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Kunstharzmischung Die Erfindung betrifft Kunstharsmisohungen und
insbesondere härtbare Kunstharzmischungen auf der Basis von Phenolharz und monomerem
Dizyandiamid. Die Kunstharzmischungen werden insbesondere im Zusammenhang mit Glasfasern
oder glasartigen Masern verwendet.
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Wolle ähnliche oder tafelförmige Matten aus verwebten oder verwirkten
Glasfasern und anderen glasförmigen Fasern sind in grosser Zahl bekannt. Die Glasfasern
bzw.
die Fasern aus anderem, glasartigem Material werden dadurch
hergestellt, daes sie aus der Schmelze durch feine Düsen gezogen werden und dass
beim Ziehen durch Erhöhen der ziehgeschwindigkeit die Faserdurchmesser vermindert
werden. Die so erzeugten masern kann man mit härtbaren Kunstharzmischungen verarbeiten,
insbesondere mit Phenol-Formaldehyd-Teilkondensationsprodukten und die verarbeiteten
Fasern kommen auf poröse Förderbänder, auf denen die verfilzten Fasern und das eingef[igte
Bindemittel zusammenbacken und das Bindemittel aushärtet,. so dass harte und nicht
weich zu machende Verbindungen entstehen. Der abschliessende Erwärmungsprozess kann
durchgeführt werden, wGhrend die Fasern und das beigefiigte Bindemittel im gewünschten
Rahmen gepresst werden, so dass beispielsweise ein tafelförmiges Produkt mit einer
Dichte von mehr als 200 Gramm pro Liter entsteht, Wenn während des Erwärmungsvorganges
kein Druck ausgeübt wird, entsteht ein wolleähnliches Produkt mit einer Dichte von
weniger als etwa 15 Gramm pro Liter.
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Derartige Produkte haben bereits weit gestreute, wirtschaftliche Anwendung
gefunden, und zwar sowohl als thermisches als auoh als akustisobes IsolationsmaterialO
Die tafelförmigen
Produkte können ebenfalls zu dekorativen Zwecken
dienen.
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Da der grössere Teil der Produkte dieser Art anorganisch und glasartig
ist, sollte man annehmen, dass derartige Produkte hervorragend feuerfest seien.
Es hat sich aber gezeigt, dass dies nicht der Fall ist. Die üblichen organischen
Bindemittel in diesen Stoffen unterliegen einer Erscheinung, die mit "Punking" bzw.
mit "Glimmen" bezeichnet wird. Die Erscheinung tritt auf, wenn die Produkte einer
erhöhten Temperatur oder direkt einer Flamme ausgesetzt werden und besteht darin,
dass eine zunehmende Oxydation unter Wärmeentwicklung eintritt, jedoch ohne Plammenbildung.
Die bei der thermischen Zersetzung des Bindemittels entstehenden Gereiche und Dämpfe
sind aktiv und können Gegenstände verfärben und beflecken. Beispielsweise bei Wäschetrocknern
und Heizgeräten haben falsche Funktionen zu einer Überhitzung der Glasfasetisolationen
geführt, deren Bindemittel sich unter Entwicklung von aktiven Dämpfen zersetzt hat.
Die aktiven Dämpfe haben hierbei die Fabrikprodukte befleckt und verfärbt. Die genannten
Eigenschaften der bekannten Glasfaserprodukte haben von deren Gebrauch in vielen
Fällen zurückschrecken
lassen und deren Anwendung besohränkt, während
sie in anderer Welse wiederum hervorragend geeignet wären.
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Der Ubliche Bestandteil der organischen Kunstharzbindemittel fUr Glasfasern
und andere glasartige Fasern, aus denen wolleähnliche und plattenförmige Produkte
hergestellt werden, ist ein Phenolharz aus der Gruppe der Phenol-Formaldehyde. Dieses
Phenolharz dient dazut die Fasern zu halten und in Strangen zu binden und ausserdem
ineinander verfilzte Strukturen, beispielsweise Matten, Ballen, Platten und ähnliche
Bormen zu bilden.
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Im allgemeinen enthält eine zufriedenstellende Bindemittelmischung
zusätzlich zu dem organischen Harzbestandteil weitere Bestandteile, die an sich
bekannt sind und besondere Eigenschaften des fertigen Produkts sicherstellen.
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Derartige Beotandteile sind Kunststoffe, Netzmittel, Schmierstoffe,
Weiohmacher, Farbstoffe und ähnliches mehr.
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Die vorliegende Erfindung stützt sich auf die Entdeckung, dass Dizyandiamid
ein höchst zweckmässiger und vorteilhafter Bestandteil für härtbare Phenolharzbindemittel
darstellt.
Bei Kunstharzmischungen mit Dizyandiamid als Bestandteil treten keine Verdünnungsschwierigkeiten
auf wie bei Kunstharzmischungen der bekannten Art. In auzgehärtetem Zustand gibt
die Kunstharzmischung nur noch wenig oder gar keinen Geruch ab und weist eine erhöhte
Festigkeit und verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen das Glimmen in wolle- und
tafelförmigen Produkten auf, OffenSichtlich wirkt in dr ausgehärteten Mischung das
Dizyandiamid als Mittel zum Vernetzen der bärtbaren Phenolharze und zwar dadurch,
dass es mit Methylolgruppen ohne'Bildung von Ätherbrücken reagiert. Auf diese Weise
ehtsteht die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem thermischen Zerfall. Während
das Aushärtens kann also das Dizyandiamid :ait dem ganzen vorhandenen und freien
Formaldehyd reagieren und auf diese Weise wird der Geruch des fertigen Produkts
auffallend vermindert.
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Der Kunstharzmischung kann eine verhältnismässig grosee Menge an Dizyandiamid
beigemischt werden, und zwar im Vergleich zu den Mengen, die in Form eines Kondensationsproduktes
aus Dizyandiamid und Formaldehyd der Kunstharzmischung beimisohbar sind. Ausserdem
kann auf alle VerfahZ renoschritte verzichtet werden, die möglicherweise als Vorbereitung
einer geeigneten Form des Dizyandiamides zum
Beimischen zu der Kunstharzmischung
notwendig waren.
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Die Erfindung betrifft ein sehr wlandlungsfähiges Verfahren mit einem
sehr grossen Anwendungsbereich, und zwar weil die Kunstharzmischungen, welohe Dizyandiamid
und Phenolharz in verschiedenen Mengenverhältnissen enthalten, einfach herstellbar
sind, vorallem dadurch, dass die Menge des zugemischten, monomeren Dizyandiamides
verändert, wird.
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Der Erfindung liegt demgemäss die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zum Herstellen eines Phenolharzbindemittels und eines verbesserten Phenolharzbindemittels
zu schaffen, Weiteres Ziel der Erfindung ist die Verbesserung von härtbaren Phenolharzbindemitteln,
die mit Glasfasern oder anderen, glasartigen Fasern zusammen verarbeitet werden
und Dizyandiamid enthalten0 Weiteres ZiBl der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zum Herstellen eines Fasermaterials aus Glasfasern oder glasähnlichen
Fasern, die miteinander verfilmt an Berührungspunkten durch ein verbessertes und
ausgehärtetee Phenolharzbindemittel, das in ungehärtetem Zustand Digyandiamid enthält,
verbunden sind.
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Weitere Einzelheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen häher erläutert. In der Beschreibung
sind Mengenangaben und Angaben von Verhältnisgrössen reglemässig auf das Gewicht
der Bestandteile bezogen, es sei denn, es wird eine andere-Bezugsgrösse angegeben.
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Ein verbessertes, härtbares Pbenolharzbindemittel enthält üblicherweise
zwischen 1% und 50%, vorzugsweise etwa zwischen 3% und 30%, Feststoffe und ist eine
wässrige Dispersion, die im wesentlichen ein härtbares Phenolharz und etwa zwischen
10 und 120 Teilen Dizyandiamid auf jeweils 100 Teile Phenolharz in trockenem Zustand
aufweist.
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Das genaue Verhältnis des Dizyandiamids wird durch die besonderen
Eigenschxlften bestimmt, die das Produkt aufzeigen soll und die 9r die Anwendung
des Bindemittels notwendig sind. Allgemein kann festgestellt werden, dass bei hohem
Anteil des Dizyandiamides in der Kunstharzmischung die Widerstandsfähigkeit gegen
das Glimmen bzw. gegen die Zersetzung in der Wärme hoch, die Geruchbildung am ausgehärteten
Produkt gering und beim Zerfall unter Wärmeeinwirkung die Zerfalleprodukte wenig
aktiv sind. Wenn in den
Kunstharzmischungen die Menge des Dizyandiamides
etwa gleich der Menge des Phenolharzes oder höher ist, eo wird zweckmässigerweise
die Mischung nach ihrer Zubereitung kurzfristig verarbeitet, da im anderen Fall
die Mischung angewärmt werden müßte, um ein Ausscheiden des Dizyandiamides aus der
Mischung zu verhindern.
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Vorzugsweise enthält die Kunstharzmischung etwa zwischen 15 Teilen
und 85 Teilen Dizyandiamid auf jeweils 100 Teile des härtbaren Phenolharzes Das
zur Anwendung kommende, härtbare Phenolharz gehört zu der Gruppe der Teilkondensationsprodukte
aus Phenol und Formaldehyd und zu der Gruppe der Phenol-Amino-Verbund-Formaldehyd-Kondensate.
Derartige Kunstharze sind an sich bekannt. Im allgemeinen wird ein Phenolharz der
genannten Art in Anwesenheit eines basischen Katalysators durch Reaktionsfährung
in einem wässrigen System von mehr als einem Mol Formaldehyd auf ein Mol Phenol
erzeugt.
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Näheres darüber findet man in der Vorveröffentlichung "Ohemistry of
Phenol Resins", Robert W0Martin, John Wiley & Sons, Inc., New York 1956. Phenol-Amino-Verbund-Formaldehyd-Kondensate
werden im allgemeinen durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd in wässrigen,
alkalischen Suspensionen durchgeführt, wobei eine Mischung entsteht,
die
im wesentlichen aus Phenolalkoholen besteht.- Naohdem in der Phenol-Alkohol-Mischung
durch Einstellung eines entsprechenden ph-Wertes die weitere Kondensation des Phenoles
und des Formaldehydes auf ein Minimum reduziert worden ist, wird Melamin oder ein
anderer Stoff, der ein Amino-Harz bildet, beigemiacht und die entstehende ischting
erwärmt, so dass das Melamin bzw. die ähnliche Amino-Verbindung mit den Phenolalkoholen
und dem noch freien Formaldehyd eine Bindung eingeht. Die Bedingungen, bei denen
eine Kondensation des Melamin bzw. der entspreehenden Amino-Verbindung auftritt
und bei welchen Kondensationsprodukte des Phenol-Amino-Verbund-Formaldehydes entatehen,
sollten so eingeatellt werden, dass ein Kondensationsgrad erreicht wird, der eine
hohe Wassertoleranz aufweist. Wenn eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Glimmen
von dem Fertigprodukt erwartet wird, soll auch die Wassertoleranz besonders hoch
sein, damit man eine verhältnismässig stark verdünnte Harzmischung anwenden und
damit das Anlagern erheblicher Mengen an Bindemittel verhindern kann. Die Art der
einzelnen Reakti@nsteilnehmer und Katalysatoren, die bei der Herstellung der durch
Wärme härtbaren Phenolharze angewendet werden, hat offenbar rein nebensächliche
Bedeutung. In den meisten Fällen und vorzugsweise wird Formaldehyd und Phenol
(Hydroxydbenzcl')
verwendet, obwohl andere Aldehyde und Phenole ebenfalls ein härtbares Phenolharz
als geeignetes Produkt einer Teilkondensation ergeben. Derartige Aldehyde, die anstelle
des Formaldehydes insgesamt oder teilweise zur Anwendung konünen können, sind: Paraformaldehyd,
Furfurol, Acetaldehyd, Metaldehydd Tetraldehyd und ähnliche mehr. Phenole, die teilweise
oder insgesamt an die Stelle des Hydroxyd-Benzols treten können, sind: die verschiedenen
Kresole, Xylole, Resorzine und ähnliches mehr. Während Melamin sehr häufig als Mittel
zum Bilden von Amino-Harzen verwendet wird, ist es auch möglich, beispielsweise
Uretane, Thiouretane, Disyandiamide und andere, ähnliche Aminc-Verbindungen als
Teilnehmer der Kondensation mit.Phenolalkoholen und Formaldehyden anzuwenden. Diese
Amino-Verbindungen kennen entweder teilweise oder insgesamt das Melamin ersetzen.
Die verschiedensten, üblichen, basischen Katalysatoren, beispielsweise die verschiedenen
Hydroxyde der Alkali-Metalle, wie Bariumhydroxyd oder Notriumhydroxyd oder Karbonate
der Alkalimetalle oder schliesslich auch Amoniumhydroxyd oder andere basische Kondensationskatalysatoren
können zur Anwendung kommen.
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Die naohfolgend beschriebenen Ausführungsformen der
erfindungsgemässen
Kunstharzmischungen stellen lediglich AusfAhrungsbeispiele dar, Beispiel 1 Die Rezeptur
wird in einem Mischbehälter mit einem Propellerrührer zusammengestellt und zunächst
1900 Liter Wasser sowie 147 kg Dizyandiamidkristalle eingebracht Das Wasser, das
Dizyandiamid und andere nachfolgend eingebrachte Zutaten werden ständig: während
der Zusammenstellung der Rezep tur gerbrt. Das Wasser und das Dizyandiamid erhitzt
man aus etwa 490C und fuhrt die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen
und in der angegebenen Reihenfolge zu: 19 1 eines 20%igen Amoniumhydroxydes, 360
g Gama-Aminopropyl-Triäthoxysilan, 986 1 Phenolharz A (wird im-Folgend en genauer
bestimmt3 80 1 einer 50%igen Wasseremulsion von Mineralöl, das mit Stearinsäure
and Amoniumkarbonat emulgiert ist, Wasser im Überschuß, etwa 1140 1, so daß etws
10 % Feststoffe darin enthalten sind.
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Das Phenolharz A ist das Produkt einer Teilkondensation aus Phenol
und Pormaldehyd, hergestellt aus 180 Teilen Sormalin (eine 37%ige Wasserlösung von
Formaldehyd), 100 Teilen Phenol und 4 Teilen Natriumhydroxyd. Die Ausgangsstoffe
werden etwa bei Raumtemperatur, d.h. bei
einer Temperatur von etwa
2100 gemischt und 16 Stunden lang in der Mischung belassen. Aueserdem wird die Mischung
auf eine ständig an. steigende Temperatur erwarmt, die ausreicht, das die Mischung
kocht. Bei einer Temperatur von etwa 82°C wird die Erwärmung unterbrochen und das
Ntriumhydroxyd mit Phosphorsäure neutralisiert Das neutralisierte Phenolharz wird
filtriert und der Wassergehalt auf 50% des Feststoffanteils eingestellt0 Dieses
Ergebnis stellt das Phenolherz A dar.
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Die Durohmischung der in dem Mischbehälter mit Propellerrührer befindlichen
Rezeptur uird nach der Zugabe des Wassers für einige Minuten fortegesetzt, damit
die Durchmischung völlig gleichmässig erfolgt. Das Verhältnis zwischen dem monomeren
Dizyandiamid und dem Phenolharz A beträgt 39 : 61.
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Daa in der beschriebenen Weise erzeugte Bindemittel wird in eine Ausformbaube
himeingesprüht, durch welche Glasfasern auf einem durchlässigen Förderer hindurchgeführt
werden. Die Fassern binden sich in Form einer wahllos ineinanderverfilzten, wolleähnlichen
Mase in der Sunstharzplatte, und der Zusatz an Kunstharzmasse wird so gesteuert,
daes
nach dem Abbinden die Menge der Kunstharz masse etwas mehr als 8% der gesamten wolleähnlichen
Masse ausmacht.
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Die Aushärtung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 232°C in einem
Ofen, durch welchen die Glasfasern und das darin befindliohe Bindemittel hindurchgeführt
und nur etwa 5 Minuten der Erhitzung ausgesetzt werden. In dem Ofen wird die Masse
ausserdem soweit zusammengepresst, dass ein platthnliches Produkt mit einer Dichte
von etwa i96 Gramm pro Liter im Durchschnitt entstehtund ein solches, plattenähnliches
Produkt wurde beroits einem der üblichen Laboratoriumstests einer Peuerversioherungsgesellechaft
unterzogen, und zwar als feuerfeste Deckenabdeckung, während ein auf dieselbe Weise
erzeugtes, plattenähnliches Produkt, bei welchem im Bindemittel das monomere Dizyandiamid
fehlt, diesen Test nicht positiv. bestanden hat.
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Gleichwertige Bindemittel können ebenso hergestellt werden wie das
Bindemittel nach Beispiel 1, wobei die Feststoffmenge und das Verhältnis an Dizyandiamid
zu Phenolharz A über einen weiten Bereich veränderlich sind. In der folgenden Tabelle
I werden Angaben über eine Anzahl an Kunstharzmischungen als Bindemittel angegeben:
Tabelle
I Kunstharzmischung Nr. Feststoffanteil in % Verhältnis zwischen Dicyandiamid und
Phenolharz A 1A 2.5 20 : 80 1B 2.5 26 : 74 10 2,5 31 # 69 1D 2.5 35 : 65 1E 2.5
39 : 61 1F 41 15 : 85 1G 41 31 : 69 1H 41 41 35 : 65 iJ 41 36 r 61 Es bestehen keine
Schwierigkeiten bei der Herstellung dieser Kunstharsmiachungen, gleichgültig, ob
nun die wässrige Dizyandiamidlösung mit dem Phenolharz A oder das Phenolharz A mit
der Dizyandiamid-Lösung vermischt wird.
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Bs entstehen auch keine Schwierigkeiten bei der Mischung, wenn wässrige
Lösungen von Dizyandiamid zur Anwendung kommen, die das Disyandiamid in einer Konzentration
zwischen 15% und mehr als 65% aufweisen.Es wurden bereits dünne Filme aus jeder
dieser Kunstharzmischungen auf Glasplatten
ausgehärtet, und zwar
bei Temperaturen zwischen 21800 und 26000 innerhalb einer Aushärtzeit von 1 bis
8 Minuten Jeder dieser ausgehärteten Filme wurde durch einen Fachmann geprüft und
festgestellt, dass die Kunstharzmischungen als Bindemittel für Glasfasern und glasähnliche
Masern geeignet sind.
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Ausserdem wurden kleine Proben von ungebundenen Glasfasermatten in
Kunstharzmischungen nach den Rezepturen IA, IB, IC, ID und IE eingetaucht, und dann
liess man sie austropfen. Einige dieser Proben wurden nunmehr bei einer Temperatur
von 260°C für 1,5 Minuten und andere Proben bei derselben Temperatur für 3,5 Minuten
ausgehärtet. Nun legte man Jede Probe naoh dem Aushärten der Kunstharzmisohung auf
eine heisse Platte mit einer Temperatur von 288°C, wobei jede Probe von einem rohrförmigen
Kamin umgeben war. Die Geruchbildungen der Proben wurden damit geprüft und nach
10 sowie nach 15 Minuten bewertet, Die auftretenden Dämpfe waren verhältnismässig
inaktiv und rochen teilweise süsslioh und teilweise leicht scharf.
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In einem Pall waren die Gerüche bzw. die beobachteten Dämpfe so aktiv
oder so scharf wie die Dämpfe eines gleichen Produktes, bei welchem Kunstharzmischungen
ohne
Disyandlamid zur Anwendung kamen.
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Andere Proben von ungebundenen Glasfasermatten wurden in Kunstharzmischungen
der Rezepturen 1F, 1G, 1H und lJ eingetaucht und austropfen gelassen. Die Aushärtung
erfolgte bei einer temperatur von 2600C für 3,5 Minuten.
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Bei der Beurteilung der Proben unter verschiedenen Be dingungen zeigte
sich, dass die Proben fm wesentlichen zuletzt frei von Gerüchen und Dämpfen waren.
Demgegenüber hatten entsprechende Proben, bei welchen Kunstharzmischungen derselben
Zusammensetzung, jedoch ohne Dizyandiamid zur. Anwendung kamen, bei denselben Umweltbedingungen
einen zwar schwachen, jedoch bemerkbaren Geruch, der von dem freien Formaldehyd
herrührte.
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Beim Vergleich der Fliessfähigkeit, der Aushärtung und der Eigenschaften
bezüglich des Kegelwirkungsgrades von Kunstharsmisohungen der Rezeptur lF bis lJ
mit denselben Grössen bzw. Eigenschaften der gleichen Kunstharzmischungen, die jedoch
kein Dizyandiamid enthalten, hat sich gezeigt, dass innerhalb der Grenzen von +
5% im wesentli -chen dieselben Eigenschaften bei allen diesen Kunstharzmischungen
auftreten,
Kunstharzmischungen der. Zusammensetzung nach Beispiel
l, bei denen das' Verhältnis zwischen Dizyandiamid und Phenolharz A in seiten Bereiohen
schwankte, wurden einem sogenannten "Gußschalentest" unterzogen und die Wider standsfähigkeit
dieser Kunstharzmischungen geprüft. Die nachfolgende Tabelle II enthält Angaben
über diese Kunstharzmischungen und Ergebnisse aus diesen Versuohen.
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Ausserdem enthalt die folgende Tabelle II zum Vergleich Angaben einer
entsprechenden Kunstharzmischung, die kein Dizyandiamid aufweist Der Guß schalen-Test11
bestand darin, dass zunächst eine Lösung mit 40% Feststoffen aus der Kunstharzmischung
hergestellt und 45 Gramm dieser Lösung mit 582 Gramm eines Granulats aus Soda-Kalk-Glas
zu einer sogenannten Gussschalenmischung vermischt wird. Dann fi'jllt man Teile
dieser GuBechalenmischung in eine besonders ausgestaltete Giessform für Prüflinge
von Zerreissmaschinen, eine sogenannte Hundeknochenform, und härtet das Ganze in
einem Heizt ofen aus. Nach dem Aushärten wird die Form entfernt und der Prüfling
auf seine Zugfestigkeit geprüft, und zwar ohne und teils mit vorhergehender Erwärmung
in feuchter Atmosphäre. Obwohl Zugfestigkeitsmessungen an zwei
Prüflingen
zu verschiedenen Mossergebnissen f"hren, möglicherweise zu äessergebnissen, die
mehr als 20% auseinanderliegen, haben sich derartige Messungen dennoch als sehr
zuverlässig und als zufriedenstellende Grundlage für den Vergleich und die Beurteilung
der verschiedena ten Kunstharzmischungen und Bindemittel bezüglich ihrer Brauchbarkeit
zusammen mit Glasfasern zum Herstellen von gebundenen Glasfasermatten und ähnlichen
Produkten erwiesen.
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Tabelle II Verhältnis zwischen Aushärtbedingungen Zugfestigkeit (Bruchlast)
[kg/cm2] Dicyandismid und Temeratur Zeit Nr. Phenolharz A (° C) (min) feucht * trocken
** prozentualer Rückgang der Festigkeit A 20 : 80 218 7 55.6 *** 63.5 *** 0.62 B
30 : 70 218 7 60.5 61.3 0.69 C1 35 : 65 218 7 50.3 60.0 0.59 C2 35 : 65 218 8 50.3
58,3 0.61 D1 40 : 60 218 8 50.3 55.1 0.65 D2 40 : 60 260 7 40.4 50.3 0.56 E 45 :
65 8 27.2 50.3 0.53 F 50 : 50 260 7 43.6 49.3 0.62 Ver- 0 : 100 218 7 48.1 52.0
0.64 gleich * 16-stündige Wärme- und Feuchtigkeitsbehandlung bei 49° C und etwa
100 % relativer Feuchtigkeit ** ohne Wärme- und Feuchtigkeitsbehandlung *** Durchschnittswerte
aus mindestens 2 Messungen
Beispiel 2 Die Kunstharzmischung mit
der folgenden Zusammensetsung und Rezeptur wird im wesentlichen in derselben Weise
zusammengestellt wie die Kunstharzmischung nach Beispiel 1. Die Rezeptur ist Wasser
3630 1 Dizyandiamid 36 kg 28%iges Amonium-Hydroxyd 19 1 GAmaaminopropyl-Triäthoxysilan
90 g Amoniumsulfat 785 g Phenclha'rz'A,40%ige Suspension 15,2 1' Diese Kunstharzmischung
hat einen Gehalt an Fest stoffen von 2,7% u'd weist Dizyandiamid und Phenolharz
A in einem Verhältnis von 35s65 auf.
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Die genannte Kunstharzmischung wird zum Herstellen von Wärmeisolationsma
terial in Form von "Wolle" und "Platten" im wesentlichen in derselben Weise verwendet,
wie sie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben ist. Feine Glasfaserwolle kommt
zur Anwendung. Die Fasern einer derartigen Glasfaserwolle werd an durch Verdünnung
der zunächst vorhandenen Fasern hergestellt, und zwar durch horizontal
angeordnete
Gebläsebrenner. Die Pasern werden ebenfalls horizontal gezogen und gleich mit der
Kunstharzmischung besprüht. Die besprühten Pasern sammeln ich auf einem beweghohen
und durchlässigen Förderband, Das Abbinden des Kunstharzes der auf dem Förderband
gesammelten Masse erfolgt in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 2180C für
etwa 4 Minuten. Typische Eigenschaften einer etwa 5 cm dicken Isolationsplatte aus
der genannten Masse sind in der nachfolgenden Tabelle IIt zusammengestellt. Die
Tabelle III enthält aueserdem Angaben über Eigenschaften vergleichbarer, im Handel
befindlicher Isolationsplatten.
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Diese im Handel befindlichen Isolationsplatten weisen jedoch in ihrer
Kunstharzmasse kein Dizyandiamid auf.
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Tabelle III Isolierplatten Bekannte, gehandelte Eigenschaften nach
Beispiel 3 Isolierplatten * Faser-Index 25 27 Feuerfestigkeit Kein Glimmen nach
Glimmen nach 5 min 15 min auf einer auf einer heißen heißen Platte mit Platte mit
2600 C; 260° C; kein Schwelen kein Schwellen Druckfestigkeit (kg/m2) Ohne Vorbehandlung
Notwendiger Druck für Verminderung der Dicke auf 40 % 2800 2240 Dickenzuwachs nach
Rückgang des Drucks (5') 99 99 Mit Vorbehandlung im Dampfautoklaven für 1 h Notwendiger
Druck für Verminderung der Dicke auf 40 % 2400 1810 Dickenzuwachs nach Rückgang
des Drucks (5') 99 95 Dichte (g/l) 50 46.5 Ignitionsverlust (5') 24.3 15.3 Schlagfestigkeit
bezogen auf das Gewicht des Prüflinge (kp/g) ohne Vorbehandlung 1.73 1.26 mit Vorbehandlung
im Dampfautoklaven für 1 h 1.59 0.89
Isolierplatten Bekannte gehandelte
Eigenschaften nach Beispiel 3 Isolierplatten * Quellung (%) ** 1.5 2.4 Feuchtigkeitsabsorption
(%) ** O O *) Diese im Handel erhältlichen Isolierplatten unterscheiden sich von
den Isolierplatten nach Beispiel 3 im wesentlichen darin, daß eine Kuns tharzmischung
als Bindemittel enthalten ist, die ein entionisiertes Kondensationsprodukt aus Phenol,
Formaldehyd und Melamin aufweist und kein Disyandiamid enthält.
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**) Nach einer Wärme- und Feuchtigkeitsbehandlung für 96 Stunden bei
490 e und 95 % relativer Feuchtigkeit.
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Beispiel 3 Ein weiteres Rezept für eine erfindungsgemässe Kunstharzmischung
lautet folgendermaßen: Ein Mischgefäss mit einen Propellerrthrer wird zunächst mit
1145 1 Wasser gefüllt, das Wasser erwärmt und 141 kg kristallines Dizyandiamid zugegeben
und im Wasser aufgelöst. Naoh der Abkühlung der so hergestellten Lösung auf die
Umgebungstemperatur von etwa 20°C werden die folgenden Zusätze in den angegebenen
Mengen und in der angegebenen Reihenfolge unter ständigem Rühren beigemischt: Gama-Aminopropyl-Triäthoxysilan
615 g Amoniumsulfat 6;9 kg 28%iges Amoniumhydroxyd 30 1 Phenolharz B (wird nachfolgend
näher definiert) 1110 1 Wasser 1515 1 Phenolharz B ist ein Teilkondensationsprodukt
aus etwa 58 Teilen Phenol, 123,4 Teilen Formalin (37%igen Wasserlösung des Pormaldehyde)
und 12 Teilen Bariumhydrat (Ba (OH)2 8 H2O) eowie aus Melamin welches später zugesetzt
wird. Die angegebenen Ausgangsstoffe werden in einem geeigneten Gefäse gemischt
und unter ständigem Rühren
mit einem Propellerrührer erhitzt. Die
Erwärmung erfolgt zunächst auf eine Temperatur von ,430 C, die für etwa 3 Stunden
gehalten wird. Dann erfolgt eine weitere Erwärmung auf eine Temperatur von etwa
490C, die über 5 Stunden gehalten wird. Schliesslich erfolgt eine Erwärmung auf
eine Temperatur von etwa 60°C, die zwei Stunden lang eingehalten wird. Während dieser
Zeit beträgt der Brechungsindex des Reaktionsgemisches 1,4620 und eine Infrarot-Absorptionsanalyse
zeigt, dass das Gemisch im wesentn lichen kein freies Phenol und keine freien Methylengruppen
mehr aufweist. Etwa 3,6% des Reaktionsgemische besteht aber aus freiem Formadehyd
und wird nunmehr auf eine Temperatur von etwa 380C abgekühlt, sowie mit Schwefelsäure
neutralisiert und auf einen ph-Wert 7,5 eingestellt. 25,2 Teile an Melamin werden
nunmehr zugefügt und das ganze unter Rühren für weitere zwei Stunden auf einer Temperatur
von etwa 600C gehalten. Das dabei entstehende Reaktionsprodukt wird auf eine Temperatur
von etwa 240C abgekühlt und durch weitere Beigabe von Schwefelsäure neutralisiert
bzw. auf einen ph -Wert -7,2 eingestellt. Dieses Reaktionsprodukt enthält etwa 095%
freies Formaldehyd. Das Bariumhydroxyd wurde nahezu vollständig als Katalysator
verbraucht und in Bariumsulfat
verwandelt, und das Endprodukt enthält
praktisch keine gelösten tonen mehr. Das Phenolharz 3 stellt. eine wässrige suspension
des genannten Endprodukt es mit etwa 40% Feststoffgehalt im Wasser dar, Die nach
Beispiel 9 fertiggestellte Kunstharzmischung, bef welcher das Phenolharz 3 nur einen
Teil ausmacht, ergibt eine Gesamtmenge von etwa 3800 Litern und hat einen Feststoffgehalt
von etwa 16%. Das Verhältnis zwischen dem Dizyandiamid und dem Phenolharz B beträgt
23:77.
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Vorgeformte Wärmeisolierkörper mit Glaswolle wurden mit der oben beschriebenen
Kunstharzmischung als Bindemittel in der üblichen Weise für Verauche an thermischen
Isolationen angefertigt. Gleiche Versuche wurden für Vergleichszwecke auch mit vorgeformten
Isolierkörpern aus Glaswolle durchgeführt, die dieselbe Zusammensetzung aufwiesen,
Jedoch kein Dizyanamid. In der folgenden Tabelle IV sind die Angaben über das erfindungsgemäss
hergestellte Material im Vergleich zu dem bekannten Material zusammengestellt.
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Tabelle IV Eigenschaften der Produkte der bekannten Produkte nach
Beispiel 3 mit Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harz Dichte (g/l) 98 128 Ignitionsverlust
(%) 6.7 8.4 Dicke (cm) 2o6 2.4 Faserindex 51 (32 H.T.-Durchmesser) Glimmen bei 260°C
Hitzeprüfung bei 5 cm dicken Platten kein Glimmen vollständige Oxydation Gewichtsverlust
% 0.7 Es wurden auch andere, hervorragende Kuns'tharzmischungen unter Anwendung
von Dizyandiamid, jedoch mit anderen unter Wärme härtbaren Phenolharzen anstelle
von den Phenolharzen A und B hergestellt. Beispielsweise können substituierte Melamine
mindestens anstelle eines -Teils des Melamins als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung
eines brauchbaren Bindemittelbestandteils der Art von Phenolharz B verwendet werden0
Ausserdem'komanstelle mindestens eines Teils des Melamin Dizyandiamiduretan-
Borate,
Guanidine und andere Urethane in Frage. Die daraus hergestellten Phenolharze haben
sich' als verwendungsfähige Bestandteile von Kunstharzmischungen als Bindemittel
bewährt. Das Verhältnis zwischen Dizyandiamid up@ einem solchen, durch Wärme härtbaren
Harz kann in weiten Bereichen verändert werden. Die daraus entstehenden Kunstharzmischungen
fürhren als Bindemittel in gebundenen Glaafasermatten und Isolationen zu hervorragenden
Ergebnissen.
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Die vorangehend beschriebenen Belßpiele für die Ausführung des erfindungsgemässen
Verfahrens zum Herstellen von Kunstharzmischungen als Bindemittel können durch weitere
Beispiele beliebig ergänzt werden.
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Nachfolgend werden in einer Tabelle V weitere Beispiele fur erfindungsgemäss
hergestellte Kunstharzmischungen als Bindemittel erläutert.
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Tabelle V Beispiel Nr. IV V VI VII VIII Bestandteile Wasser (Liter)
1140 1900 1900 1140 380 Dizyandiamid (kg) 9.9 36.6 36.6 77.0 12.1 100 % Feststoff
Ammoniumhydroxyd (Liter) (28 %) 15.2 22.8 22.8 72.2 Gamma-Aminopropyl-Triäthoxysilan
0.18 0.14 0.14 0.63 0.72 (kg) Ammoniumsulfat 9.9 0.45 0.45 4.05 100 % Feststoff
Vineol, 40 % 281 @@@@@@@@@@@ 281 Feststoff (Liter) Phenolharz A 318 96.3 96.3 27.0
(Liter) 50 % Feststoff Phenolharz 0 **** 1018 50 % Feststoff Mineralöl (Liter) 62.4
20.0 20.0 167** 9.1 Emulsion, 50 % Feststoff Farbstoff (kg) 1.04 100 % Feststoff
Wasser (Liter) 2260 3220 1600 1001 gesamter Fest- 6 2 3 22 3 stoffgehalt, % Verhältnis
zwischen Dizyandiamid und Phenolharz 5:95 39:61 39:61 11:89 43:57 Endprodukt Gebäu-
Iso- Iso- sehr dich- Isolierdeiso- lier- lier- tes Iso- material lation ma- , ma-
liermaterial terial terial
* "Vinsol" ist der Rückstand aus der
Harz- und Terpentindestillation des Extraktes aus dem Kernholz der Stämme von südlichen
Kiefernsorten. die mehrere Jahre lang gelagert sind. Dieser Rückstand ist ein hartes,
zerreibbares, hochschmelzendes (bei etwa 90° C), thermoplastisches Naturharz. Seine
chemische Zusammensetzung ist eine komplexe Mischung von chemisch nicht aufgeklärten
Harebestandteilen, die Phenole, Phenoläther und Polyphenole enthalten. Angenähert
setzen sie sich folgendermaßen zusammen: 6 5' hochschmelzendes Furfurolkondensat
4 % Neutralöle (Kohlenwasserstoffe, Ester und Äther mit dem typischen Vinsolgeruch).
-
9 % Harz 5 % Belro-Phenol-Lektone (möglicherweise) C18H14O3.2 (OCh3OH)
5 % Flavonartige Polyphenole (möglicherweise C15H7O2OH) e % Huminsäureartige Bestandteile
0.2 % Pectinsäureartige Bestandteile % in Luft oxydierte Harzsäuren 3 % stark saure
Bestandteile, 98 % wenig saure, hochschmelzende Phenolbestandteile 19 % verhältnismäßig
neutrale Phenoläther und -ester 1 % wasserlösliche Kohlehydrate etc.
-
** 40 % Feststoffgehalt *** genügend Wasser, um die Kunstharzmischung
auf 950 Liter su ergksen **e** Phenolharz C ist ebenso aufgebaut wie Phenolharz
3. Jedoch mit. dem Unterschied. daß anstelle von Melamin Dizyandiamid zur Anwendung
kommt