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α,α-Disubstituierte /9-Propiolactone finden Verwendung in der Industrie der Hochpolymeren als Ausgangsmaterial für die Herstellung synthetischer Harze und Fasern sowie in der phamazeutischen Industrie und wurden bisher nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt. So ist z. B.ausderUSA.-Patentschrift2356459 ein Verfahren zur Herstellung von α,α-Dimethyl-/S-propioJacton durch Addition von Formaldehyd an Dimethylketon bekannt, und in der deutschen Patentschrift 1 167 809 findet sich ein Verfahren zur Herstellung dieses Lactons durch Umsetzung von Monohalogenpivalinsäure. mit einer äquimolaren Menge einer Metallbase bei 100 bis 300° C in einem Lösungsmittel mit hobemvSiedepünkt. Ferner ist in der kanadischen Patentschrift 549 347_r ein Verfahren zur Herstellung von «,«-Bis-CchlormethyO-^-propiolacton durch thermische Zersetzung des Silbersalzes der /3,/$',(S"-Trichlorpivalirisäure beschrieben.

Diese bekanntein Methoden können aber im industriellen Maßstab nur mit Schwierigkeiten durchgeführt werden und weisen in wirtschaftlicher Hinsicht Nachteile auf.

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von <x,a-disubstituierten ß-Propiolactonen, das sich von den oben beschriebenen Methoden wesenlieh unterscheidet.

Es wurde nämlich gefunden, daß die thermische ⁷ Zersetzung von. α,α-disubstituierten /ϊ-Acyloxy-propionsäuren zu α,α-disubstituierten /3-Propiolactonen führt und ferner, daß diese thermische Zersetzung durch die Anwesenheit eines Metallacetats oder Metalloxids als Katalysator beschleunigt wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von α,α-disubstituierten /J-Propiolactonen der allgemeinen Formel :

C= O

CH₂-O

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine <%,«-disubstituierte /J-Acyloxy-propionsäure der allgemeinen Formel:

R₂

R₁COOCH₂ — C — COOH (II)

R₃ C

bei 150 bis 500⁰C und 1 bis 760 Torr, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metalloxids oder eines Metallacetats als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Trägergases der thermischen Zersetzung unterwirft.

In den Formeln I und II bedeutet R₁ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis Φ Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch folgende Gleichung erläutert werden:

R₁COOCH₂-C-COOH (Katalysator) R₁COOH +

R₃

(Π)

C = O

CH₂-O
(I)

In diesen Formeln haben R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in der Gasphase durchgeführt werden, indem man das Ausgangsmaterial bei vermindertem Druck durch ein Reaktionsgefäß mit dem Katalysator oder durch eine Katalysatorschicht leitet, der auf hoher Temperatur gehalten wird. Der Vorteil des, Verfahrens besteht darin,, daß Ausgangsmaterial und; Umsetzungsprodukt nur kurze Zeit bei der hoheit Temperatur gehalten werden, daß · die Konzentration der reagierenden Substanz niedrig

ist und das Verfahren .kontinuierlich... durchgeführt

werden kann.

Als Ausgangsmateiäl können folgende Propionsäuren der Formel (II) verwendet werden: /?-Formyloxy-a,«-dimethylpropionsäure, /3-Formyloxy-«,a-diäthylpropionsäure, /J-Formyloxy-Ä-äthyl-oc-propylpropionsäure, /S-Formyloxy-«,«-dipropylpropionsäure, /?-Formyloxy-a,<x-dibutylpropionsäure, ß-Foimyloxy-Ä-methyJ-a-phenylpropionsäure,/S-Formyloxy-Ä-äthyl-Λ-phenylpropionsäure, /?-Acetoxy-a,a-dimethylpropionsäure, /S-Acetoxy-o^a-diäthylpropionsäure, /?-Acetoxy-a-methyl-oc-äthylpropionsäure, /S-Acetoxy-oc-methyl-a-propylpropionsäure, /J-Propionyloxy-a^-dimethylpropionsäure, /S-Propionyloxy-a-methyl-a-äthylpropionsäure usw.

Beispiele für /3-Lactone der Formel (I), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind z. B. a,a-Dimethyl-/?-propiolacton, α-Methyl- «-äthyl-^-propiolacton, <%-Methyl-a-prop_yl-/?-propiolacton, «,«-Diäthyl-jff-propiolacton, <x-Äthyl-oc-propyl - β -propiolacton, «,« - Dipropyl - β - propiolacton, a-Propyl-#-butyI-/?-propiolacton, «,a-Dibutyl-/?-propiolacton, a-Äthyl-a-butyl-/?-propiolacton, a-Methyla-phenyl-/5-propiolacton, «-Athyl-a-phenyl-zS-propiolacton.

Die Reaktionstemperatur bei dem Verfahren hängt davon ab, ob ein Katalysator verwendet wird oder nicht, ferner, von dem jeweiligen Katal.ysator-.und von der Berührungsdauer; sie liegt im Bereich von 150 bis 500° C und vorzugsweise bei 220 bis 380° C. Bei zu niedriger Temperatur tritt keine Reaktion ein, während bei zu hoher Temperatur Nebenreaktionen in den Vordergrund treten.

Der Druck beeinflußt die Reaktion in signifikanter Weise und hat einen Einfluß auf die Qualität des gebildeten /S-Lactons. Man arbeitet gewöhnlich im Bereich von 1 bis 760 Torr und vorzugsweise unter vermindertem Druck bei 10 bis 100 Torr.

Bei der Umsetzung kann auch ein Trägergas, das gegenüber der reagierenden Substanz indifferent und bei der gegebenen Temperatur beständig ist, verwendet werden, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid. Besonders wenn die Reaktion unter Atmosphärendruck durchge-

führt wird, ist es vorteilhaft, mit einem Trägergas zu arbeiten, um eine lokale Überhitzung der reagierenden Substanz zu vermeiden. Es können bei der Durchführung der Erfindung auch Bimsstein, Tonscherben oder aktivierte Tonerde anwesend sein.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Metalloxids oder eines Metallacetats als Katalysator durchgeführt.

Als Metalloxide eignen sich die Oxide von Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Cadmium, ίο Aluminium, Cer, Thallium, Silicium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel.

Beispiele für Metallacetate sind die Acetate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Cadmium, Thallium, Cer oder Blei.

Der Katalysator, der in geeigneter Weise auf einem Träger niedergeschlagen oder mit diesem geformt wird, wobei es sich um Bimsstein, Kiesel gel oder Kieselgur handeln kann, wird zur Verwendung bei der Reaktion in ein Festbett- oder Fließbett-Reaktionsgefäß gefüllt.

Die Berührungszeit bei der katalytischen Reaktion in der Gasphase ist nicht kritisch, hängt aber von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen ist es aber günstig, wenn die Berührungszeit verhältnismäßig kurz ist und im Bereich von 0,01 bis 1 Sekunde liegt.

Da das in dieser Weise gebildete /?-Lacton unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen leicht vei ändert wird, ist eine rasche Abkühlung wünschenswert. Das Produkt kann unter vermindertem Druck fraktioniert und rektifiziert werden, wodurch ein /3-Lacton von hoher Reinheit, das zu Polymerisationen verwendet werden kann, erhalten wird.

Wie oben gezeigt, unterscheidet sich das beanspruchte Verfahren wesentlich von den bekannten Methoden, da preiswerte Materialien verwendet werden und die Reaktion vorteilhafterweise kontinuierlich in einer einfachen Apparatur durchgeführt werden kann. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher und wirtschaftlicher Weise in den industriellen Maßstab übertragen werden und ist deshalb von großem praktischem Wert.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

Erfindung. ' . ·. . .

B e 1 s ρ 1 e 1 1

In einem Kolben werden 36 g /5-Acetoxy-«,a-dimethylpropionsäure auf 120° C erwärmt und bei einem Druck von 10 Torr ^ unter Einleiten von Stickstoff verdampft. Die erhaltene dampfförmige Substanz wird in ein Rohr von 1 cm Durchmesser und 4 cm Länge geleitet, das mit Bimsstein gefüllt ist. Das Reaktionsrohr wird mittels eines elektrischen Ofens auf 300° C erwärmt. Nach einer thermischen Behandlung von etwa 30 Minuten wird das Produkt durch Abkühlen in einer Falle gesammelt. Nach Beendigung der thermischen Zersetzung wird das in der Falle aufgefangene Gemisch unter vermindertem Druck destilliert und liefert 1,2 g einer bei 45°C/10 Torr siedenden Fraktion. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung zeigt eine starke Bande bei 1810 cm-¹, die für das /?-Lacton charakteristisch ist. -Die. Elementaranalyse liefert folgende Werte:

Berechnet für C₅H₈O₂: ... C 60,0 °/₀, H 8,0%;
gefunden: C 59,6%, H 8,2%.

Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß das Produkt «,«-Dimethyl-propiolacton ist.

Beispiel2

In einen Kolben werden 30 g jS-methylpropionsäure eingebracht und unter langsamem Einleiten eines Stickstoffstromes bis zum Sieden bei 130° C unter einem Druck von 20 Torr erwärmt. Der erhaltene Dampf wird durch ein Glasrohr von 20 cm Länge geleitet und das Reaktionsprodukt in einer Falle aufgefangen. Dann wird das Produkt 30 Minuten lang bei 180° C der thermischen Zersetzung unterworfen. Nach Beendigung der Umsetzung wird das in der Falle gesammelte Gemisch unter vermindertem Druck destilliert und liefert 3,5 g einer Fraktion mit dem gleichen Siedepunkt wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt. Das Gaschromatogramm der Verbindung zeigt die gleiche Retentionszeit wie die im Beispiel 1 erhaltene Verbindung, und das Infrarot-Absorptionsspektrum ist mit dem der Verbindung von Beispiel 1 identisch. Es zeigt eine Bande bei 1810 cm"¹, die für das /S-Lacton charakteristisch ist. Das Produkt ist somit als <%;«-Dimethyl-jS-propiolacton identifiziert.

B e i s ρ i e 1 3

In einem Kolben werden 37,6 g /S-Propionyloxya-methyl-a-äthylpropionsäure auf 200° C erwärmt und bei einem Druck von 10 Torr unter langsamem Einleiten eines Stickstoffstroms verdampft. Der erhaltene Dampf wird durch ein Rohr von 1 cm Durchmesser und 4 cm Länge geschickt, das mit Bimsstein gefüllt ist und bei 350°C gehalten wird. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsprodukt durch Abkühlen in einer Falle gesammelt. Das erhaltene Gemisch wird bei vermindertem Druck destilliert und ergibt 1,0 g einer bei 63°C/18 Torr siedenden Fraktion. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine für das /J-Lacton charakteristische Bande, und die Elementaranalyse steht in Übereinstimmung mit der Formel für das «-Methyl-a-äthyl-ß-propiolacton. ·ι-\^:

■ B ei spi el 4

In einem Kolben werden 34,8 g /?-Formyloxy-a-methylröc-propylpropionsäure auf 200° C erwärmt und bei einem Druck von 7 Torr unter Einleiten eines Stickstoffstroms verdampft. Der erhaltene Dampf ,wird durch ein Rohr von 1 cm Durchmesser und 4 cm Länge geschickt, das mit Bimsstein gefüllt ist und, bei 300° C gehalten wird. Das Produkt wird durch Abkühlen in einer Falle gesammelt. Nach 30 Minuten ist die Umsetzung beendet. Dann wird das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert und liefert 2,7 g einer bei 59° C/l Torr siedenden Fraktion. Das _: Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine für das /3-Lacton charakteristische Bande, und die Elementaranalyse beweist, daß es sich bei der Verbindung um das oc-MethyI-«-propyl-/9-lacton handelt.

B e i s ρ i e 1 5 : ,

23 g /?-Formyloxy-<x,a-dibutylpropionsäure werden unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen der thermischen Zersetzung unterworfen. Die Destillation des Produktes unter vermindertem Druck liefert 1,2 g einer Verbindung vom Siedepunkt 90° C/l Torr,, des Rückstandes bei 500° C hergestellt wurde. /3-Acetpxy-«,a-dimethylpropionsäure wird in einem Verhältnis von 1 Millimol je 9,6 g Katalysator-Minute

5 6

Die Analyse beweist, daß es sich bei der Verbindung Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Gas wird

um das a,a-Dibutyl-/J-propiolacton handelt. durch Abkühlen in einer Falle aufgefangen. Das erhaltene Gemisch wird destilliert und liefert eine Fraktion

Beispiel 6 ^mit dem Siedepunkt von 63° C/16 Torr. Das Infrarot-

5 Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine

Der Zinkoxidkatalysator (10 % Oxid + 90 % Träger) für das /3-Lacton charakteristische Bande, und die EIewird hergestellt, indem Bimsstein von 0,42 mm Korn- mentaranalyse steht mit der Formel für das a-Methyldurchmesser (als Träger) in eine wäßrige Lösung von a-äthyJ-ß-propiolacton in Übereinstimmung. Die Ana-Zinknitrat gegeben, die Lösung zur Trockne gedampft lyse des Produktes zeigt weiter, daß die Umwandlung und der erhaltene Rückstand dann bei 500° C zur Zer- io der /5-Propionyloxy-a-äthylpropionsäure 21,2 % besetzung des Zinknitrats geröstet wird. 6 ml des Kata- trägt; die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt lysators werden in ein Quarzrohr von 10 mm Durch- bei 59,8 % und, bezogen auf die Propionsäure, bei messer und 100 mm Länge gepackt, das als Reaktions- 91,2 %.
gefäß verwendet wird, wobei sich der Katalysator

etwa 30 mm vom Austritt des Rohres entfernt befindet. 15 Beispiele
Das Reaktionsgefäß wird mit Hilfe eines elektrischen

Heizmantels auf 35O°C erwärmt, und jS-Acetoxy- Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 6 be-

«,«-dimethylpropionsäure wird in einem Verhältnis nutzt wurde, wird mit einem Nickeloxidkatalysator in

von 1 Millimol je 4,6 g Katalysator-Minute aus einem Betrieb genommen (10% Oxid + 90% Träger). Die

Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck im Reak- 20 Reaktionstemperatur liegt bei 350⁰C, und die /?-For-

tionsgefäß beträgt 40 Torr. Das Katalysatorbett im myloxy-a-methyl-cx-butylpropionsäure wird in einem

Reaktionsgefäß wird bei 350⁰C gehalten. Der Teil Verhältnis von 1 Millimol je 4,6 g Katalysator · Minute

des Reaktionsgefäßes, der nicht mit dem Katalysator aus einem Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck

angefüllt ist, wirkt als Vorerhitzer für das Gas. Diese beträgt 10 Torr. Das aus dem Reaktionsgefäß abge-

Vorerhitzungszone soll möglichst so wirksam sein, 25 bitete Gas wird durch Abkühlen in einer Falle aufge-

daß das Gas in kurzer Zeit auf die Reaktionstempera- fangen und das Kondensat anschließend unter ver-

tur erwärmt wird. mindertem Druck destilliert, wobei eine Fraktion mit

Die Zusammensetzung des eingeleiteten Gases unter einem Siedepunkt von 60°C/l,5Torr erhalten wird,

diesen Bedingungen beträgt 50 % /?-Acetoxy-«,«-di- Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung

methylpropionsäure und 50% Stickstoff, und die 30 zeigt eine Bande, die für das/3-Lacton charakteristisch

durchschnittliche Berührungszeit liegt bei. 0,1 Se- ist, und die Elementaranalyse steht in Übereinstim-

kunden. mung mit der Formel des a-Methyl-«-butyl-/?-pro-

- Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Gas wird piolactons. Die Umwandlung der /J-Formyloxy-oc-me-

durch Abkühlen mit Luft und anschließend mit einem thyl-a-butylpropionsäure liegt bei 37,4 %, die Selek-

Trockeneis-Methanol-Kühlgemisch kondensiert und 35 tivität bezogen auf das Lacton, beträgt 51,5 % und,

in einer Falle gesammelt. Das aufgefangene Gemisch bezogen auf die Ameisensäure, 87,6 ⁰J₀.
wird destilliert und liefert eine Fraktion mit einem

Siedepunkt von 45°C/10Torr. Das Infrarot-Absorp- Beispiel 9
tionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine starke

Bande bei 1810 cm"¹, die für das /3-Lacton charakte- 40 Es wird das Reaktionsgefäß des Beispiels 6 verwen-

ristisch ist. Die Elementaranalyse ergibt folgende det und mit 6 ml eines Katalysators (10 % Oxid + 10 %

Werte: Träger) gefüllt, der hergestellt wurde durch Einbringen

von Bimsstein in eine Lösung von Antimonnitrat, Ein-

Berechnet für C₁H₈O₂ ... C 60,0%, H 8,0%; dampfen des Gemisches zur Trockne und Rösten des

gefunden C 59,8 %, H 8,2 %. 45 Rückstandes bei 500⁰C. Das Reaktionsgefäß wird bei

35O⁰C gehalten. /S-Acetoxy-a-methyl-a-äthylpropion-

Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß das säure wird in einem Verhältnis von 1 Millimol je 4,6 g

Produkt öc,a-Dimethyl-/S-propiolacton ist. Ferner be- Katalysator · Minute aus einem Verdampfungsgefäß

weisen gaschromatographische und chemische Ana- eingeleitet. Der Druck beträgt 100 Torr,

lysen, daß als weiteres Produkt Essigsäure vorliegt. 50 Das in einer Kühlfalle aufgefangene Produkt wird

Die Analyse des Produktes zeigt, daß die Umwandlung unter vermindertem Druck destilliert und eine bei

von /?-Acetoxy-«,«-dimethylpropionsäure 26,7% be- 63°C/16Torr siedende Fraktion aufgefangen. Das

trägt, die Selektivität, bezogen auf Essigsäure, beträgt Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt eine Bande, die

99,8 % und, bezogen auf das Lacton, 64,7 ⁰J₀. für das /?-Lacton charakteristisch ist, und die Elemen-

55 taranalyse steht in Übereinstimmung mit der Formel

Beispiel 7 des «-Methyl-a-äthyl-zS-propiolactons. Die Umwandlung der /?-Acetoxy-«-methyl-<x-äthylpropionsäure be-

Der Katalysator (10% Oxid + 90% Träger) wird trägt 56%, die Selektivität, bezogen auf das Lacton»

hergestellt, indem Bimsstein von 0,42 mm Korngröße liegt bei 46% und, bezogen auf die Essigsäure, bei

in eine wäßrige Lösung von Kobaltnitrat eingetragen, 60 98,2 %·
die Lösung zur Trockne gedampft und der Rückstand

bei 500° C geröstet wird. Dieser Katalysator wird in B e i s ρ i e 1 10
das im Beispiel 6 benutzte Reaktionsgefäß eingebracht

und bei 300⁰C gehalten. /?-Propionyloxy-«-methyl- Es wird das Reaktionsgefäß des Beispiels 6 verwen-

«-äthylpropionsäure wird in einem Verhältnis von 65 det und ein Katalysator (10% Oxid + 90% Träger)

1 Millimol je 4,6 g Katalysator · Minute aus einem eingebracht, der durch Tränken von Bimsstein mit

Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck betiägt einer Lösung von Aluminiumnitrat, Eindampfen des

20 Torr. Gemisches zur Trockne und anschließendes Rösten

aufgefangen, dann destilliert und eine bei 45° C/10 Torr siedende Fraktion erhalten. Die Analysen des Produktes zeigen die gleichen Ergebnisse wie die des Beispiels 6, und das Produkt erweist sich als «,«-Dimethyl-ß-propiolacton. Die Umwandlung der /5-Acetoxy-a,oc-dimethylpropionsäure beträgt 42 %, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 51 % ^ur>d, bezogen auf die Essigsäure, bei 86°/₀.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wird /?-Acetoxy- «,«-diemethylpropionsäure unter den gleichen Bedin-

gungen, aber mit verschiedenen Katalysatoren zersetzt (10 % Oxid + 90% Träger). Das gebildete Gemisch wird in einer Kühlfalle aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Retentionszeiten der beiden Produkte erweisen sich als identisch mit denen des «,«-Dimethyl-ß-propiolactons und der Essigsäure. Die Bildung des /?-Lactons und der Essigsäure wird weiter durch Vergleich der Infrarot-Absorptionsspektren der Fraktionen mit denen authentischer Proben bewiesen. Die benutzten Katalysatoren und die Ausbeuten an Lacton sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Metall in dem Oxid-Katalysator

Kupfer Silber

Calcium

Cadmium

Cer

Ausbeute (%) ..
Selektivität (%)

23,0

45,2 23,1
65,0

18,2
48,4

29,5 29,5

16,7 42,3

Thallium Metall in dem Oxid-Katalysator Silicium Barium Zinn

Blei

Ausbeute (%)
Selektivität

15,4 41,8 5,2
23,6

12,4
44,4

11,7 29,8

21.2 59,2

Wismut Metall in dem Oxid-Katalysator Chrom I Mangan Eisen I Magnesium

Ausbeute (%) ..
Selektivität (%),

19,9

43,2 14,8
40,7

20,2
48,6

12,1 37,7

15,7 41,5

Beispiel 12

35

Man arbeitet mit dem Reaktionsgefäß und dem Katalysator des Beispiels 6 und leitet /9-Acetoxycc,a-dimethylpropionsäure in einem Verhältnis von 1 Millimol je 15,0 g Katalysator · Minute ein. Die Katalysatorschicht wird bei 35O⁰C gehalten, und der Druck beträgt 10 Torr. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Produkt wird in einer Kühlfalle gesammelt. Das Gemisch in der Falle wird der Gaschromatographie unterworfen, wodurch bestätigt wird, daß Λ,Λ-Dimethyl-jS-propiolacton und Essigsäure vorliegen. Die Umwandlung der/?-Acetoxy-<x,a-dimethylpropionsäure beträgt 60,8 %, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 90,4 °/₀ und, bezogen auf die Essigsäure, bei 95,0%.

Beispiel 13

Ein Katalysator wird durch Tränken von Kieselgur von 0,25 mm Korngröße (Träger) mit einer 10%igen (Gewichtsteile) wäßrigen Lösung von Natriumacetat und Eindampfen des Gemisches zur Trockne erhalten. 6 ml des Katalysators werden in ein Glasrohr von 15 mm Durchmesser und 250 mm Länge gefüllt, das als Reaktionsgefäß dient. Der Katalysator wird so eingefüllt, daß er etwa 60 mm von dem Austritt des Rohres entfernt ist. Das Reaktionsgefäß wird mittels eines elektrischen Heizmantels auf 300° C erwärmt, und 64,6 Millimol /S-Acetoxy-^a-dimethylpropionsäure werden in einem Verhältnis von 1 Millimol je 10,84 g Katalysator · Minute zusammen mit N₂ mit einer Geschwindigkeit von 25 Sekunden/ml aus einem Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck in dem Reaktionsgefäß beträgt 10 Torr und der im Verdampfungsgefäß 8 Torr. Das Katalysatorbett in dem Reaktionsgefäß wird bei 300° C gehalten. Die Zone des Reaktionsgefäßes, die nicht mit dem Katalysator gefüllt ist, wirkt als Vorerhitzer für das Gas. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Gas wird durch Abkühlen mit Luft und dann mit einem Trockeneis-Methanol-Kühlgemisch kondensiert und in einer Falle aufgefangen. Das Gemisch in der Falle wird destilliert und ergibt eine bei 45° C/10 Torr siedende Fraktion. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine starke Bande bei 1810 cm-¹, die für das /3-Lacton charakteristisch ist. Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Berechnet für C₅H₈O₂ ... C 60,0%, H 8,0%; gefunden C 59,8 %, H 8,1 %.

Aus den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß es sich bei dem Produkt um «,«-Dimethyl-zS-propiolacton handelt. Gaschromatographische und chemische Analysen zeigen ferner, daß als weiteres Produkt Essigsäure vorliegt. Die Analyse des Produktes zeigt, daß die Umwandlung der /?-Acetoxy-«,«-dimethylpropionsäure 100 % beträgt. Die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 69,59 % und, bezogen auf die Essigsäure, bei 85.74%.

Beispiel 14

Ein Katalysator wird hergestellt durch Tränken von Kieselgur (Korngröße 0,25 mm) mit einer wäßrigen Lösung von Magnesiumacetat (10 Gewichtsprozent des Kieseigurs) und Eindampfen des Gemisches zur Trockne. 6 ml des Katalysators werden in das im Beispiel 13 benutzte Reaktionsgefäß eingebracht und bei 300° C gehalten. Bei einem Druck von 10 Torr werden63,8MiJlimol/?-Propionyloxy-a-methyl-<%-äthylpropionsäure in einem Verhältnis von 1 Millimol je

109 550/514

in das bei 300° C gehaltene Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Druck beträgt 10 Torr. Das erhaltene Gemisch wird durch Abkühlen kondensiert und in einer Falle 9,97 g Katalysator ■ Minute zusammen mit Stickstoff eingeleitet. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete gasförmige Produkt wird durch Abkühlen mit einem Trockeneis-Mathanol-Kühlgemisch kondensiert und in einer Falle aufgefangen. Das erhaltene Gemisch wird destilliert und liefert eine Fraktion mit dem Siedepunkt 63°C/16Torr. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine für das /?-Lacton charakteristische Bande, und die Elementaranalyse steht in Übereinstimmung mit der Formel für das a-Methyl-a-äthyl-ß-propiolacton. Weiter zeigt die Analyse des Produktes, daß die Umwandlung der /5-Propionyloxy-a-methyl-a-äthylpropionsäure 71,7 % beträgt, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 59,6% und, bezogen auf die Propionsäure, bei 80,8%.

Beispiel 15

Das im Beispiel 13 benutzte Reaktionsgefäß wird für die Umsetzung mit 6 ml eines Katalysators gefüllt, der duich Tränken von Bimsstein (als Träger) mit einer 10%ig^en (Gewichtsteile) Lösung von Bleiacetat und anschließendes Trocknen hergestellt wurde. Die Reaktionstemperatur beträgt 300⁰C, und 62,9 MiIIimol /S-Formyloxy-a-methyl-a-butylpropionsäure werden in einem Verhältnis von 1 Millimol je 11,13 g Katalysator · Minute zusammen mit N₂ aus einem Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck beträgt 20 Torr. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Gas wird durch Abkühlen in einer Falle aufgefangen und das Kondensat unter vermindertem Druck destilliert, wobei eine bei 60°C/l,5Torr siedende Fraktion erhalten wird. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine Bande, die für das /?-Lacton charakteristisch ist, und die Elementaranalyse bestätigt die Formel für das «-Methyl-a-butyl-/?-propiolacton. Die Umwandlung der /?-Formyloxya-methyl-a-butylpropionsäure beträgt 65,4 %, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, 61,2% und, bezogen auf die Ameisensäure, 71,1 %.

B ei s ρ i e 1 16

Es wird das im Beispiel 13 verwendete Reaktionsgefäß benutzt. Dieses wird mit einem Katalysator gefüllt, der durch Tränken von Kieselgur mit einer 10%igen (Gewichtsteile) Lösung von Cadmiumacetat

ίο und anschließendes Trocknen hergestellt wurde. Das Reaktionsgefäß wird bei 350⁰C gehalten. Aus einem Verdampfungsgefäß werden 62,2 Millimol /?-Acetoxy- «-methyl-a-äthy!propionsäure zusammen mit N₂ in einem Verhältnis von 1 Millimol je 89,5 g Katalysator · Minute bei einem Druck von 100 Torr eingeleitet. Das in einer Kühlfalle aufgefangene Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert und eine bei 63° C/16 Torr siedende Fraktion erhalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt eine Bande, die für das /S-Lacton charakteristisch ist, und die Elementaranalyse bestätigt die Formel für das «-Methyla-äthyl-/S-propiolacton. Die Umwandlung der /?-Acetoxy-a-methyl-a-äthylpropionsäure beträgt 66%, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, 46,1 % und, bezogen auf die Essigsäure, 88,5 %.

Beispiel 17

Nach dem Verfahren des Beispiels 13 wird /5-Acetoxy-a,«-dimethylpropionsäure unter den gleichen Bedingungen, aber mit verschiedenen Katalysatoren zersetzt. Das erhaltene Gemisch wird in der Kühlfalle aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Retentionszeiten der beiden Produkte erweisen sich identisch mit denen des α,α-Dimethyl-/3-propiolactons und der Essigsäure. Die Bildung des /3-Lactons und der Essigsäure wird außerdem durch einen Vergleich der Infrarot-Absorptionsspektren der Fraktionen mit denen von authentischen Proben bestätigt. Die mit verschiedenen Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Metall in dem Acetatkatalysator

Lithium Kalium I Zink

Thallium

Cer

ohne Katalysator

Umwandlung (%)

Selektivität, bezogen auf das Lacton (%) ...
Selektivität, bezogen auf die Essigsäure (%) 100
51,8
81,9

100
41,9
76,0

44,9
40,9
59,4

38,5 35,4 66,3

40,1 36,2 61,4

3,2 39,1 66,4

Aus den Ergebnissen zeigt sich deutlich, daß Um-Wandlung und Selektivität außerordentlich gut sind, wenn Metallacetate als Katalysatoren verwendet werden.

B ei s ρ i el 18

Mit dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 10 und einem Natriumacetatkatalysator (Acetat/Träger = 1 Gewichtsprozent) wird /J-Acetoxy-^a-dimethylpropionsäure der thermischen Zersetzung unterwoifen. Die Propionsäure wird in einem Verhältnis von 1 Mulimol je 17,0 g Katalysator · Minute eingeleitet. Die Katalysatorschicht in dem Reaktionsgefäß wird bei 250⁰C gehalten. Der Druck beträgt 10 Torr. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Produkt wird in einer Kühlfalle gesammelt. Das Produkt wird der Gaschromatographie unterworfen und erweist sich als ein Gemisch von «,«-Dimethyl-/3-propiolacton und Essigsäure. Die Umwandlung der ^-Acetoxy-a^-dimethylpropionsäure beträgt 84,0%, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, 93,2% und, bezogen auf die Essigsäure, 96,1 %.

Beispiel 19

Es wird mit dem gleichen Reaktionsgefäß und Katalysator wie im Beispiel 18 gearbeitet und /9-Acetoxy- <%-methyl-«-phenylpropionsäure in einem Verhältnis von 1 Millimol je 6,1 g Katalysator · Minute einge-

bracht. Die Katalysatorschicht wird bei 35O⁰C und der Druck bei 6 Torr gehalten. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Produkt wird in einer Kühlfalle aufgefangen und der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 83 bis 86°C/0,6Torr erhalten wird. Die Elementaranalyse zeigt, daß das Produkt a-Methyl-a-phenyl-/?-propiolacton ist. Die Umwandlung der ß-Acetoxya-methyl-«-pheny]propionsäure beträgt 100°/o> die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 84°/o 'ind, bezogen auf die Essigsäure, bei 97 °/₀.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von «,«-disubstituierten /J-Propiolactonen der allgemeinen Formel

C = O

CH₂-O

in welcher R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine «,«-disubstituierte /S-Acyloxy-propionsäure der allgemeinen Formel

R,

R₁COOCH₂ — C — COOH

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ und R₃ die vorstehende Bedeutung haben, bei 150 bis 50O⁰C und 1 bis 760 Torr, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metalloxids oder eines Metallacetats als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Trägergases der thermischen Zersetzung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid ein Oxid des Kupfers, Silbers, Magnesiums, Calciums, Zinks, Bariums, Cadmiums, Aluminiums, Cers, Thalliums, Siliciums, Zinns, Bleis, Antimons, Wismuts, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts oder des Nickels verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallacetat ein Acetat des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Thalliums, Cers oder Bleis verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung bei 220 bis 38O°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung bei 10 bis 100 Torr durchführt.