DE1568891A1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure durch Oxydation von p-Xylol - Google Patents

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DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

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Affaire
60/Le

INSTITUT PRANCAIS DU PETROLE DES CARBURANTS ET LUBRIPIANTS Rueil-Malmaison (Hauts de Seine) /Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation

von p-OCylol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes fahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol.

Es ist bereits bekannt^ daß bei der Umsetzung von molekularem Sauerstoff mit p-Xylol in flüssiger Phase in einer Carbon« säure» wie beispielsweise Essigsäure« bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C in Gegenwart einen Katalysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung besteht, beispielsweise einen Kobalt- oder Mangansalz, wie er nachstehend noch nKh«r definiert wird, p-Toluolcarbonsäure erhalten werden kann, die, sofern die Oxydation fortgesetzt wird, in Terepnthal-

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- 2 ~
säure umgewandelt wird.

Die Ausbeuten an Terephthalsäure und die Reaktionsgeschwindigkeiten sind hinreichend gut. Jedoch kann auf einem (tablet, auf welchem die Konkurrenz groß 1st, jede Verbesserung, und sei sie auch noch so klein, ein nicht wirtschaft-Hohes Verfahren In ein industriell rentables Verfahren umwandeln.

Be wurde nun ein Katalysator gefunden, der für diese Umsetzung sehr aktiv ist. Dieser Katalysator besteht aus wenigstens drei wesentlichen Komponentens

1.) einer Ubergangsmetallverblndung, beispielsweise Kobaltaoetat, Kobaltpropionat, einem Kobaltoleat, einem Mangannaphthenat, Kobaltbromld oder Manganbromld;

2·) einem Keton, vorzugsweise einem Methylalkylketon, wie beispielsweise Methylethylketon, Hethylisobutylketon oder Nethyldodeoylketon;

3·) eine« Aldehyd, vorzugsweise einem gesättigten aliphatischen Aldehyd, wie beispielsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Capraldehyd.

Keton enthält vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatom* und der Aldehyd 2 bis 20 Kohlenetoff atome.

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BAD ORIQlNAL

Es wurde bereits vorgeschlagen*, zur Durchführung dieser Oxydation katalytisch© Systeme zu verwenden.« die aus einer Komponente 1 zusammen mit einer Komponente 2 oder j5 bestehen. Die Verwendung dieser Systeme führte zu einer leieh ten Verbesserung der Oxydationsausbeute.

Es wurde überraschenderweise festgestellt« daß bei der gleichzeitigen Verwendung der Komponenten 2 und J zusammen mit wenigstens einer der Komponenten 1 Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, die erheblich oberhalb denjenigen liegen* die dann erhalten werden^ wenn nur eine der Komponenten 2 oder 3 zusammen mit der Komponente 1 verwendet wird.

Diese Tatsache 1st insofern völlig unerwartet _P als die Komponenten 2 oder 3, d.h. die Ketone und die Aldehyde _e als äquivalent in den bisher verwendeten katalytischem Systemen betrachtet wurden.

Ss wurde außerdem festgestellt, daß das Verhältnis zwischen dem Keton und den Aldehyd nicht gleichgültig ist; es 1st vielmehr notwendig, vorzugsweise wenigstens die dreifache Ketonnenge Im Vergleich zu der Aldehydmenge (in Molen) zu verwenden, um erfindungsgemäQ die maximalen Vorteile zu er« zielen, wobei das vorstehend angegebene MolverhSltnis vorzugsweise unterhalb 300 liegt.

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Bei strikter Einhaltung der vorstehend angegebenen Bedingungen können die Komponenten der Reaktionsmischung innerhalb breiter Orenzen variieren. Auf einen Gewichtsteil P-Xylol kann man beispielsweise 1 bis 20« vorzugsweise 2 bis 10« Gewichtsteile Carbonsäure, 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,2, Gewichtsteile der Ubergangsmetallverbindung und 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, Oewlohtstelle des Ketone verwenden, wobei die einzelnen Mengenverhältnisse keineswegs Begrenzungen darstellen.

Die Aldehydmenge kann variieren, beispielsweise von 0,0001 bis 0,1 und vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 Gewichteteilen pro Gewichtβteil p-Xylol.

Der Sauerstoff kann in durch ein Inertgas verdünnter Form, beispielsweise in Form von Luft« verwendet werden.

Die anderen Bedingungen zur Durchführung der Oxydationsreaktion von Xylol sind bekannt, so daß auf sie nicht ntfher eingegangen zu werden brauuht. Insbesondere kann nan Katalysatoren oder Initiatoren verwenden« wie sie für diesen Reaktionstyp bekannt sind, beispielsweise Azo-bie-isobutyronltril, eine Quelle für Bromionen, Brom, Peroxyde« Äther oder Olefine.

Die Isolierung der Terephthalsäure kann nach jeder beliebigen

bekannten Methode erfolgen, beispielsweise duroh Filtration,

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Zentrifugieren oder eine äquivalente Maßnahme.

Die folgenden Beispiele zeigen den durch die Erfindung gegebenen technischen Fortschrittι die Beispiele 3 und 4 werden zu Vergleichszwecken durchgeführt, sie entsprechen jedoch nicht dem Prinzip der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es wird in einer Reaktionsapparatur aus Chromstahl gearbeitet.

In diese Apparatur werden folgende Bestandteile eingefüllt!

p«Xylol	15	kg
Kobaltaoetat	1,	5 kg
Barlumbromla	1	k£
MethyläthyIk«ton	3e	75KS
äthanal	0,
Essigsäure	78,	7 kg

Unter Durchlei ten von Luft in. einer Meng 3 von 1*1 tr? /Stunde wird während, einer Zeitspanne von I h Stunden, bei gearbeitet.

kann ir

Q 0 9 8 2 δ / i S 3

Die Ergebnisse werden nicht verändert* wenn man anstelle von Äthanal die gleiche Qewichtsmenge Butyraldehyd verwendet. Es werden auch dann keine veränderten Ergebnisse erhalten, wenn man das MethyläthyIketon durch die gleiohe Oewichteroenge Methylisobuty!keton ersetzt.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das Bariumbronld durch 0,9 kg Bleibromid ersetzt wird. Die anderen Bedingungen bleiben mit denjenigen des Beispiels 1 identisch; es wird keine nennenswerte Änderung der Ausbeute beobachtet.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wird wiederholt, und zwar ohne die Verwendung von Xthanal. In den Reaktor werden 3,80 kg (anstelle von 3#75 kg) Methyl äthylketon eingeführt. Die anderen Bedingungen bleiben identisch; nach drei Stunden erhält man nur 14 kg Terephthalsäure und 7,2 kg p-Toluolcarbonsäure.

Beispiel 4

Da· Beispiel 1 wird wiederholt, wobei allerdings kein Methylethylketon verwendet wird. Demgegenüber wird das Äthanal in einer Menge von 3,80 kg verwendet. Naoh drei Stunden er-, hält nan 13 leg Terephthalsäure und 5»! kg p-ToluoloarbonsMure.

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Le]

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein identischer Katalysator verwendet wird, ,jedoch die Keton und Aldehydmengen 5 kg MethylMthylketon und 0_P8 kg flthanal betragen (Molverhältnis Keton/Aldehyd » 2* 3).

Die anderen Bedingungen bleiben identisch^ nach 1 ^- Stunden erhält man 2I₁,8 kg Terephthalsäure und 0,48 kg ρ Toluolcarbonsäure,

Beispiel 6

Da3 Beispiel 1 wird wiederholt* wobei jedoch die Aldehyd» und Ketonmengen verändert werden, und zwar werden 0..005 leg Xthanal und 3*795 kg Methyläthylketon eingesetzt (MolverhHltnls Keton/Aldehyd = 465)»

Nach 1 χ- Stunden erhält man nur 21 kg Terephthalsäure und 1,05 kg p~ToluoloarbonsSure.

Die Beispiele 3 uid 4 zeigen^ daß die gleichzeitige Anwesen» helt des Ketone und des Aldehyds zur Erzielung der erfin dungagenSS erhöhten Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich ist.

Die Beispiele 5 und 6 zeigen die Bedeutung des Molverhältnleeee der zwei Komponenten* diese beiden Beispiele werden auBerhalb der bevorzugten Molverhältnisse durchgeführt^ dabei

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let ein Ausbeuteabfall im Verhältnis zu der gemäß Beispiel 1 erzielten Ausbeute festzustellen.

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Claims (8)

Q - Patent ε. η β ρ r U e h e

1. Verfahren zur Herstellung von Törephthalsäuve durch Oxydation von p-XyloI in flüssiger Phase uatör iQVWQnämi^ eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, wobei die Umsetzung in einer Carbonsäure bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 200⁰C in Gegenwart einer Obergangsmetailverbindung durchgeführt wird, dadurch gekennzelohnet„ daß der flüssigen Phase eine Kombination aus wenigscüns einem Katon und wenigstens einem Aldehyd zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch g&kennzQlohnet, daß das Molverhältnis z^ischsn dem Keton unö dem i\ld©hyd zw 3 und 300 liegt.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Keton Methyia'bhy!keton oder Methy Lisobutylkeion verwendet wird.

BAD ORIGINAL

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daS OfOl bis 1 und vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Oewichtsteile der Ubergangsmetallverbindung pro Gewichtsteil Xylol verwendet werden.

7* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch £ßkennzeichnet, daß 0,01 bis 2 und vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Oewichtsteile Keton pro Qewichtsteil Xylol verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, da8 O₉OOQl bis 0,1 und vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Oewlohtsteil· Aldehyd pro Oewichtsteil Xylol verwendet werden.

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