DE1569327B2

DE1569327B2 - Flammfestmachen von Polymeren

Info

Publication number: DE1569327B2
Application number: DE1569327A
Authority: DE
Inventors: Edward Collier Atherton Calif. Stivers (V.St.A.)
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1963-02-11
Filing date: 1964-02-10
Publication date: 1975-10-02
Also published as: GB1061372A; GB1061371A; NL140001B; BE643656A; SE323810B; CH450386A; NL6401148A; CH434730A; US3340226A; DE1569327A1; US3354191A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumtetrabromphthalat als halogenhaltige Verbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Reaktionssystem in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmasse verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Antimonoxyd im feuerhemmenden System verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flammfestmachen von Polymeren unter Verwendung eines feuerhemmenden Reaktionssystems, das unter den Verbrennungsbedingungen des entflammbaren PoIymsrmaterials unter Bildung einer feuerhemmenden Verbindung reagiert.

Die bisher vorgeschlagenen feuerhemmenden Systeme, welche Komponenten enthalten, die unter Bildung von feuerhemmenden Verbindungen reagieren, enthalten beispielsweise eine halogenierte organische Verbindung und ein anorganisches Salz oder Oxyd. Komponenten, z. B. ein stark chloriertes Paraffin und Antimon- oder Wismutoxyd, die unter Bildung eines Antimon- oder Wismuttrihalogenids reagieren, bilden den Gegenstand zahlreicher Vorschläge. Reaktionssysteme dieser Art weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Beispielsweise verschlechtern sie die Dielektrizitätskonstante von Polymeren, so daß das Produkt sich für gewisse vorgesehene Verwendungszwecke, z. B. als elektrischer Leiter, nicht mehr eignet.

Darüber hinaus zeigen solche feuerhemmenden Reaktionssysteme eine unerwünscht hohe Empfindlichkeit gegen die Einwirkung von Wasser in flüssiger Form oder in der Dampfphase oder in beiden Formen. Wenn die Produkte in siedendes Wasser getaucht werden, kann Auflösung und/oder Hydrolyse der halogenhaltigen Komponente eintreten. Durch die Hydrolyse entsteht gewöhnlich ein Produkt, z. B. Chlorwasserstoff, das die Masse selbst und/oder andere Materialien angreift.

Bei hohen Temperaturen verursacht Wasserdampf die Hydrolyse der halogenhaltigen Komponenten, wobei ionisierbare Materialien entstehen, die elektrisch jeitend sind. Hierdurch können wiederum die dielekirischen Eigenschaften der Masse nachteilig beeinflußt werden.

Ein weiterer Nachteil der bisher vorgeschlagenen Systeme, die feuerhemmende Verbind jn^en bilde.), ist ihre Neigung, sich bei Temperaturen unterhalj der Flammtemperatur des entflammbaren Mattrüls zu verflüchtigen oder zu sublimieren, wodurch Zersetzung unter Bildung von korrodierenden Materialien, z. B. Halogenwasserstoff, eintritt. Das flüchtige Material kann auf der Oberfläche der Masse als bublimat auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung dieser Nachteile bekannter Systeme und damit die Schaffung eines feuerhemmenden Systems mit hoher Hydrolysebeständigkeit und geringer Flüchtigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von Polymeren, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung aus

1. entflammbarem Polymermaterial,

2. einem feuerhemmenden Reaktionssystem aus Verbindungen des Arsens, Zinns, Titans, 1 ο s, Wismuts, Antimons und halogenhaltigen Veroindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallsalzen von Tetrahalogenphthalsäuren, Trihalogenbenzoesäuren, halogenierten o-Sulfobenzoesäuren oder endo-l^^.oJJ-Hexahalobicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbon-säuren als halogenierte Verbindungen.

Zweckmäßig ist das Metallsalz, zumindest bei Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Massen, beständig gegen Hydrolyse und vorzugsweise in Wasser unlöslich. Bevorzugt werden ferner Metallsalze, die unterhalb der Flammtemperatur des entflammbaren Materials geringe Flüchtigkeit und Sublimierbarkeit aufweisen.

Als entflammbare Polymermaterialien kommen beispielsweise Polymere in Frage, die vernetzt sein können. Die erfindungsgemäßen Massen können zu Formteilen, z. B. Rohren, verarbeitet werden, denen die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses verliehen werden kann.

Von den Metallsalzen von Tetrahalogenphthalsäuren sind insbesondere die Tetrabromphthalate und Tetrajodphthalate geeignet, von den Trihalogenbenzoaten insbesondere die Trijodbenzoate, von den 1,4,5,6,7,7 - Hexahalogenbicyclo - (2,2,1) - 5 - hepten-2,3-dicarboxylaten insbesondere die 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarboxylate und von den halogenierten o-Sulfobenzoesäuren insbesondere die Tetrahalogen-o-sulfobenzoate, wobei als Halogen beispielsweise Jod oder insbesondere Brom oder Chlor in Frage kommt.

Geeignete Metallsalze sind beispielsweise Kalium-, Kupfer(II)-, Silber-, Beryllium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Quecksilber^)-, Aluminium-, Yttrium-, Cer(III)-, Gallium-, Indium-, Zinn(IV)-, BId(II)-, Eisen(II)-, Eisen(III)- und Nickel(II)-Salze. Auch Gemische von Metallsalzen von halogenhaltigen Carbonsäuren können verwendet werden. Ammoniumsalze sind ebenfalls geeignet.

Die zweite Komponente des feuerhemmenden Reaktionssystems besteht aus einer Verbindung des Arsens, Zinns, Titans, Bors oder vorzugsweise Antimons oder Wismuts, insbesondere Antimontrioxyd.

Es wird angenommen, daß die Salze der halogenhaltigen Carbonsäuren sich mit der Verbindung des Arsens, Zinns, Titans, Bors, Wismuts und Antimons

unter den Verbrennungsbedingungen des entflammbaren Materials unter Bildung eines anorganischen Halogenids verbinden, das sich verflüchtigt und ein wirksames feuerhemmendes Mittel darstellt. Beispiele solcher flammwidrigen anorganischen Halogenide sind Antimontrichlorid, Wismuttribromid und ganz allgemein Halogenide von Elementen der Gruppe III, IV und V des Periodischen Systems.

Die erfindungsgemäßen Systeme, die feuerhemmende Verbindungen bilden, können mit jedem verträglichen entflammbaren Material, z. B. Kunststoffen, wie Polyolefinen (z. B. Polyäthylen und Polypropylen), Polyurethanen, Polystyrol usw., zusammengegeben werden. Die gemäß der Erfindung hergestellten, feuerhemmend gemachten Produkte können ohne Verschlechterung der Feuerbeständigkeit in geeigneter Weise vernetzt werden, z. B. auf chemischem Wege und durch energiereiche Strahlen. Zur Erzielung größter Wirksamkeit werden die flammhemmenden Systeme gemäß der Erfindung so gewählt, daß sie bei der Flammtemperatur des Kunststoffs oder sonstigen entflammbaren Materials, dem sie zugemischt werden, eine wirksame Menge des anorganischen Halogenids bilden. Die Wahl des feuerhemmenden Systems hängt also in gewissem Umfange von der Wahl des entflammbaren Materials ab.

Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie hinsichtlich der Wirkungsweise ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß während der Feuerhemmung Metallhalogenide, Oxyhalogenide und vielleicht Metallcarbonylhalogenide zusätzlich zu den Halogeniden des Antimons oder seiner äquivalenten Verbindungen gebildet werden. Diese Metallhalogenverbindungen könnten in der Lage sein, die heterolytische Spaltung von Hydroperoxyden zu katalysieren und damit die oxydative Kettenverzweigung stark zu verringern. Ferner ist es möglich, daß sie als Lewis-Säuren wirken und die Polymerisation und Vernetzung an oder in der Nähe der Flamme fördern. Da die Salze außerdem nichtflüchtig sind, verursachen sie die Bildung einer größeren Menge an Halogenverbindungen in oder über der Flamme als die üblichen flüchtigen feuerhemmenden Mittel.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, in Kombination mit dem feuerhemmenden System einen Zusatz zu verwenden, der die Temperatur senkt, bei der das System als feuerhemmendes Mittel wirksam wird. Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Systeme eignen sich besonders zur Verwendung in Mischung mit Polyäthylen und Polypropylen. Darüber hinaus können sie auch anderen Materialien zugemischt werden, z. B. Polyestern, Polystyrolen, Acrylharzen, Epoxyharzen, Alkydharzen, Elastomeren, z. B. Copolymeren von Butadien und Styrol, Butylkautschuk, Polysiloxan bzw. ein Silikonharz, Naturkautschuk, Polyisopren, Polychloropren, Copolymeren von Butadien und Acrylnitril, Polyurethan, Vinylpolymeren und Materialien auf der Basis von Cellulose.

Im allgemeinen sind wenigstens etwa 5% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse) des feuerhemmenden Reaktionssystems gemäß der Erfindung erforderlich, um eine starke feuerhemmende Wirkung hervorzubringen. Bei einigen Systemen, z. B. Aluminiumsalz von Tetrachlorphthalsäure, werden jedoch bis zu 40% des feuerhemmenden Systems bevorzugt. Dieses System ist vorzugsweise in einem geringeren Anteil, d. h. zu weniger als 50 Gewichtsprozent, vorhanden, um mögliche nachteilige Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des entflammbaren Materials, dem es zugesetzt wird, weitestgehend auszuschalten. In jedem Fall genügen Routineversuche, um Art und Menge des feuerhemmenden Systems zu bestimmen, das einen gewünschten Grad der Feuerhemmung hervorbringt, wobei auch Mengen von weniger als 5% verwendet werden können, wenn sie sich als wirksam erweisen.

Die beiden Komponenten des feuerhemmenden Systems — Metallsalz einer Halogencarbonsäure und

ίο Verbindung von Arsen, Zinn, Titan, Bor, Antimon und Wismut — liegen bevorzugt in Mengen von wenigstens je etwa 20 Gewichtsprozent des Gemisches vor. Wie bereits erwähnt, ist einer der Hauptvorteile gewisser feuerhemmender Systeme gemäß der Erfindung ihre Wasserbeständigkeit. Hierbei ist zu bemerken, daß nicht alle Derivate von halogenhaltigen Carbonsäuren wasserbeständig sind. Beispielsweise sind das Dinatrium- und Magnesiumtetrabromphthalat teilweise in Wasser löslich. In Fällen, in denen es auf Wasserbeständigkeit ankommt, sind also die praktisch wasserunlöslichen Derivate gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft.

Beispiel 1

Zu den Derivaten von halogenhaltigen Carbonsäuren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören die Metalltetrahalogenphthalate. Diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden: 464 g Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden mit 115 g Kaliumhydroxyd in 2 Liter Wasser behandelt. Bei leichtem Erhitzen dieses Gemisches in einem Becherglas reagierte das Anhydrid und ging in Lösung. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches betrug etwa 8. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde durch Zusatz von 5 g Tetrabromphthalsäureanhydrid auf 6 eingestellt. Hierbei wurde eine trübe Lösung erhalten. Die heiße Lösung wurde durch Filtration geklärt. Bei Abkühlung kristallisierte Dikaliumtetrabromphthalat aus. Es ist möglich, durch Zusatz von Methanol die Abscheidung des Dikaliumsalzes zu verstärken.

Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Feststoff mehrmals mit Methanol gewaschen und im Trockenschrank bei HO⁰C getrocknet.

14,7 g Calciumchloriddihydrat wurden in 100 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Getrenn* hiervon wurden 56 g Dikaliumtetrabromphthalat in 200 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden gemischt, wobei sich sofort eine Fällung von Calciumtetrabromphthalat niederschlug. Die Fällung wurde filtriert, mit heißem Wasser, mit verdünnter Kaliumhydroxydlösung, verdünnter SalzsätrelÖsung und abschließend mit heißem Wasser (90⁰C) bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen. Es wurde festgestellt, daß sich ein Teil des Calciumsalzes im heißen Wasser löste und anschließend während der Abkühlung des Filtrats auskristallisierte. Das Calciumsalz wurde mit siedendem Methanol verrieben und filtriert. Das Produkt wurde bei 100° C getrocknet. Die Ausbeute betrug etwa 50% der Theorie.

Beispiel 2

928 g Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden mit 230 g Kaliumhydroxyd in 5 I destilliertem Wasser umgesetzt. Hierbei fand starke Wärmeentwicklung statt. Die gebildete trübe Lösung schien fast zu kochen. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 6. Zur Entfernung von Spuren von nicht gelöstem Anhydrid und neu-

traten organischen Substanzen wurde die Lösung filtriert. Zu dem klaren, noch warmen Filtrat wurde eine Lösung von 500 g Aluminiumnitratnonahydrat in 2 1 Wasser gegeben. Hierbei bildete sich sofort eine feinteilige Fällung von Aluminiumtetrabromphthalat. Die Fällung wurde mit siedendem destilliertem Wasser verrieben und filtriert. Abschließend wurde sie zur Entfernung von Spuren von nicht umgesetztem Anhydrid mit siedendem Methanol verrieben und erneut filtriert. Die Ausbeute betrug 90% der Theorie. Eine Sublimation wurde nicht festgestellt, wenn dieses Produkt auf Temperaturen oberhalb von 300⁰C erhitzt wurde, während bei der Anhydridvorstufe Sublimation bei 150⁰C stattfand und mit der Annäherung der Temperatur an 260° C stark wurde.

^; B e i s ρ i e 1 3

_: Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Silber-, Stanni- und Zinktetrabromphthalate hergestellt, wobei jedoch die Nitrate dieser Metalle an Stelle von Calciumnitrat verwendet wurden.

Die feuerhemmenden Eigenschaften dieser Materialien wurden wie folgt bestimmt: B e i s ρ i e 1 4

Für Prüfzwecke wurde ein Grundmaterial folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) verwendet: : ■ ■- ■■

Polyäthylen vom Schmelzindex 0,2 bis

0,4 100,0

Antimonoxyd .........; 25,0

Ruß 10,0

ίο 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol) 1,5

Triallylcyanurat 4,0

Tetrabromphthalatsalz 30,0

Das Polymere wurde in diesem Beispiel und in dem folgenden Beispiel mit den übrigen Bestandteilen auf einem Laboratoriums-Zweiwalzenmischer gemischt.

Die Mischung wurde zu Prüfkörpern in Plattenform verarbeitet. Die Prüfkörper hatten eine Dicke von 1,6 mm und wurden mit energiereichen Elektronen bis zu einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt. Anschließend wurden sie nach den in den Fußnoten von Tabelle 1 beschriebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1
(Bestrahlungsdosis 20 Mrad)

Tetrabromphthalatsalz	Feuerhemmende	Subli-	Wärme	Wasser-	Reaktion mit	ModulZugfestig- .	«it
	Wirkung	mier-	alterung	empfind-	siedendem Wasser	kg/cm²l	(150⁰C)
		barkeit		lichkeit			kg/cm^a
	(a)	(b)	(C)	(d)	(e)	(f)	5,60
Tetrabromphthal-	gut	stark	elastisch	schlecht	5,9 - 3,5 - 2,7	3,64
säureanhydrid
(Kontrollprobe)							7,49
Aluminiumsalz	ausgezeichnet	nein	elastisch	gut	5,9 _ 5,1 _ 4,8	6,23	5,11
Dikaliumsalz	ziemlich gut	nein	elastisch	gut	—	5,74	3,92
Stannisalz	ziemlich gut	nein	elastisch	gut	—	4,97	3,78
Calciumsalz	ausgezeichnet	nein	ganz leichte	gut	5,9_4,5_3,8	4,90
			Rißbildung				5,60
Zinksalz	ziemlich gut	nein	Rißbildung	gut	—	4,90	3,43
Silbersalz	gut	nein	sehr spröde	gut	—	7,14

(a) ASTM-Test D 635.

(b) Streifen wurden 120 Stunden in Reagenzgläsern in lose aufgesetzten Stopfen bei 175° C gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Oberfläche der Streifen auf Anwesenheit von weißem Sublimat geprüft.

(c) Behandlung von Streifen wie unter (b) und anschließende Untersuchung auf Flexibilität.

(d) Streifen wurden in einem Reagenzglas mit lose aufgesetztem Stopfen 120 Stunden bei 90° C über die Oberfläche von destilliertem Wasser gehängt. Danach Prüfung der Oberfläche der Streifen auf Anwesenheit von weißem Produkt.

(e) Etwa Ig kleine Späne (mit der Rasierklinge geschnitten) der bestrahlten Prüfkörper (20 Mrad) wurden zu 200 cm³ destilliertem Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde gemessen (erste Zahl). Das Gemisch wurde 10 Minuten gekocht, gekühlt und der pH-Wert gemessen (zweite Zahl). Das Gemisch wurde nochmals 10 Minuten gekocht, gekühlt und der pH-Wert gemessen (dritte Zahl).

(f) Elastizitätsmodul bei 150°C

Bei der Sublimationsbestimmung für die Kontrollprobe dieses Beispiels wurde festgestellt, daß große weiße Kristalle an der Oberfläche dieser Probe erschienen, während dies bei den übrigen Proben nicht der Fall war.

Die in diesem Beispiel beschriebenen feuerhemmenden Systeme sind gegen Wasser praktisch unempfindlich. Beispielsweise wurden die feuerhemmenden Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten Proben nicht wesentlich verändert, wenn diese Proben mit

siedendem Wasser in Berührung gebracht wurden. Diese feuerhemmenden Systeme sind praktisch nicht flüchtig und eignensich daher besonders für entflammbare Massen, die hohe Härtungstemperaturen haben, z.B. Siliconharze, die bei.Temperatüren.von 25O⁰C und darüber ausgehärtet werden, müssen.. Die beschriebenen feuerhemmenden Systeme eignen sich ferner aus dem gleichen Grunde für Anwenduhgszwecke, bei denen unter hohem Vakuum gearbeitet wird. Besonders .beständig gegen Sublimation-ist das

Aluminiumsalz. -

Es wurde ferner gefunden, daß die in diesem Beispiel genannten Salze pro Gewichtseinheit sehr wirksam sind. Beispielsweise hat das Aluminiumsalz pro Gewichtseinheit eine um 70% höhere Wirksamkeit als das Anhydrid. Es wird angenommen,,daß diese erhebliche Steigerungder Wirksamkeit die Folge davon ist," daß das Aluminiumsalz kaum flüchtig ist, und daß möglicherweise' bei den Flammtemperaturen Aluminiurnhalogenid gebildet wird, das als solches eine feuerhem'mende Wirkung haben könnte.

B e i s ρ i e 1 5 ■ '" " ■ '· ' ' '

Eine Grundmasse der nachstehenden Zusammen-, Setzung (in Gewichtsteilen) wurde für Prüfzwecke her-■5 gestellt:

Polyäthylen wie in Beispiel 4 100

,: Ruß 10

4,4'-Bis-thio-(6-tert.-butyl-m-cresol) ... 1,5

i,o Triallylcyanurat . .· 4

Antimonoxyd ,-..;.-..... _t...... 25 — ··

Feuerhemmendes Mittel (gemahlen,: aber ., . ._:

im allgemeinen,nicht gesiebt)-.....-,;. ■,;...'.-.. _: 30.· , .;.

Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise wurden Prüfkörper hergestellt, von denen jedoch einige nicht bestrahlt und einige mit energiereichen'Elektronen bis zu Dosen von 40'Megarad (s: Tabelle'2)'.bestrahlt wurden. Diese Proben wurden nach den im Beispiel 4 beschriebenen Methoden geprüft^Dte Ergebnisse sind nachstehend iri^: Tabelle 2 genannt. l· ;:.:.■-:

Tabelle 2	Feuer hemmende Wirkung (a)	Tropfte die Probe?	Wird die feuer hem mende Wirkung durch Bestrah lung be einflußt?	ja	Mit 20 Modul bei 150⁰C kg/cm² (b)	Megarad •;Zug-· --. festig'- ■ keit kg/cm	bestrahlte Proben '"' Wasser- ·--■ empfind- ... .; lichkeit ²' - (C)	Wärmealterung
Grundmischung einschließlich des feuerhemmenden Mittels	2	3	4	nein	5	6	7 ■:.
1	selbstäus- löschend 1 cm in V2 Minute	nein ."	nein	nein	3,43.	3,57	^: Kristalle nach 86 Std! ~	spröde; weißes Sublimat..
Kupfer(II)-tetrabrom- phthalat _;	tropft	sehr stark	nein	nein nein (etwas bei 0-Megarad- Probe)	6,02	3,57	nein	spröde; sehr wenig Sublimat
Nickel(II)-tetrabrom- phthalat	tropft	sehr stark	nein		7,35	7	nein	leichte Riß bildung
Cer(III)-tetrabromphthalat	selbstaus löschend 0,5 cm in V₂Mm.	etwas	nein	4,97	4,27	nein ■	spröde
Eisen(III)-tetrabrom- phthalat -	selbstaus löschend 1 cm in V2 Minute	etwas	nein	6,86	6,72	nein	spröde.
Eisen(II)-tetrabromphthalat	tropft	sehr stark		7,14	7,98	weiße Aus blühung nach 76 Std.	sehr elastisch; weißes Sublimat
Quecksilber(II)-tetrabrom- phthalat	vollständig selbstaus löschend		nur bei nein 40 Megarad	6,44	5,46	nein	spröde; ganz wenig Sublimat
Berylliumtetrabromphthalat	selbstaus löschend oder tropfend	abhängig von Bestrah lungsdosis	6,58	8,4	nein	sehr elastisch
Yttriumtetrabromphthalat	tropft	sehr stark	5,04	3,64	nein	sehr elastisch
Indiumtetrabromphthalat	tropft	sehr stark	3,57	3,22	nein	sehr elastisch
Calciumtetrabromphthalat	selbstaus löschend, 2,3 cm in 80 Sekunden	14,84	5,39	ganz leichte weiße Aus blühung	spröde; sehr geringe Menge weißes Sublima
Aluminium-endo-1,4,5,6,7,7- hexachlorbicyclo-(2,2,l)- 5-hepten-2,3-dicarboxylat

509 540/420

ίο

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Grundmischung einschließlich
des feuerhemmenden Mittels

Feuerhemmende Wirkung

(a)

Tropfte die Wird die Mit 20 Megarad bestrahlte Proben

Probe?

feuerhem mende Wirkung durch Bestrahlung beeinflußt Modul

150⁰C

kg/cm²

Zugfestig
keit
kg/cm²

Wasser-

empfind-

lichkeit

(C)

Wärmealterung

desgl., Salz jedoch durch
44^-Sieb gesiebt (neue
Charge)

Blei(II)-endo-l,4,5,6,-7,7-

5-hepten-2,3-dicarboxylat

Aluminium tetrachlorphthalat

Aluminiumtetrajodphthalat

Bariumtetrabrombenzoato-sulfonat

selbstauslöschend 1,5 cm in V₂ Minute

brennt

2,3 cm/Min.

brennt

4,6 cm/Min.

selbstauslöschend unmittelbar nach Entfernung der Flamme

brennt

3,6 cm/Min.

desgl.

nein

etwas

nein

nein nein 14,35 7,65

nein

4,69

nein

nein nein

spröde; keine Sublimation

sehr flexibel; ganz geringe Sublimatspur

sehr elastisch; ganz geringe Sublimatspur

desgl.

(a) ASTM-Test D 636.

(b) Elastizitätsmodul bei 150⁰C.

(c) Streifen wurden im Reagenzglas mit lose aufgesetztem Stopfen 264 Stunden bei 9O⁰C über destilliertes Wasser gehängt; anschließend Untersuchung der Oberflächen der Streifen auf Oberflächenbelag.

(d) Streifen wurden in Reagenzgläsern mit lose aufgesetztem Stopfen 264 Stunden bei 175⁰C gehalten; anschließend Untersuchung der Streifen auf Anwesenheit von Sublimat und auf Elastizität.

Beispiel 6

Aluminium-2,3,4-trijodbenzoat wurde durch Neutralisation der Ausgangssäure mit Kaliumhydroxyd in verdünnter wäßriger Lösung hergestellt. Zu dieser neutralisierten Lösung wurde Aluminiumnitrat gegeben, wobei sich sofort ein weißer Niederschlag bildete. Das Produkt wurde mit Wasser bis pH 7 gewaschen und bei 100° C getrocknet. Für Prüfzwecke wurden zwei Grundmischungen folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) hergestellt:

Mischung A Mischung B

Polyäthylen wie im Beispiel 4 100 100

Antimonoxyd 25 12,5

Ruß 10 10

4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-

n-cresol) 1,5 1,5

Triallylcyanurat 4 4

Aluminium-2,2,4-trijod-

benzoat 30 15

Diese Mischungen wurden zu Prüfkörpern einer Dicke von 1,6 mm geformt. Einige dieser Prüfkörper wurden mit energiereichen Elektronen bis zu einer Dosis von 20 Megarad bestrahlt. Die Prüfkörper wurden anschließend nach der ASTM-Testmethode D 635 geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

40 Tabelle

Mischung	Bestrah	Bemerkungen
	lungsdosis
A	0	Erlischt sofort nach Entfernung
		der Flamme
A	20	Erlischt sofort nach Entfernung
		der Flamme
B	0	Selbstauslöschend nach der
		2,54-cm-Marke
B	20	Selbstauslöschend nach der
		2,54-cm-Marke

Die Prüfkörper aus den beiden Mischungen wurden nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode auf Beständigkeit gegen Wärmealterung geprüft. Nach 76 Stunden bei 175° C wurden keine Ausblühungen auf den Oberflächen der Proben festgestellt, die sehr elastisch waren. Die Proben wurden außerdem 48 Stunden bei 90° C über die Oberfläche von destilliertem Wasser gehalten. Hierbei wurde nur eine winzige Spur einer Ausblühung an der Oberfläche festgestellt. Die bei diesen Versuchen verwendeten feuerhemmenden Mittel waren somit äußerst wirksam.

Zur Bestrahlung wurde für die in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Versuche ein MEV-Elektronenstrahlerzeuger verwendet.

11

Beispiel 7

Repräsentative feuerhemmende Systeme gemäß der Erfindung wurden auch mit Polystyrol und Polypropylen erprobt. Die Zusammensetzungen sind nachstehend angegeben.

Probe	Polystyrol	Aluminium-endo-	Antimon
Nr.	Gewichtsteile	1,4,5,6,7,7-hexa-	oxyd
		chlorbicyclo-(2,2,l)-
		5-hepten-2,3-di-
		carboxylat
		Gewichtsteile

100 100 100 100 Polypropylen Gewichtsteile 100 100 100 100

10 20

2,5

10 20

2,5

10 20

2,5

10 20

2,5 12

Diese Mischungen wurden zu Prüfkörpern einer Dicke von 1,6 mm geformt und nach der Methode ASTM-D-635 geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Probe Durchschnittliche Brenngeschwindigkeit Nr. in cm/Min, oder Einstufung

1 1,75 ± 0,42

2 1,79 ± 0,54

3 Selbstauslöschend vor der 2,54-cm-Marke

4 2,18 ± 0,42

5 Etwa 2,5 cm

6 Etwa 2,5 cm

7 Selbstauslöschend vor der 2,54-cm-Marke

8 Etwa 2,5 cm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Flammfestmachen von Polymeren, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung aus

1) entflammbarem Polymermaterial,

2) einem feuerhemmenden Reaktionssystem aus Verbindungen des Arsens, Zinns, Titans, Bors, Wismuts, Antimons und halogenhaltigen Verbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallsalzen von Tetrahalogenphthalsäuren, Trihalogenbenzoesäuren, halogenierten o-Sulfobenzoesäuren oder endo-1,4,5,6,-7,7 - Hexahalobicyclo - (2,2,1) - 5 - hepten-2,3-dicarbon-säuren als halogenierte Verbindungen.