalysieren und damit die oxydative Kettenverai/oigung stark zu verringern» Ferner ißt es möglich, daß sie als Lewis~Säuren v/irken und die Polymerisation und Vernetzung an oder in der Nähe der Flamme fördern. Da die Salze außerdem nicht-fluchtig sind, verursachen sie die Bildung einer größeren Menge an Halogenverbindungen in oder über der Flamme als die üb» liehen flüchtigen feuerhemmenden Mittel.

Wie bereits ermähnt, hängt die 'fahl des erfindung3gemä3Gn feuorhemmenden Systems, das mit einem bestimmten entflammbaren Material» zu verwenden ist, von der Verbrennungstemperatur des entflarambaren Materials ab. Im liahmen der Erfindung ist es jedoch möglich, in Kombination mit dem feuerhemmenden System einen Zusatz zu verwenden, der die

Temperatur senkt, bei der das System als feuerhemmendes 00984 4/ 16 5 1"-.

BAD ORIGINAL

wirksam v/ird» Die erfindungsgemäßen feuerhemmenen >3/3terue eignen sich besoners zur Verwendung in Iiachung nib Polyäthylen und Polypropylen, Darüber hinaus können sie auch anderen Materialien, zugemiacht worden, z,B» Polyestern, Polystyrolen, Acrylharze;», Epoxyharzen, Alkydhfiraen, Elastomeren, z,B, Copolymeren von Butadien und üfcyrol, Butylkautschuk, -olysiloxan» iiaturkautsehuk, Polyisopren, Polychloropren» Öopolymsren von Butadien und Acrylnitril, Polyurethan, Vinylpolymeren und Materialien auf der Baala von Cellulo o,

feuerliowtienden 3ysterae enthalten ferner 'ialze von Metallen der Gruppe III, IV und V des Periodiaoliun Üyatomo, z»B. Dalae dea Antimona, Araens, 2inns, Titans, Bors und v-'ismute. ülose Verbindungen verbinden aich in erster Linie mit den i-iatallöalzon der halogenhaltigen Carbonsäuren gemäß der Erfindung unter Bildung von anor^aniocLon Halogeniden, die als feuerhemmend» Mittel wirken« Die anorganicehon Halogenide sind uehr hygroskopisch und/oder korrodierend, so daß sie aich nur mit großen ;j_chvierigkeitön in entflammbare Materialien, v;le Kunststoffe, einarbeiten laoaen» Es let dalier viel vorteilhafter, aie bei Bedarf in den fassen ala Produkte anderer Materialien au bilden, die bei der Verbrennungafcemperatur des entflammbaren Materials au reagierten vermögen. Dieses erviünschte Resultat v/ird mit uen feuerheminenden öyatemen. gemäß der Erfindung erzielt.

Im allgemeinen sind wenigstens etwa 55^ (bezogen auf das Gewiohb der gesaraten I-Iasse) des feuerhei-iiiienden Systems gemäß der Erfindung erforderlich, um eine starke feuerhemmende .irkung hervorzubringen. Bei einigen Systemen, z.B, Aluminiums al ζ von Tetraehlorphtlialsäure, v/erden jedoch bis zu A-Ofi des feuerhemmenden Systeme bevorzugt. Dieses System ist vorzugsweise in einem geringeren Anteil,

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: (569327

d.h. zu weniger als 50 (Jew.?ί vorhanden, um mögliche nachteilige Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des entflammbaren Materials, dem es zugesetzt wird§ weitestgehend ausaueehalten* In jedem Pail genügen Routinsversuche, um Art und Menge des feuerhemmend en Systems zu bestimmen, das einen gewünschten Grad der Feuerhemmunghervorbringt, wobei auch Mengen von weniger als 5/j verwendet v/erden können, wenn sie sich als wirksam erweisen.

V/ie bereits erwähnt, ißt einer der Hauptvorteile gewisser feuerhemmender Systeme gemäß der Erfindung ihre Ifasserbeständigkeit. Hierbei ist zu bemerken, daß nicht alle Derivate von halogenhaltigen Garbonsäuren wasserbeständig sind. Beispielsweise sind das Dinatriuin« und. ilagnesiumtetrabromphthalat teilweise in Wasser lößliche In Fällen, in denen es auf Viasserbeständigkoit anlcoruit, sind also die praktisch wasserunlöslichen Derivate gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft«

Zu den Bsrivaten von halo genhalt igen Carboriisaur en, die für die gtfecfce der Effindung verwendet werden können-,-gehören die Metalltetrahalogeriphthalate. Diese Verbiii-« dung^n können wie folgt hergestellt werä&ni 464 g Tetrabromplithaißäiireanhydrid \mrden mit 115 g ^:Eaiiuinhydroxyä in awei Mter Wasser behandelt«. Bei ^leichtem Irhitsen

Geaisches in^;einGia Beeherglös '-reagiert© >&&&' Anhy» und gin^ ΪΒ Lösung. Der pg^Ueit #e^rs e*haitöneß; '■■'■-·" Gemisclxes "betinig"'e"t«ä^:8i B^r p„-4/er"t des ■ Keaktiönsgeiai-

von # g

/^ srlaslten. Bin heiße lösung ^rarde slHrt«^;.Bel Jii^Miin^-lCilärt^

.thfilot UiUJ₉ Es ist möglich^ durch Zusata von Hetkrei g des Bikaliumsalses 2iu verstärken.«

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BAD ORIGINAL

Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Feststoff mehrmals mit Methanol gewaschen und im Trockenschrank bei 110°0 getrocknet.

l¹!,? % Calciumchloriddihydrat wird en in 100 crrr destilliertem Wasser gelöst,- Getrennt hiervon wurden 56 ^ Dikaliumtetrabromphthalat in 200 cm destilliertem V/asser gelöst. Die beiden Lösungen wirden gemischt, wobei sich sofort eine Fällung von Calciumtetrabromphthalat niederschlug« Die Fällung wurde filtriert., mit heißem Wasser, mit verdünnter Kaliumhydroxydlösun,·;, verdünnter Salzsliurelösung und abschließend · mit hf.iPem Wasser (9O⁰C) bis 2u einem p„-Wert von 7 gewaschen. Es wurde festgeetel]t_t daß sioh ein Teil des Calciumsalzes im heißen Wasser löote und anschließend v.'ährend der Abkühlung des Filtrats auskristallisierte. Daß Ca.1 eiumsalz wurde mit siedendem Methanol verrieben und filtriert. /Das Produkt wurde bei l00'"0 ;:/> trocknet. Die Ausbeute l>etrug etwa 50% der Theorie.

Dei spiel 2

12.8 [^r Totrabrenf i/-hnlßHureanhydrid mumm mit 2^0 g Kaliumhydro.xyd in 3 1 ^:: ^ \liiertem Wanner ungesetzt. Hierbei fand EstarUe ^Urmeentwiolfluni; statt. Die ^ebl3.dct;e trübe Lösung schic j» ifiiit zu kochen« Der ..p„-V-'t;i-t der Lösung betrug etwa 6. '/ui¹ Ei-tipniun«· ve Spuren von nioi:t. ^eJöstorn Anhydrid und neutral-(t; · r-rnis-'-i.cn Subnta'ipen vurc-= -lie Lösung filtriert, ^j de: lliuei _} n< -L rarnen FiItrat viurde eine Lösung ve.π ¹SOO f A.lum." ■■:_ί\·\ιν\ ι Tjtiional -.^% (irpi- in " ' «3«©er gereben. .Hierbei bJJcietf sieh .'ϊ· fort eine feintei 3 iro rf^lluii/: von Aluminium* tetrnbr,,?·? ^t-.viTfit-. i-ie Fällung U'ui'dr r-iil- n^.edendfm destillierten Vi-r-r-c.Y ■(■■-■'-:ι bv- und filiriert , /1-;-·'¹-] ießei d v,furde sie j?ur Ι-Γί'-ί ί?ι' au : -'Λ, Π pur en von n1rbi" -■::, χ aeister¹ Anhydrid mit eierdc^?ndew Het^:iai,c verrit.'· η η xxtn¹ c-rrx^u.'- irMriCit. Die Ausbeute t,f-!-r,_iC r-t.K·:, 9CX der Theorie, Ejnc oul-limatJon wurde r-ieht fr}f;t,;-r.-i;:i-,r? ;·'-, wem; Nietes f'rodnkt pu·' Temperaturen .'ibci--·-- -- ν-./-; ;^;'if; -; i.rhlt7t-. wurdCi ^fi^rci:^ bei c» ν Anhydridv-·.».-;:■''*> ε·?>:-:' ■i-.at.lcr- bei 1^O⁰C stn-uti anti und ^M der AnnMhe-

. C^;1I-3/. U M 0 5 1

rung der Temperatur an 260°C stark wurde.

Beispiel 3

Auf- die in Beispiel 1 beschriebene Weise vnirden die Silber-, Stanni- und Zinktetrabromphthalate hergestellt, wobei jedoch die Mitrate dieser Metalle anstelle von Calciumnitrat verwendet wurden*

Die feuerheinmenden Eigenschaften dieser Materialien wurden wie folgt bestimmt}

Beispiel 4

Für Prüfzwecke wurde ein Grundmaterial folgender Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) verwendet:

Polyäthylen vom Schmelzindex 0,2-0,4

("DYNK¹¹, Hersteller Union Carbide) 100,0

Äntimonoxyd 25,0

Rufl (Wilson Masterbatch 3762) 10,0

^,i^-Thiobis-ie-tert.-butyl-m-cresol) 1,5

Triallyl-öyanurat' 4,0

Tetrabroniphthalatsalz 30j0

Das Polymere^ wurde in diesem Beispiel und in den folgenden Beispiel mit den übrigen Bestandteilen auf einem Laboratoriums-Zwe!walzenmischer gemischt.. ^""

Die MischuntS wurde zu Prüfkörpern in Plattenform verarbeitet Die Prüfkörper hatten eine Dicke von 1,6 mm und wurden mit energierelehen Elektronen bis zu einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt. Anschließend wurden sie nach den in den Fußnoten von Tabelle 1 beschriebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 1 genannt.

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T a b e

1 e

Tetrabromphthalatsalz

Feuerhemmende Wirkung

(a)

J (Bestrahlungsdosis 20 Mrad)

Sublimier- Wärme- Wasser- Reaktion mit Modul Zugfestigbarkeit alterunf empfind- siedendem kg/cn^ keit

lichkeit Wasser (150 Cl

(b) (c) (d) (e) (f)

Tetrabromphthalsäure-	gut	stark	elastisch	schlecht	5	,9-3	,5-2,	7	3,64	5,60
CLIiLiJ UIXU (Kontrollprobe)	ausgezeichnet	nein	elastisch	gut	5	,9-5	,1-4,	8	6,23	7,49
Aluminiumsal2	zieml. gut	nein	elastisch ·	gut			-		5,74	5,11
Dikallumsalz	zieml. gut	nein	elastisch	gut			-		4,97	3,92
Stannisalz	ausgezeichnet	nein	ganz leichte Rißbildung	gut	5	,9-4	,5-3,	8	4,90	3,78
ο Calclunusalz co	zlernl. /jut	nein	Rißbilduns				-		4,90	5,60
^ Zinksalz	gut	• nein	3ehr spröde	-Ut'			-		7,14	3,43
^ Silbersalz

a) ASTM-Test D 635

b) Streifen wurden 120 Stunden in Reagenzgläsern in lose aufgesetzten Stopfen bei 175 C gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Oberfläche der Streifen auf Anwesenheit von weißem Sublimat geprüft.

c) Behandlung von Streifen wie unter -b) und anschließende Untersuchung auf Flexibilität.

d) Streifen wurden ix einem Reagenzglas mit lose aufgesetztem Stopfen 120 Stunden bei 90⁰C über die Oberfläche von destilliertem Wasser gehängt. Danach Prüfung der"Oberfläche der Streifen auf Anwesenheit von weißem Produkt."

e) Etwa 1 g kleine Späne (mit der Rasierklinge geschnitten) der bestrahlten Prüfkörper (20 Mrad) wurden zu 200 cnß destilliertem Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde gemessen (erste Zahl), Das Gemisch wurde 10 Min. gekocht, gekühlt und der pH-Wert gemessen (zweite Zahl. Das Gemisch wurde nochmals 10 Min. gekocht, gekühlt und der PH-Wert gemessen (dritte Zahl).

f) Elastizitätsmodul bei 150⁰C

Bei der Sublimationobestismung für die Kontrollprobe dieses Beispiels wurde festgestellt, daß große weiße Kristalle an der Oberfläche dieser Probe erschienen, während dies bei den übriges. Proben nicht der Fall war,

Tde in dieeeiii Beispiel beschriebenen feuorherjnenden Systeme sind gegen Wasser praktisch unempfindlich. Beispielsweise wurden die feuerhemmenden Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten Proben nicht wesentlich verändert, wenn uiese Proben mit siedendem V-'asser in iierühr n$ gebracht wurden« l:icse feuerhej-irnenden System© sind praktisch nicht flüchtig und eignen oich daher besonders für entflammbare rasßen, die hohe Iiärtungstemperaturen haben, £«B« Silicoiüiarsep ßei 'renperaturen Ton 25O⁰C nd darüber auegehärtet werden müesen. Die beschriebenen feuerhemmend«³.« Systeme eignen sich ferner aus den. gleichen Grunde für Ajiwendungszwecke, bei denen unter hohem Vakuum gearbeitet wird© JüeHonders beständig.'" gegen Sublimation i st das iHurainiiunaalE,

Es wurde? ferner gefunden, üais die' ir: diesen Beispiel genannten " Sales pro Gewtchtseinheit ßehr v.irksam sindc Beispielsweise hat das. ^ÜLuminimasalss pro Gevrichtseincheit eine um TQ^liÖhere Wirksamkeit als da,; iüihydrid; Ks ?iird angeno iB6n_f daß diese erliobliche atei^erimg^der -irksankeit die Folge davon ist, dal? daß ■ Aluiainlurasais kaum flüchtig ißt, und daß möglich erweis ο bei den Fla:-:iatempe.~ raturen AlumiaiuBthalogenicl gebildet wird, das als solches eine feuerheiimende Vfifkuni?.-haben könnte *

Kin® driuxrtmaBBe der nachstchermerr £ r>a^!a.ensetE;iing (in GewichtetC'ilen) wurde, für Prüfstrecke hergestellt'i ?/i© in Beispiel 4 100

ls KaHterbateh Kr_β 37β2) .10 ■

^!fr tally lcyanurat ' 4

Antiiaojaoxyd . 25

lfeuerhenmendes i^ittel (gemahlen,

aber i· allgemeinen nicht gesiebt) 30

Auf die in Beiepieü 4 beschriebene \7eioe wurden Prüfkörper hergestellt, von denen jedoch einige nicht bestrahlt und einige mit energiereichen Elektronen bis zu Dosen von 40 Megarad (sine Tabelle 2) bestrahlt wurden. '.ieGe Proben wurden nach den in Beispiel 4 beschriebenen Liethoden geprüft« liie Ergebniose sind nachotehend in Tabelle 2 genannt«

= - η 9 ^ Ä λ / 1 6 5 1

Tabelle 2

Grundini schling einbcüLieülicn aet feuerhemmenden Mittels

¹ euerh.« iiune nde g (a)

Tropfte
die
Probe ?

20

feuer-

bect^hlte Proben

wirkung durch Best tl.Ii long beeinflußt?

Modul

150⁰G

Zug- vi'c.üb er- Λ arme -

fertig- empfind- alterung

keit, iichkeit

* "■ (C)

-ι

Kupf er(II)-tetra.bromphthalrt

nein

Iobehend ■ cm in *i/2

nein

3,43

,57

kristalle n,- ch

"> phthals.t

oproae,

vveiiües

wubliiaat

tropft

sehr

nein

6,02

nein

bpröae,

sehr

v;enig

Sublimat

-* Cer(III)-tetrabroiD-phthe. l.at cn

tropft

sehr

nein

7,35

nein

leichte RiSV-it dung

EisendlD-tetrrbromphthalat

nein

4,97 4,27

nein

ü ciiend 0,5 cju in

bromphth&lat üuü;; n- cn

spröde

	ι / .'j iviin.	t.	nein	b	,ob	6	,72	nein	sprb'cie
Siöen(II)-texrebrom-	oUBlösehend 1 cm in i/i .Minute	I₁. \ ex;,c ώ		Ί	,''4	{		Vi/ei'ie	b ..hr

eli.Btisch

:,ublimat

!',,belle 2

	vo U>t nüi^, öti3. bibtUUi;- lös-chena	■>,	4	o, 4-1	b	7	δ
Beryl-i-iumtetrabroüi- phthr lit	Io reuend oaf^r tropfend	nur bei 40 .»'βti; Ti.-c	nein	6, 5ti	i?, 4b	nein	üpröue; ;.■■ nz v.enig Sublimat
ittri"uintetrf(brom~ phth; Int	tr_o -.if t	' abh .n^ig von ' Be.'. tr· tiluu^^.-	je	^,04	6,4	nein	öehr elf.st'isch
Indiumtetrfbrom- phthal&t	tropf_t	aohr _bt* rk	nt in	5,57	;.,64	nein	teiar elastisch
ο C^leiumtetrabrom- ^σ phthai?t CD	t-eür bt.-.rk	nein		nein	tT.hr elüatitch

Alumini um- end ο 1,4,5,6,7,7-iiexfjchlorbicyclo-(2,^_f'!)-5-htepteu-...,5-uic; rboxy If.t

,"j cm in 60 tie'k.

nein

(etv..· ^ bei

ü ; .er : X·. -Cl-

Prob··.·)

nein

{.■'; HZ	' ' O	roue :	behr
leichte	'.v ti	r:i -:; e	., e rig"
/.ti .e	■:if..	X ' ei η-	L'Ubli
'■ ü.wbl^;i~	τ

dfo., civ..»

durch 44 u-ület fje-

&iebt(neue Ch? r^e)

αχό.

nein

löfachend 1, t? cm in /

i»cp ne:

BleiCID-endo-

1,4,5,6,7,7-hexacijlorbicyclo-(i.',i:, 1 ^-^-

brennt

,e.,'3 cm/j.y,in.

nein

t,'i

4,b9 nein

senr flexibel:
ρw .ns £,-3riri,^;.,ö

Ta b e 1 1 e 2 (Forts.)

■■ · ■ ■ i	2	'■ 3	■ 4	5	•	6 ,	7	Ö -
"k lurolniumta tra- ihlorphthaiat	brennt 4/6 cm/Min.	etwas	nein			nein	,sehr elastisch; .gans geringe Sublimatspur
Aluminiutntetra- jodphthalat O ' ' ' ■ ■	¹'selbstauslöschend' unmittelbar nach Entfernung der Flamme'	nein	nein			nein	dto.
O ■ <^> Bariumtetrabrorn- ⁰⁰ bensoat-o-sulfonat	■brennt 3,6 cir./Hln.	nein	nein		nein	GtO,

_Ja) ASTM-Test D 636 ^h) Elastizitätemodul bei 150⁰G.

-¹ c) Streifen wurden Im Reagenzglas mit lose aufgesetztem Stopfen 264 Stunden bei 9O⁰C über destilliertes Wasser gehängt. Anschließend Untersuchung der Oberflächen der Streifen

auf Oberflächenbelag. ^₁ ,

d) Streifen wurden In Reagenzgläsern mUt lose aufgesetztem Stopfen 264 Stunden bei 175⁰C gehalten; anschließend Untersuchung der Streifen auf Anwesenheit von Sublimat und auf Elastizität.

Η» \J\

CTl Gl co

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Beispiel 6

Alumini'm-2,3»4-trijodbenzoat wurde durch Neutralisation der Ausgangssäure mit KaiIu· ihydroxyd in verdünnter wässriger Lösung hergestellt. Zu dieser neutralisierten Lösung wurde Aluminlumnitrat gegeben, wobei sich sofort ein weißer Niederschlag bildete. Das Produkt vnirde mit Wasser bis p„ 7 gewaschen und bei 100⁰O getrocknet· Ii¹Ur Prüfzwecke wurden 2 Grundmisohungen folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) hergestellt»

Polyäthylen wie in Beispiel 4 Antimonoxyd Ruß (v/ilßon's Masterbatch Nr. 3762) 4,4^l-Thiobis-(6-tert.-butyln-cresol) Triallylcyanurat Aluminium-2,2,4,-trijodbenzoat

Liese Mischungen wurden zu Prüfkörpern einer Dicke von 1,6 mm geformt· Einige dieser Prüfkörper wurden mit energiereichen Elektroner bis zu einer Dosis von 20 Megarad beetrahlt. 3)ie Prüfkörper wurden anschließend nach der ASTfcl-Testmethode Γ 63!> geprüft. Ide Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

Mischung Bestrahlungsdosis Bemerkungen

A 0 , erlischt sofort nach Ent

fernung der Flamme

A SO erlischt sofort nach Ent

fernung der Flamme

B 0 selbstauslöschend nach der

2,54 cm-Marke

B 20 selbstauslöschend nach der

2,54 cm-Marke

Mischung A	Mischung B
100	100
25	12,5
10	10
1,5	1,5
4	4
30	15

00984^/1651 BAD

Die Prüfkörper aus den beiden Mischungen wurden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode auf Beständigkeit gegen lärmealterung geprüft. Mach 76 Stunden bei 175⁰O wurden keine Ausblühüngen auf den Oberflächen der Proben festgestellt, die sehr elastisch waren. Die Proben wurden außerdem 48 üt aiden bei 90⁰G über die Oberfläche von destilliertem Wasser gehalten. Hierbei wurde nur eine winzige Spur einer Ausblühung an der Oberfläche festgestellt. .Die- bei diesen Versuchen verwendeten feuerhe; anenden Mittel waren somit äußerst wirksam.

Zur Bestrahlung wurde für die in den Beispielen 4 bis beschriebenen Versuche. 1 MEV-Elektronenstrahlerzeuger verwendet.

■■■■■■. Beispiel 7

Repräsentative feuerherunende Systeme gemäß der Erfindung wurden auch mit Polystyrol und Polypropylen erprobt. Die Zusammensetzungen sind nachstehend angegeben.

Aluminium-endo-1,4,5,6,7,7- Ant imon-

hexachlorbicyolo-(2,2,1)- oxyd 5-hepten-2,3-dicarboxylat,

Gew.-Teile ' _

Probe ITr.	Polystyrol Gew.-Teile
1	100
2	100
3	too
4	100
	Polypropy len ■Gew.-Teile
5	100
6	100
7	100
8	100

"10 20 2,5

10 20 2,5

Idese jvliachungen wurden zu Prüfkörpern einer Dicke von 1,6 mm geformt und nach der Methode ASTE-I) 635 geprüft. Ide Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle4

genannte

009844/ 1 651

BAD ORIG¹NAL

I'aboLle

Probe Durchsciu.ittiiche irei ngeachwindigkeit in om/i.iin,

iir. oder Einstufung

1 1,75 ± 0,42

2 1,79 ± 0,54

3 iielb3tauslöschend vor der 2,54-/.iarke

4 2,18 + 0,42

5 Etwa -2,5 cdi

6 EtY/a 2,5 cm

7 Selbstauslösehend vox* der 2,54 cm-LIarke

8 Etv/a 2,5 cm

00984 4/1651

Claims

- 19 Patentansprüche

1.) Entflammbares Material enthaltendes ■ t> toff gemisch, das mit einem zwei öder mehr Komponenten umfassenden Reaktionssystem versetzt ist, die unter den Verbrennungsbedingungen des entflammbaren Materials unter Bildung einer Xeuerhemrnenden Verbindung reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente des Reaktionssystems wenigstens ein Metallsalz wenigstens einer lialogencarbonsäure enthält.

2·) Stoffremisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein praktisch hydrolysebeständiges Halogencarbonsäuresals enthält, da& vorzugsweise auch wasserunlöslich ist.

3·) Stoffgemisch nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze der Halogencarbonsäuren unterhalb der Elammteraperatvir des entflammbaren Materials praktisch nicht flüchtig und nicht_.8Ublimier■■» bar sind,

4.) Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 "bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß Salze folgender Halogencarbonsäuren vorliefeni■ fetrahalogenphthalsäure, 5rihalogenbenzoe~ säure, fialogenierte o-Sulfobenzoesäure und/oder endo-1 _t4»5»6_t7»7t-*Hexahalogen-bicyclo-(2_r2,1 -)-5-hepten--2,3,-dicarbonsäure.

5.) Stoff gemisch nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von chlorierten und/oder bromierten Carbonsäuren vorliegen»

6«) Stoffgemisch nach Anaprüchen 1 bis 5» dadurch ge-

sich '

kennzeichnet, daj3 die Metallsalze der Halogencarbonsäuren von den folgenden Metallen ableiten! Aluminium·*

0098^4/165 1

BAD ORIGINAL

1563327

Kaliim, Zinn-(IT), Calcium, Zink, Silber, Kupfer-(II), Nickel-(II), Cer-( III), Eisen-(II), Elisen-(III), Queckeilber-(II), Beryllium, Yttrium, Indium, Gallium, Blei-(II) oder Barium.

7·) Stoff gemisch nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens «Ines der folgenden Sals· Torliegtt Aluminiumtetrabromphthalat, Caleiumtetrabromphthalat, Aluminium-^,3,4-trijodbensoat, Aluminiumendo-1,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyolo-(2,2,1)-5-hepten-2,5-dicarboxylat.

Θ.) Stoffgemisoh nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Komponente des sugeeetsten Reaktionssystems eine Verbindung τοη Elementen der Gruppen III, IT. oder T des Periodischen Systems ist, wobei hler insbesondere Oxyde dieser Elemente» und Ewar sweckmässigerweise des Antimons, vorliegen·

9«) Stoffgern!soh nach Ansprüchen 1 bis β, dadurch gekennseiohnet, daß die feuerhemmende Yerbindung ein Halogenid eines Elemente· der Gruppen III, IV oder T de· Periodischen Systems ist·

10«) Stoffgemisch naoh Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gektnnselchnet, daß das entflammbare Material auf der Basis polymerer Stoff· aufgebaut 1st und da -bei s»B. ein Polyolefin, wie Polyäthylen oder Polypropylen,

Polyurethan, Polystyrol, Polyester, Acrylhars, Epoxyharx, Alkydhars, ein Elastomeres, wie Butadien-styrolcopolymere, Butylkautschuk, Polyslloxan, natürlicher Kautschuk, Polyisopren, Polychloropren, ein Batadienacrylnitrllcopolymeres, ein Vlnylpolymeres oder ein Material auf der Basis τοη Cellulose ist·

0 0 9 8 A 4 / 1 6 5 1 _ßAn ^_n

^ßAD ORIGINAL

11.) Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet» daß die entflammbar· polymere Substanz ein vernetzte» Polymeres ist, das as.B. durch Einwirkung energiereicher Strahlung oder auf chemischem Wege vernetzt worden ist*

12.) Stoffgemisch naoh Ansprüchen 1 bis 10_t dadurch gekennzeichnet, daS das polymere Material ein Silikonharz ist,

13») Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das die feuerhemmenden Verbindungen entwickelnde Reaktionssystein der kleinere Anteil des gesamten Stoff gemisches ist, hierbei vorzugsweise wenigstens 5 Gew,$ dieses Gemisches und zweckmässigerweise einen Betrag zwischen 5 und 40 Gew.^ des Gemisches ausmacht·

14*.) Stöffgemiseh nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Halogencarbonsäure wenigstens 20 &ew·^ des Gemisches ausmacht*

15*) Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Metalle der Gruppen III, IV oder V des Periodischen Systems wenigstens 20 Gew»$ des Gemisches ausmacht«

16») Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffgemische als geformte Artikel, insbesondere als Eohre,vorliegen*oder Produkte mit elastischem Gedächtnis sind.

BAD OBJGiNAL 00 984 4/ 1651 ■