DE1568602A1 - Verfahren zur Herstellung von herbiciden Verbindungen und Praeparaten - Google Patents

Description

PAI H NTANWALTE DR. W. SCHALK ■ DIPL.-ING. P.WlRTH · DIPL.-INC. G. DANNENBERG DR.V. SCHMIED-KOWARZIK- DR. P. WEINHOLD - Dr. D. Gudel

6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHINMEIMIIt STK. 39

PMC CORPORATION
633 Third Avenue
New York City, N.Y./üSA

Case: S-54375

Verfahren zur Herstellung von herbioiden Verbindungen

und Präparaten

Die Erfindung betrifft neue herbicide Verbindungen und Präparate und ein neues Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, sowohl vor, als auch nach dem Hervorsprießen.

Die neuen erfindungsgemäßen herbiciden Verbindungen 3ind m-amidophenyl-N-substituierte Carbamate der folgenden allgemeinen Formel:

-NH-C-R.

I ^A

!Art 7 S l '·**.* Ifcl S& « «Λ« Αη«Λ»ιηΐ«μ* *

^EB.

wobei ^k- der Rest eines primären oder sekundären Amins der

Formel ^NH und R_A -G- der Rest einer Carbonsäure mit min-

^RC 0

destens zwei Kohlenstoffatomen der Formel R.COOH ist. Die Substituenten Rr, und R~ können ebenfalls mit dem Carbamatstickstoff einen heterocyclischen Ring, d.h. einen Morpholin- oder Piperidin-Ring, bilden.

In einer erfindungsgemäßen Verbindungsklasae sind sowohl R., als auch R-Q aliphatische Reste, die vorzugsweise bis etwa 6 aneinandergebundene Kohlenstoffatome besitzen, wobei die aliphatischen Reste cyclisch,gradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein können; R_ß ist vorzugsweise Wasserstoff, kann aber auch eine niedrigere Alkylgruppe (z.B. Methyl) sein.

Beispiele der aliphatischen Reste R. und R^ sind folgende Gruppen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Isopentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, Cyclohexyl^Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclobutyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-DimethylprOpyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3-Trimethylbutyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1-Äthylbutyl, 1-Äthylpentyl, Chlora&yl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlorpropyl, i-Chlor-2-propyl, Allyl, 1-Methylallyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Propinyl, 1-Methyl-2-propinyl und inabesondere für R. Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-1-rbutenyl, 1 -Methyl-1 -pent enyl, 1,3-Dimethyl-i-butenyl, 1-Äthyl-..Tinyl, 1-Äthy 1-1-butenyl, Äthenyl, 1-Propinyl, 1-Butinyl und 1-Chlorbutyl und i-Chlor-i-methylbutyl.

Außer Wasaerstoff sind andere Beispiele für R₀-ReBtβ: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl- und tert-Butyl-Reste.

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In einer bevorzugten Klasse von besonders aktiven herbiciden Verbindungen ist R₀ Wasserstoff und R_A -C der Rest einer Carbön-

säure, in der das 06-Kohlenstoffatom eine Methylgruppe trägt. In diesem Fall kann R^ z.B. die Gruppe Äthyl oder 1-Methyl-butyl (das ganz besonders aktive Produkte hervorbringt) oder tert-Butyl, 1-Methyl-pentyl oder 1,1-Dimethylbutyl oder Isopropyl sein» In einer anderen bevorzugten Klasse ist das (Xy-Kohlenstoffatom edii Teil eines Cyclopropyl-Ringes. In einer weiteren bevorzugten Klasse stellt R. einen 1-Propenyl-Rest dar.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können durch Verfahren hergestellt werden, die zur Synthese von Carbamaten und/oder Amiden angewendet werden. N-monosuhstituierte Carbaminsäureester können beispielsweise durch Reaktion eines geeigneten m-Amidophenols mit einem geeigneten tsocyanat hergestellt werden. Diese iieaktion kann durch Verbindungen, wie Triäthylamin, 1,4-Diazabicyclo-/[2.2.27-oetan, Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndichlorid und Dibutylbis-CdodecylthioJ-zinn katalysiert werden. H,ü[-disubstituierte und N-Monosubstituierte Carbaminsäureester können hergestellt werden, indem das Natriumsalz eines geeigneten m-Amidophenols mit einem N-jnonosubstituierten oder N,N-disubstituierten Carbamoylhalogenid behandelt wird. Eine andere Bezeichnung für das 1,4-Diazabicyclo-/2.2.27-octan ist "Triathylendiamin".

Die intermediär verwendeten m-Amidophenole können durch Behandlung eines m-Aniinophenols mit einem acylierenden Mittel, wie Acylhalogenide, Säureanhydride oder aliphatischen Säuren hergestellt werden, wobei ein 3'-Hydroxyanilid oder ein 3'-hydroxy-N—substituiertes Anilid entsteht. Um das in der Reaktion mit einem Acylhalogenid oder einem Säureanhydrid gebildete saure Nebenprodukt zu entfernen, wird ein geeigneter Säureakzeptor verwendet. Ein geeignetes Trockenmittel wird zur Entfernung des in der Reaktion mit einer aliphatischen Säure gebildeten Wassers verwendet.

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BAD

m-Amidophenyl-N-substituierte Carbamate/ werden ebenfalls hergestellt, indem zunächst einmal ein geeignetes m-Amldophenol in den Chlorameisensäureester durch Behandlung mit Phosgen umgewandelt wird, worauf das Chlorformiat mit einem primären oder sekundären Amin, darunter auch ein heterooyclisohes Amin, wie Piperidin oder Morpholin, reagieren kann.

Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung von m-Amidophenyl-N-Bubstituierten Carbamaten ist die Behandlung eines m-aminophenyl-N-substituierten oder -N,N-disubstituierten Carbamate mit einem Acylhalogenid oder einem Anhydrid in Gegenwart eines geeigneten Akzeptatore. Die BehardLung eines geeigneten m-Aminophenylcarbamate mit einer aliphatischen Säure führt eben-falls zur Herstellung einee m-amidophenyl-N-substituierten oder -Ν,Ν-disubstituierten Carbamate. Diese Reaktion kann durch die Entfernung des leichtflüchtigen Nebenprodukts oder dee Wassers vervollständigt werden. Di· intermediär verwendeten m-aminophenyl-N-substituierten odtr -Ν,Ν-disubstituierten Carbamate können durch Reduktion der tutsprechenden m-Nitrophenylcarbamate, die wiederum durch Behandlung von m-Nitrophenol mit einem geeigneten Isocyanat, oder mit einem N-monoeubstituierten ©der -Ν,Ν-disubstituierten Carbamoylhalogenid entstehen, erhalten werden. Geeignete m-nitrophenyl-N-substituierte Carbamate können auch durch Umwandlung von m-Nitrophenol in den Ohlorameisensäureester mittels Phosgen und durch Reaktion des «-Äitröphenylchlorformiats mit einem primären oder sekundären Amin hergestellt werden.

Andere brauchbare Verfahren eur Herstellung von m-amidophenyl-N-substituierten Garbamaten let die Reaktion eines m-Amidephenole mit einem N-alkylsubstituierten Carbamat oder einem N-substituierten Harnstoff, wobei, wie in der USA Patentschrift : 2 871 259 beschrieben, ein mHEöaidophenyl-N-substituiertes Car- *

* Diese Bezeichnung wird im folgenden für Ä-substitttierte Ester ! ff' -. der Carbaminsäure mit I-Äcyllerteri m-Aminophenolen gebraucht» 'Λ'

.W— _—

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5 - 1563602

bamat und ein Alkohol oder Ammoniak entsteht· Dabei kann die Reaktion vervollständigt werden, indem das leichtflüchtige Nebenprodukt entfernt wird. Die Austauschreaktion zwischen einem Este: einer aliphatischen Säure mit einem m-Amidophenol und einem N-alkylsubstituierten Carbamat ergibt ebenso ein m~amidophenyl-N-i-substituiertes Carbamat und einen Ester der aliphatischen Säure, und die Reaktion kann wiederum vervollständigt werden, indem der leichtflüchtige Ester der aliphatischen Säure entfernt wird· Diese Reaktion von Aminen mit Säurehalogeniden, SäutB-anhydriden, Säuren und Amiden und von Phenolen mit Phosgen, Isocyanaten, Carbamoylhalogeniden und anderen, hier beschriebenen Verbindungen sind der Fachwelt bekannt· Von R.B. Wagner und H.D. Zook sind beispielsweise in "Synthetic Organic Chemistry", Kapitel 23 (John Wiley und Söhne, Inc., New York, 1953) brauchbare Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern beschrieben. Die Acylierung von m-Aminophenol mit Säureanhydriden wurden von E· Felder und D. Petre, Farmaco (Pavia) Ed. Sei. JJi, 609-31 (1960) beschrieben.

Die gewählten Reaktionsteiln'ehraer hängen ebenso wie die Wahl des angewendeten synthetischen Verfahrens vom gewünschten Endprodukt ab. Die so hergestellten m-Amidophenylcarbamate sind neue Verbindungen, die durch ausgezeichnete herbicide Eigenschaften gekennzeichnet sind»

Für herbicide Anwendungsgebiete werden die obigen wirksamen m-Amidophenylcarbamate zu einem herbiciden Präparat verarbeitet, indem sie in zur Unkrautvertilgung ausreichenden Mengen den Hilfsmitteln vn& Trägern, die normaler?/eise zur Förderung der Dispersion aktiver Bestandteile für landwirtschaftliche Anwendungsgebiete verwendet.· werden, beigemischt werden. Dabei wird die Tatsache berücksichtigt, daB die Verarbeitung und Art der Anwendung ©ines Giftstoffes bei einer bestimmten Anwendung die Aktivität des Stoffes beeinflussen kann. Die Verarbeitung der. aktiven herbiciden Verbindungen kann zu Körnchen relativ kleiner Teilchengröße, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten,

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pulverförmigem Staub, Lösungen oder irgendeiner anderen bekannten Verarbeitungsart bestehen, was von der gewünschten Anwendung abhängt. Bevorzugte Präparate, sowohl für die herbicide Anwendung vor und nach dem Hervorsprießen sind benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Körnchen. Diese Präparate können nur 0,5 oder bis zu 95 und mehr Gewichtsprozent des aktiven Bestandteils enthalten.

Benetzbare Pulver bestehen aus fein zerteilten Partikeln, die leicht in Wasser oder anderen Dispersionemitteln dispergiert werden können. Das benetzbare Pulver wird am Ende als trockener Staub oder als Dispersion in Wasser oder einer anderen !Flüssigkeit auf Erde oder Laub gebracht. Zu typischen Trägern für benetzbare Pulver zählen Fullererde, Kaolintone, Kieselerden und andere leicht benetzbare organische oder anorganische Yerdünnmgpmittel. Benetzbare Pulver werden normalerweise so hergestellt, daß sie 5 bis 95 Gew.-^ des aktiven Bestandteils und gewöhnlich noch eine kleine Menge an Hetzmitteln, dispergierenden oder anulsierenden Mitteln zur Erleichterung der Benetzung und Dispersion enthalten. Ein brauchbares benetzbares Pulverpräparat enthält z.B. 80,8 Gew.-Teile des m-Amidophenylcarbamats, 17,9 Gew.-Teile des Kaolintones, 1,0 Gew.-Teile Natriumlignosulfonat und 0,3 Gew.-Teile sulfonierten aliphatischen Polyesters als Netzmittel.

Emulgierbare Konzentrate sind homogen flüssige Zusammensetzungen, die in Wasser oder anderen Dispersionsmitteln die;? "gierbar eind und vollkommen aus m-Amidophenylcarbamat und einem flüssigen odar festen Emulgierungamittel bestehen können, oder auch einen flüssigen Träger, wie Xylol, schwere aromatische Naphtha, Isophoron, andere nicht flüchtige organische Lösungsmittel enthalten können. Zur herbiciden Verwendung werden diese Konzentrate in Wasser o'der flüssigen Trägern diepergiert und normalerweise auf die zu behandelnde Fläche gesprüht. Der Anteil in Gew.-^ dee aktiven Bestandteils kann je nach der Art variieren, in der die Zusammensetzung angewendet wird. Ia allgemeinen bestehen jedoch 0,5 bis 95 Gew.-^S des herbiciden Präparats aus dem aktiven Bestandteil. Ein brauchbares, emulgierbares Konzentrat-Präparat enthält z.B.

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11,6 Gew.-Teile des m-Amidophenylcarbamats, 57_f7 Gew.-Teile Kresol und 30,7 Gew.-Teile sulfatiertes äthoxyliertes Nonylphenol.

Körnchen-Präparate, bei denen als Träger des Giftstoffes relativ grobe Teilchen wirken, werden gewöhnlich ohne Verdünnung auf den Flächen angewendet, in denen die Vegetation gehemmt werden soll. Zu typischen Trägern für Körnchen-Präparate zählen Sand, i'ullererde', Bentonit-Tone, Vermiculit, Perlit und andere organische oder anorganische Stoffe, die absorbieren oder mit den Giftstoffen überzogen werden können. Die Körnchen-Präparatβ werden normalerweise so hergestellt, daß sie etwa 5 bis 25 # des aktiven Bestandteils enthalten und auch noch kleinere Mengen anderer Bestandteile, wie oberflächenaktive Mittel, z.B. Netz-, Dispergierungs- oder Emulgiermittel, öle, z.B. schwere aromatische Naphtha, Kerosin oder andere Petroleumfraktionen, Pflanzenöle und/oder Klebstoffe, z.B. Dextrine, Leime oder synthetische Harze enthalten können. Die durchschnittliche Teilchengröße der Körnchen liegt gewöhnlich zwischen 150 und 2400 Mikron· Ein brauchbares Körnchen-Präparat enthält z.B. 5,05 Gew.-Teile m-Amidophenylcarbamat, 5»00 Gew.-Teile Maisöl und 89,95 Gew.-Teile gestoßene Maiskolben.

Zu typischen Netz-, Dispergierungs- oder Emulgierungsmitteln, die in landwirtschaftlichen Präparaten verwendet werden, zählen z.B. die Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate und deren Natriumsalze j mehrwertige Alkohole und andere Arten oberflächenaktiver Stoffe, von denen viele im Handel erhältlich sind. Wenn sie angewendet werden, betragen die oberflächenaktiven Stoffe normalerweise 0,1 bis 15 Gew.-# des herbiciden Präparats.

Staubpräparate sind freifließende Mischungen der aktiven Bestandteile mit fein zerteilten festen Stoffen, wie Talk, Tone, Mehl und andere organische oder anorganische feste Stoffe, die als Dispergierungsmittel oder Träger für die Giftstoffe wirken. Sie sind brauchbare Präparate zur Einverleibung in das Erdreich."Die ■ fein zerteilten festen Stoffe weisen eine Teilchengröße von weniger als etwa 50 Mikron auf.

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Erfindungsgemäße Pasten sind homogene Suspensionen fein zerteilter fester Giftstoffe in flüssigen Trägern, wie Wasser oder Öl. Sie werden für besondere Zwecke gebraucht. Diese Präparate enthalten normalerweise etwa 5 biB 95 Gew.-^ des aktiven Bestandteile und können ebenfalls geringe Mengen eines Netz-, Dispergierungs- oder Eaulgierungsmittels enthalten, um die Dispergierung zu erleichtern. Bei der Anwendung sind die Pasten normalerweise verdünnt und werden auf die zu behandelnde Fläche gesprüht.

Andere brauchbare Präparate zur Unkrautvertilgung sind einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einem DispergierungBmittel, wie Aceton, alkylierte Naphthaline, Xylol oder andere organische Lösungsmittel, in des dieser bei der gewünschten Konzentration vollkommen löslich ist. Es können auch unter Druck stehende Sprühmittel, übliche Aerosole, verwendet werden* In denen der aktive Bestandteil in fein zerteilter Form disptrgiert ist, wobei Verdampfung eines als träger wirkendes, lösendes Dispergierungsttittels alt niedrige» Siedepunkt, wie z.B. Preon, vorliegt.

Die Herstellung, Eigenschaften und die unkrautvertilgende Aktivität bestimmter, herbioider, erfindungsgemäßer Verbindungen werden in den folgenden Beispielen näher erläutert, wobei alle Temperaturen in Celeiusgraden angegeben sind.

In den folgenden Beispielen wird auf Versuche herbioider Einwirkung auf verschiedene Pflanüinartin vor und aaoh äem Hervorsprießen Bezug genommen. Me für diese Versuohe verweilrfr'fÄ Pflanzenarten wurden gewählt, da sie für tin graflee gfikiru« verschiedener Pflani»nart«fa typisch sind. Bei der Dürö|liulirmig der Versuche wurden flaahe pfannenartige Vertiefungen verwendet, die 76,2 mm hoch sind und eine Mischung von sohlaaaigen ("elltloam") und sandigen Lehtferden im Verhältnis 1 ι 1 enthielten. In diese erfolgte die Pflanzung der Saat, wobei die jje- ;· weilige Tiefe für die einzelne Pflanze aus dem folgenaen Scheine zu entnehmen 1st.

OöiNl/1881

ÖAP .ORl(SiNAL

Volkstümliche	Wissenschaftliche	Glycine m«x	Fflanz«atiefe	mm)
Bezeichnung	Bezeichnung	Beta vulgar!«	(	■ 12,7
Htihnerhirse	Echinochloa crusgalli	LyeoTjersicua esculentum	6,3 -	• 12,7
Mohrrübe	Daucua carota	Abutilon thaephraati	6,3 -	12,7
Vqgelmiere	Cerastium vulgatum	Medic.	6,3 -
■Mais	Zea mäys	Setaria glatiaa	25,4	12,7
Maisrade	Agrostemma G-ithago	6,3 -
Baumwolle	öossypium hirsutum	25,4	12,7
Fingergras	Digitaria sanguinalis	6,3 -	12,7
Gartengurke	Ououmis sativus	6,3 -	12,7
Krauser Ampfer	Rumex crispuB	6,3 -	12,7
Flachs	Linum usitatissimum	6,3 -	12,7
Kolbenhirse	Setaria italica	6,3 -	12,7
Fuchsschwanzgras	Setaria magna	6,3 -	12,7
Weißer GrgnsefuB ■	Ohenopodium album	6,3 -	12,7
Kopfsalat	Laotuca aativa	6,3 -
Limabohne	Phaseolus linensis	25,4	12,7
Wissens ohwingel	Festuca elatior	6,3 .-	12,7
Rutensenf	Brassica juncea	6,3 -	12,7
Gemeiner Hafer	Arena aativa	6,3 -
Erbse	Pisum sativua	25,4
Erdnufl	Araohia hypogaea	25,4	12,7
Fuchsschwane	Anaranthu* rvtroflexue .	6,3 -	12,7
Reis	Oryesi eattTÄ	6,3 -	12f7
Färbedistel/Oarthamus tinotoriue	6,3 -
Sojabohne	25,4	12,7
Zuckerrübe	6,3 -	12,7
Toaat·	6,3 -	12,7
Indianische Malve	6,3 -
		12»7
«Yellow foxtail«	6,3 -

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Bei den Versuchen vor dem Hervorsprießen wurde der Giftstoff sofort nach dem Einpflanzen der Saat und dem Wässern der Erde als Aceton/Wasser-LöBung der angegebenen Mengen auf die Erde gesprüht. Die behandelten und die unbehandelten zum Tergleich dienenden Erden wurden ungefähr zwei Wochen lang im Gewächshaus gehalten, und danach wurde die Giftwirkung in prozentualer Vernichtung, bezogen auf die nioht behandelten Pflanzen, bestimmt.

Bei den Versuchen nach dem Herrorsprießen wurden die Erden gewässert und die Saat wuöhs im Gewächshaus während ungefähr zwei Wochen. Dann wurden die Pflanzenreinen mit einer flüssigen AcetonlöBung des Gifts im angegebenen Verhältnis besprüht, wobei zum Vergleich Teile nioht besprüht wurden. Nach etwa zwei Wochen wurden die noch lebenden Pflanzen gezählt und die prozentuale Vernichtung, bezogen auf die nicht behandelten Pflanzen, bestimmt·

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung· Die Herstellungeverfahren der meisten Verbindungen der fabeile wurden unter Bezugnahme auf bestimmte typisch· und genau angeführte Verfahren attfi·geben. Der iachaann kann die Wahl bo vornehmen, daß bei de« jeweiligen Verfahren die gewünechte Verbindung erhalten wird·

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Beispiel Verbindung Schmelzpunkt

Herstellungsverfahren

1 2 3 4 5 6

m-(2-Methylvaleramido)- 144,5° phenylmethylcarbamat

m-Propionamidophenylmethylcarbamat

m-Isobutyramidophenyl- 162» 0-4,5 methylcarbamat

m-(2-Methylbutyramido)- 161-3° phenylmethylcarbamat

m-Pivalamidophenylmethylcarbamat 179,0-80,5

14

m-Orotonamidophenyl- 142,0-4,5 methylcarbamat

m-(2-Methylvaleramido)- 167-9° phenyläthyloarbamat

m-(2-MethylvaleraiBido)- 164,0-5,5° phenylpropylcarbanat

m-(2-MethylTaleraffiiao)- 154-6° phenylbutylcarbamat

m-(2-MethylTaleramido)- 184-6° phenylieopropylcarbamat

m-(2-0hlorpropionamido)-169,5-70,5° phenylmethylcarbamat

m-(2^-Dimethylvaleramido)-

phenylmethylcarbaiaat 148,5-50,5

m-Methaörylmaidophenyl- 179-82° methylcarbanat

m-(2-Methy1-2-pentenami- 166-9° do J-phenylmethTlcarliamat siehe unten
siehe unten
wie in Beisp.2 wie in Beisp.2 wie in Beisp.2 wie in Beisp.2 siehe unten
wie in Beisp.3 wie in Beisp.3 wie in Beisp.3 wie in Beisp.3

wie in Beiep.3

siehe unter
Herstellung de· Anilide} das
Endprodukt wird wie in Beisp.3 hergestellt

wie in Beisp.3 aus dem nach
Beisp.1 hergestellten Anilid

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Beispiel Verbindung

Schmelzpunkt Herstellungsverfahren

15	m-(2-Methylvaleramido)- phenyldiinethyloarbaiHat	84,5-7,0°	siehe unten
16	m-(2-Methylvaleraaido)- pheny1-t ert-butyl- carbamat	153-4°	siehe unten
17	m-Acetamidophenyl- methyloarbamat	157,0-8,5°	wie in Beiep.1 bei Terweridung von Dioxan an stelle von Äther als Reaktione- . lößungsmittel
18	m-Propionaaidophenyl- tert-butylcarbamat .	177-8°	siehe unten *
19	m-Propionamidophenyl- isopropylcarbamat	173,5°	wie in Beisp.3
20	a-Propionamidophenyl- isobutylcarbaaat	171,5-25°	wi· in Beiap.7
21	a-Propionamidophtnyl- sec-butylcarbafiai	174-6°	wi# in Beiap.7
22	m-Propionafflidophtnyl» allyloarbaaat	145-6°	vie in Beisp.3
23	a-PropionaaidopheJiyl- (2-chlor äthyl) earbwMit	165-6°	wi,· in Beisp#3
24	n-Propionaaidophtayl- cyclohexyloarbanat	181-2,5°	wie in Beisp.7
25	■-Propionamidophenyl- ϊ,ϊ-dinethyloarbaMat	99-100°	siek· unten
26	m-Propionamidophenyl- äthylcarbanat	168-9° *	wi· in Beiep.3
27	a-Propionaaidophenyl- propylcarbaaat	157-8°	,. wi· in Beisp.3
28	m-Propionamidoplienyl-.	140-0,5°	wit in ieiffp.3

heiylcarbamat

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bad

Beispiel Verbindung Schmelzpunkt Herstellungsverfahren

29 30

31 32 33 34

35 36 37 38 39 40 41 42 43

m-Propionamidophenyl 1,1,3,3-tetramethylbutylcarbamat

m-Propionamidophenyl diisopropylcarbamat

m-Propionamidophenyldi äthyloarbamat

m-Isobutylamidopheny1-isopropylcarbamat

m-Isobutyramidophenyltert-butyloarbamat

m-Crotonamidophenyliaopropylcarbamat

m-Crotonamidophenyltert-butylcarbamat

ra-Crotonainidophenyläthylcarbasjat

M-Cr et onamidoplieisylpropyloarb&mat

m-Grot-HiaiEiiiophenylallylosrbamat

135-6"	wie in Bei spiel 7
125-7,0°	wie in Bei spiel 8
85,6°	wie in Bei spiel 8
179-80°
. 178-9°	siehe unten
173-4°	wie in Bei spiel 7 aus dem nach Bei spiel 1 her gestellten Anilid
207-8°"	wie in Bei spiel 7
147-8°	wie in Bei spiel 3
167-8°	wie in Bei- epiel 3
150-1°	wie in Bei-* spiel 3
198-9°	wie in Bei spiel 7

148-9

ι w' 'T

S· f κ \.®8kl£ M^-äAl

Beispiel Verbindung

Schmelzpunkt Herstellungsverfahren

44 45 46

47 48

49 50

51 52 53

54

55

ϊ-^% 56 C 37

m-(2,2-Dimethylbutyramido)-

phenylmethylcarbamat

150-1'

m-(2-Methylcrotonamido)- 155-6,5° phenylm ethylcarbamat

m-(2-0hlor-2-methyl- 145-6° vaieramido)phenylaethylcarbamat

m-(2-Methylvaieramido)- 156-7° phenylisobutyloarbamat

m-(2-Methylvaleramido)- 149,0-9,5° phenylallyloarbamat

m-(2-Methylvaleramido)- Siedepunkt phenyldiisopropyloarba- 133 bei

^ 5.10""⁵BBn Hg

m-(2-Cyclopropylao«tamido)-phenyl-tert-butyloarbaaat

213,5

m-(2-Hethylvalerai8ido) 172-4° phenyl-aeo-butylcarbaaat

m-(2-Ghlorvaleraaido) 143,0? phtnylaiethyloarbamat 144,5

m-(2,2-Di«ethylTaler- 140-1° amido)phenyliaopropyloarbaaat

m-(2,2-Dlji«thylTal#r- 124-5° amido)-phenyl-t«rfcbutyloarbaeat

■-(2-Methylh*wui*Bido) 159-60° phenylmethyloarbeeat

■-(3-Methyl-2-buten«iido)- 168-172° phtnylmethyloarbaa·* siehe unten

wie in Beisp.3

siehe unten eijehe unten

wie in Beisp.7

wie in Beispiel 11

wie in Beisp.7

■-Aorylaaidophenyl-■•t hy I It

177-8¹

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Beispiel Verbindung

Schmelzpunkt Herstellunge«

verfahren

m-Acrylamidophenyl- 164-5 äthylcarbamat

m-Aerylamidophenyl- 200-1⁽ isopropylcarbamat

m-Acrylamidophenyl- 204-5 tert-butylcarbamat

m-(Cyclopropylcarbonyl- 191-2° amino)-phenylmethyl-

_/ carbamat

m-(2-Methylpropion- 119-120⁽ amido)phenyldimethyl-

carbamat

siehe unten

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BAD ORIGIjW.

Beispiel 1

Das 3'-Hydroxy-2-methylvaleranilid wurde wie folgt hergestellt ι 13»5 g 2-Methylvalerylohlorid wurden einer lösung von 21,8 g m-Aminophenol in 200 com trockenem Acetonitril tropfenweise zugegeben und auf eine Temperatur von 35 bis 4O⁰O gehalten. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt, blieb über Naoht stehen, und das m J-Aminophenolhydr ο Chlorid wurde durch Filtrierung entfernt. Das Piltrat wurde unter vermindertem Druck bis zur Trockenheit eingedampft und es wurden 18 g 3'-Hydr0acy-2-methylvaleranilid , mit einem Schmelzpunkt von 137,0 bis 138,5°, gewonnen. Dieses Produkt kann aus Toluol oder flüssigem Methanol umkrietallieiert werden.

AiBLyse: Berechnet für C₁₂H₁₇NO₂I 0 69,54, H 8,27, K 6,76; Gefunden: C 69,49, H 8,39, H 6,61.

Dieses Produkt wurde wie folgt mit Methylieocyanat zur Reaktion gebracht! zu einer gerührten Suspension aus 18,3 g 5'-Hydroxy-2-methylvaleranilid in 250 ocm wasserfreiem Äther wurden zwei bis drei Tropfen Triäthylamin zugegeben. 7,1 g Methylisodi^rnat wurden tropfenweise nun zugegeben und die Reaktionemischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann 6 Stunden rückfließend erhitzt, wurde abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Äther ausgewaschen, getrocknet und 13,3 g m-(2-Methylvaleramido)-phenylmethylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 145° erhalten. Das Eindampfen des Piltrats ergab zusätzliche 7,0 g des Rohrprodukte·

Analyeei Berechnet für O-j^o^^¹ 9 ⁶^,61, H 7,15» H 10,60| Gefunden! 0 63,59» H 7,40, V 10,4?« |

0011 Ii /1881

B. ei β τ! el

Das m-Aminophenylmethylcarbamat wurde wie folgt hergestellt) 57 g Methylisooyanat wurden einer gerührten lösung von 125 g m-Hltrophenol und 10 Tropfen Triäthylamin in 750 ecm Äther tropfenweise zugegeben und die Lösung zwei Stunden zurückfließend erhitzt. Das Produkt, das beim Abkühlen auskristallisierte, wurde in einem Filter gesammelt und sorgfältig mit Äther geausgewasohen. Das rohe m-Nitrophenylmethylcarbamat wurde aus Methanol umkristallisiert und 67 g eines festen Stoffes, der bei 133 bis 135° schmolz, wurden gewonnen. Einer lösung von 156,8 g m-Hitrophenylmethylcarbamat in 800 ecm Äthylacetat wurden 0,8 g eines Platinoxydkatalysatore zugegeben. Die Lösung wurde in einer Parr-Hydrierungsvorriohtung hydriert. Nachdem die theoretische Wasaerstoffmenge absorbiert worden war, wurde die Mischung zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Äthylaeetat unter vermindertem Druck entfernt· Das restliche öl erstarrte, und 118 g eines gelben festen Stoffes wurden gewonnen. Das rohe m-Aminophenylmethylcarbamat wurde aus Benzol umkristallisiert und hatte eine.n Schmelzpunkt von 92,5 bis 94,5°.

Das Produkt wurde wie folgt mit Propionylohlorid zur Reaktion gebraoht* 7,0 g Propionylohlorid wurden einer Lösung von 12,5 g B-Aminophenylmethylcarbamat und 7*0 g Iriäthylaain in 150 ecm Benzol tropfenweise zugegeben· Die Mischung wurde eint Stunde rückfließend erhitzt, abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde sorgfältig mit Wasser ausgewaschen, damit das Triäthylaminhydrochlorid beseitigt, wurde und aus wässrigem Methanol umkristallisiert, wobei man 6,7 g m-Propionamidophenylmethylcarbaraat mit einem Schmelzpunkt von 156,5 bis 158,0° erhielt.

BAD

009912/1881

Beispiel

15 ocm Äthylisocyanat wurden einer gerührten Mischung aus 20,7 g 3'-Hydroxy-2-Methylvaleranilid und 15 Tropfen Triethylamin tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten gerührt, mit 100 ecm Hexan verdünnt und filtriert· Das feste Produkt wurde aus wässrigem Methanol umkristallisiert, und es wurden 22,1 g m-(2-Methylvaleramido)-phenyläthylcarbamat gewonnen, das bei 167 bis 169° schmolz.

Beispiel 4

Das 3-1-fcHydroxymethaorylanilid wurde wie folgt hergestellt» 15»7 g Methacrylolchlorid wurden einer lösung von 32,7 g m-Aminophenol in 150 ecm Acetonitril tropfenweise zugegeben, wobei eine Temperatur von 35 bis 40° aufrechterhalten wurde· Sie Mischung wurde zwei Stunden gerührt, über Nacht stehengelassen und filtriert. Der feststoff wurde sorgfältig mit Wasser zur' Entfernung von m-Aminophenolhydrochlorid gewaschen und aus wässrigem Methanol uakristallisiert, wobei man 17,5 g 3^I-Hydroxyoethacrylanilid erhielt, das bei 178 bis 180° schmolz.

Beispiel 5

Einer gerührten Suspension von 2,7 g Hatriuahydrid in 100 ecm 1,2-Dimethoxyäthan wurde eine lösung von 20,7 g 3'-^vdroxy-2-methylvaleranilid in 50 ecm 1,2-Dimethoiyäthan tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe und der Wasserstoffentwicklung wurde die Aufschlämmung eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 11,9 g Dimethylcarbemoylchlorid tropfenweise zugegeben und die Mischung über Nacht stehengelassen. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde durch Filtrieren entfernt und das Piltrat unter vermindertem Druck zu eines gelben Öl eingedampft, das beim Zerreiben mit Hexan kristallisierte und bei 83,5 bis 86>5° schmolz. Das Umkristallisieren aus Benzol-Hexan ergab 17,5 g m-(2-Methylvaleramido)-phenyldimethylcarbamat, das bei 84,5 bis 87,0° schmolz.

009812/1881 äAD original

Beispiel 6

5,1 g tert-Butylisocyanat wurden zu einer Mischung von. 10,0 g 3'-Hydroxy-2-methylvaleranilid und 5 Tropfen !Criäthylamin gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden sorgfältig von Hand gemischt, der Kolben wurde verschlossen und zwei Stunden in einem Wasserbad auf 50° erwärmt. Das Rohprodukt wurde aus wässrigem Äthanol umkristallisiert, wobei 6,2 g m-(2-Methylvaleramido)-phenyl-tert-butylcarbamat gewonnen wurden,das bei 152 bis 154 schmolz. Ein zweites Umkristallisieren aus wässrigem Äthanol erhöhte den Schmelzpunkt auf 153 bis 154°·

Analyse: Berechnet für 0-|6^Η24^Ν2°3^: ° ⁶⁵»⁷²' ^{H 8}»²⁷» ^N 9,58|

Gefunden: C 65_f61, H 8,05, N 9,25.

Das gleiche !Produkt kann bei Verwendung von 1,4-Diazobicyclo /~2.2.27octan oder Dibutylzinndiacetat als Katalysator anstelle des Triäthylamins erhalten werden.

Beispiel 7

Das 3'-Hydroxypropionanilid (Schmelzpunkt 180 bie 181°) wurde aus m-Aminophenol und Propionylchlorid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 3^l-Hydroxy-2-methylvaleranilid hergestellt·

16,5 g U-(3-Hydroxyphenyl)-propionanilid und 1,12 g Triäthylendiamin wurden in einen Kolben gebracht und mit 9,9 g tert-Butylisocyanat behandelt. Die Reaktionsmischung wurde gut gerührt und zwei Stunden erhitzt. Das Umkristallisieren aus Äthanol ergab 10,4 g m-Propionamidophenyl-tert-butylcarbamat, das bei 177 bis 178° schmolz.

Analyse: Berechnet für O₁₄H₂₀IT₂O₃1 G 63,61, H 7,63, R 10,60;

Gefunden: 0 63,34, H 7,71, N 10,40.·

009812/1881

Beispiel 8

Das Natriumsalz des 3'-Hydroxypropionanilids wurde duroh Reaktion von 165 g 3^f-Hydroxypropionanilid mit methanolischem Natriummethanolat (durch Auflösung von 23 g metallischen Natriums in 1800 com Methanol erhalten) hergestellt· Die Lösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Verdampfen des Methanols blieb ein klebriger fester Stoff übrig, der zweimal mit Benzol ausgewaschen wurde· Nach dem Verdampfen des Benzols verblieben 123,4 g des gewünschten Zwischenproduktes, das bei 67 bis 69° schmolz.

10.8 g (0,1 Mol) Dimethyloarbamoylohlorid wurden einer Aufschlämmung des Natriumealzes von N-(3-Hydroxyphenyl)-propanamid (18,7 g = 0,1 Mol) in 150 com Acetonitril tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden gerührt und dann zur Gewinnung von 5»1 g (87 #) Natriumchlorid filtriert. Das Lösungsmittel wurde im "Vakuum aus dem Filtrat entfernt, wobei 21,7 g schwarzes öl entstanden, das beim Stehen kristallisierte (Schmelzpunkt: 90 bis 95°). Das Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser ergab einen weißen festen Stoff mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 100°.

Analyse: Berechnet für °i2^H16^Ii2⁰3¹ ° ⁶¹>⁰⁰» ^{H 6}»⁸5» * 11 »86

Gefundenι C 60,87, H 6,71, N 11,96.

Beispiel 9

17.9 g 3'-Hydroxyisobutyranilid wurden gut mit 1y12 g friäthylendiamin vermischt und 0*9 g tert-Butylisocyaiiat wurden vorsichtig ohne Rühren zugegeben. Sie Reaktionemiechung wurde «wei Stunden lang auf 50 bis 60° erwärmt. Äuekristallisier^en der Mischung aus Äthanol ergab 6,5 g m-Ieobutyramidophenyl-tertbutylearbamat nit einem Schmelzpunkt von 178 bis 179°.

Analyse« Berechnet für ^σΐ5^Η22*2°3^χ ° ⁶^,72, H 7»97t * 10,07 _;,.

Gefund«ni 0 64,83, H 7,7Q, S 9,83."

009812/1881

Beispiel 10

Eine Mischung aus 7,3 g Triäthylamin, 125 com Benzol und 13,0 g m-Aminophenyldimethylcarbamat wurde vorsichtig mit 7,5 g Crotonylchlorid behandelt, wobei eine Temperatur von etwa 60° aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 60° gerührt, abgekühlt und filtriert. Das Piltrat wurde auf 6⁰O abgekühlt, mit kalter, 5 zeiger Salzsäure und Wasser gewasohen und dann über MgSO, getrocknet. Die trockene Benzollösung wurde zweimal mit Aktivkohle behandelt, das Benzol durch Verdampfen entfernt und das Rohöl aus Wasser umkristallisiert, wobei m-Orotonamidophenyldimethylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 91° entstand« .

AiaLyse: Berechnet für O₁₃H₁^N₂O₃: C 62,80, H 6,50, N 11,28;

Gefunden« 0 63,01, H 6,57, N 11,19.

Beispiel 11

Die Phenolverbindung wurde wie folgt hergestellt! 65,5 g m-Aminophenol wurden in 400 com Acetonitril bei 40° gelöst. Dieser Lösung wurden 50,7 g 2-0hlor-2-methylvaleroylohlorid tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter 55° gehalten wurde. Die Mischung wurde in 2 Liter zerkleinertes Eis gegossen.. Das sich abtrennende öl wurde mit einer 10 ^igen Natriumbicarbonatlösung, 10 #iger Salzsäure und zum Schluß mit Wasser gewasohen. Das Öl wurde in heißem Hexan gelöst, die Lösung dreimal mit Aktivkohle behandelt und das Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 2-Chlor-3'-hydroxy-'2-methylvaleranilid erhielt, das nicht kristallisierte.

Unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens wurde 2-Chlor-3'-hydroxy-2-methylvaleranilid mit Methylisocyanat und Triäthylamin zur Reaktion gebracht, wobei m-(2-0hlor-2-methylvaleramidö)phenylmethylcarbaiaat entstand, das bei 145 bis 146 schmolz, wenn es aus Äthanol uakristallisiert worden war.

009812/1881 ' —*

BAD GRlGIMAL

Beispiel 12

16,4 g Diisopropylcarbamoylolilorid wurden einer Aufschlämmung von 22,9 g des nach dem Verfahren aus Beispiel 8 hergestellten Natriumsalzes von 3'-Hydroxyvaleranilid in 250 ecm Acetonitril tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 21 Stunden gerührt und filtriert, wobei 5,2 g Natriumchlorid gewonnen wurden. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum aus dem Piltrat entfernt, und man erhielt 23,4gpellgelbes Öl, das laut Analyse m-(2-Methylvaleramido)-phenyldiisopropylcarbamat mit einem Siedepunkt von 133 /5

—5
χ 10 mm war.

Analyse: Berechnet für C^H^NgO,: C 68,23, H 9,04, N 8,38;

Gefunden: C 68,36, H 8,94, N 8,20.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 10,7 g 3'-Hydroxy-2-(cyclopropyl)acetanilid, 9 g Triäthylamin und 6 g tert-Butylisocyanat in 50 com Dimethylformamid wurde 24 Stunden lang auf 70° erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und in 400 ecm MLtes Wasser gegossen. Der erhaltene Peststoff wurde abgetrennt und dieser war dem ursprünglich abgeschiedenen Stoff gleich. Umkristallisation der vereinten Feststoffe aus wässrigem Äthanol ergab 8,6 g m-(2-Cyclopropylacetamido)phenyl-tert-butylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 213,0 bis 213,5°.

Analyse: Berechnet für G₁₅H₂₀N₂O₅J C 65,19, H 7,30, N 10,14}

Gefunden: C 65,15, H 7,06, N 10,19.

Beispiel 14

Das m-Aminophenyldimethylcarbamat wurde wie folgt hergestellt: 100 g m-Nitrophenol wurden einer Mischung aus 38,8 g Natriummethylat und 300 ecm Methanol allmählich zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung zwei Stunden lang auf 60 erwärmt und das Methanol verdampft, wobei 120,9 g des Natriumsalzes von m-Nitrophenol entstanden. _009812/1881

79»0 g Dimethylearbamoylchlorid wurden einer Suspension von 120g des Natriumsalzes von m-Nitrophenol in 600 ecm Dioxan tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang auf 60 bis 65° erwärmt und wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit einigen Volumenteilen Wasser verdünnt und das Öl mehrmals mit HpO ausgewaschen, wobei 110,5 g m-Nitrophenyldimethylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 57° erhalten wurden.

Das Oarbamat wurde in 150 ecm Äthylacetat gelöst, 1 g Platinoxyd zugegeben und die Mischung in einer Parr-Hydriervorrichtung reduziert, bis die Wasserstoffaufnähme aufhörte. Durch Filtration wurde das Platinoxyd entfernt und unter vermindertem Druck das Äthylacetat verdampft, wobei 3-Aminophenyldimethylcarbamat entstand, das bei 89 bis 90,5° schmolz.

9,0 g Isobutyrylchlorid wurden einer Lösung von 15»0 g m-Aminophenyldimethylcarbamat und 8,6 g Triäthylamin in 125 ecm Benzol zugegeben, wobei die Temperatur auf 60 gehalten wurde. Die Lösung wurde drei Stunden lang bei 60° gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde auf 6° abgekühlt und mit 10 $iger Salzsäure und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 16,4 g eines cremefarbigen Feststoffes erhalten wurden. Umkristallisieren aua Benzol/Hexan ergab 1412 g (68 $6) m-(2-Methylpropionamido)-phenyldimethylcarbamat mit einem Schmelapunkt von 119 bis 120°.

Analyse: Berechnet für Oj3H₁₈N₂O,ι C 62,38, H 7,25» N 11,19;

Gefunden: 0 62,67, H 7,45, N 11,15.

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 14 wurden alle auf ihre Wirksamkeit vor und nach dem Hervorsprießen der Pflanzen untersucht, wobei bei einer großen Anzahl der Pflanzen eine Dosierung von 2723 g bis 3630 g je 0,4 ha oder weniger verwendet wurden. Alle Verbindungen besaßen beträchtliche unkrautvertilgende Eigenschaften.

009812/1881

BAD

Andere Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen, die zu herbiciden Präparaten verwendet werden können, sind*

m-(2-Methylhexanamido)phenyl-methylcarbamat m-(2,2,4-Trimethylvaleramido)phenyl-methylcarbamat m-2-Pentenamidophenyl-methylcarbamat m-Propiolamidophenyl-methylcarbamat m-(2-Methylvaleramido)phenyl-diäthylcarbamat m-Methacrylamidophenyl-isopropylcarbamat m-Methacrylamidophenyl-tert-butylcarbamat m-Cyclohexancarboxamidophenyl-methylcarbamat m-(4-Methylvaleramido)phenyl-methylcarbamat m-Propionamidophenyl-2-buten-i-yl-carbamat m-Propionamidophenyl-methyl-tert-butylcarbamat m-Propionamidoplienyl-i-chlor-2-propylcarbainat m-Butyramidophenyl-isobutylcarbamat m-Butyramidophenyl-isopropylcarbamat m-Butyramidophenyl-tert-butylcarbamat m-Butyramidophenyl-2-chloräthylcarbamat m-Butyramidophenyl-diäthyloarbamat m-Butyramidophenyl-methyl-tert-butylcarbamat m-Isobutyramidophenyl-äthylcarbamat m-Isobutyramidoph.enyl-2-chloräthylcarbamat m-l8Obutyramidophenyl-2-buten-1-yl-carbamat m-Isobutyramidophenyl~diäthylearbamat m-Valeramidophenyl-propyloarbamat m~Valeramidoplienyl-tert-butylcarbainat m-Valeramidophenyl-2-ohloräthylencarbamat m-(2-Methylbutyramido)phenyl-propylcarbamat m-(2-Methylbutyramido)phenyl-butylcarbamat m-(2-Methylbutyramido)phenyl-tert-butylcarbamat m-(Cyclopropylcarbonylamino)phenyl-2-chloräthylcarbamat in-( Cyclopropylcarbonylamino) phenyl-2-but en-1-yl-oiirljaaia-fc m-(Cyclopropylearbonylamino)phenyl-methyl-tert-butylcarbamat m-(Oyclopropylcarbonylamino)phenyl-1-chlor-2-propyloarbamat m-( 2-Methylvaleramido )phenyl-2-chl or äthyl carbamat '· in- (2-Methylvaleramido) phenyl-2-but en-1 -yl-oarbamat '·

009812/1881 r—-

gAD ORJQINAL

m-(2-Methylvaleramido)plienyl-1-chlor-2-propylcarbamat . m-PivalamidJhenyl-tert-butylcarbamat m-Crotonamidophenyl^-chloräthylcarbamat m-Orotonamidophenyl-diäthylcarbamat m-Orotonamidophenyl-i-chlor-S-propylcarbainat m- (2-Chlorpropionamido) phenyl-äthylcarbamat m-(2-Chlorpropionamido)phenyl-isopropylcarbamat m- (2-Chlorpropionamido Jphenyl-tert-butylcarbajnat m- (2-Chlorpropionamido )ph.enyl-isopentylcarbamat m-(2-Chlorpropionamido)phenyl-2-chloräthylcarbamat m- (2-Chlorpr opionamido)phenyl-.2-but en-1 -yl-carbamat m- (2-Ghlorpr opionamido )phenyl-diäth.ylcarbamat .a-(2,2-Dimethylvaleramido)phenyl-sec-pentylcarbamat m-(2,2-Dimethylvaleramido)phenyl-2-chloräthylcarbamat m-(2,2-Dimethylvaleramido)phenyl-2-buten-1-yl-oarbamat m-(2,2-Dimethylvaleramido)phenyl-dimethylcarbamat m-Methaorylamidophenyl-ieopropylcärbamat m-Methaorylamidophenyl-tert-butylcarbamat m-Methacrylamidophenyl-2_f2-dimethylpropylcarbamat m-Methaorylamidophenyl-allyloarbamat m-Methacrylamidophenyl-2-chloräthylcarbamat m-Methacrylamidophenyl-diäthylcarbamat m- (2-Methyl-2-pentlinamido) phenyl-isopropylcarbamat m-(2-Methyl-2-pentenamido)phenyl-tert-butylcarbamat m-(2-Methyl-2-pentenamido)phenyl-allylcarbamat m-(2-Methy1-2-pentenamido)phenyl-2-chloräthylcarbamat m-(2-Methy1-2-pentenamido)phenyl-2-buten-1-yl-carbamat m- (2-Methyl5!-pent enamido) phenyl-dimethylcarbamat m-Aoetamidophenyl-ieopropylcarbämat m-Acttamidophtnyl-tert-butyloarbamat m-Aoetamidophenyl-hezylcarbanat;
m-Acetamidophenyl-2-chloräthyloarbaaat m-Acetamidophenyl-dimethylcarbamat m-Hexanamidophenyl-isopropyloarbamat m-Hexanamidophenyl-tert-butyloarbamat m-Hexanamidophenyl-2-chloräthyloarbamat m-Hexanamidophenyl-diäthyloarbamat ,2-Dimethylbutyramido)phenyl-isopropylcarbamat

00981271881 ^

BAD

m-(2,2-Dimethylbutyrajnido)plienyl-tert-butylcarbamat m-(2,2-Dimeth.ylbutyramido )phenyl-2-chloräthylcarbamat m-( 2-MethylcrotonaiDido Jphenyl-isopropylcarbamat m-(2-Methylcrotonamido)phenyl-tert-butylcarbamat m-(2-Methylcrotonamido)phenyl-2-chloräthylcarbainat m- (2-Chlor-2-methylvaleramido) phenylisopropylcarbamat m-(2-Chlor-2-methylvaleramido)phenyl-tert-butylcarbamat m-(2-Chlor-2--inethylvalerainido)phenyl-2-chloräthylcarbamat m-(2-Chlor-2-methylvaleraiaido)phenyldiäthylcarbainat in-. (2-Ohlorvaleramido) phenylisopropylcarbamat m-(2-Chlorvaleramido)phenyl-tert-butylcarbamat m-(2-Chlorvaleramido)phenyl-2-chloräthylcarbamat m-(2-Meth.ylhexanamido)phenylisopropylcarbaiBat m-(2-Methylhexanamido)phenyldiäthylcarbamat m-(2-Methylhexanamido)phenyl-tert-butylcarbamat m-(2-Methylhexanamido)phenyl-2-chloräthylcarbamat m-(3,3-Dimethylacrylamido)phenyläthylcarbamat m-(313-Dimethylacrylamido)phenyl-dimethylcarbamat ' m-(3»3-Bimethylacrylamido)phenylisopropylcarbamat a-(3»3-Dimethylacrylamido)phenyl-tert-butylcarbamat m-(3 f3-Dimethylacrylamido)phenyl-2-chloräthylcarbamat m-Acrylamidophenyldimethylcarbamat m-Acrylamidophenyl-2-chloräthylcarbamat m-(2-Chlorbutyramido)phenylmethylcarbamat m-(2-Chlorbutyramido)phenyl-tert-butylcarbamat n_(2-Chlorbutyramido)phenyldimethylcarbamat m-(2-Chlorbutyramido)phenyldimethylcarbamat m-(2-0hlor-2-methylpropionamido)phenylaethylcarbamat m-(2-Chlor-2-methylpropionamido)phenyläthylcarbamat m-(2-0hlor-2-methylpropionamido)phenylisopropylcarbamat π-(2-0hlor-2-methylpropionamido)phenyl-tert-butylcarbamat nj-(2-Chlor-2-methylpropionaaido)phenyl-2-chloräthylcarbamat m- (3-Methylbutyraaiido) phenylmethylcarbamat m-(3-Methylbutyramido)phenyldiäthylcarbamat _m_(3-Methylbutyramido)phenyl-tert-butylcarbamat

BAD ORiGiNAL 009812/1881

m-(3-Methylbutyramido)phenyl-2-chloräthylcarbamat m- (2,2-Diäthylacetamido )phenylmethylcarbamat m-( 2,2-Diäthy !acetamido )phe,nylisopropylcarbamat m- (2,2-Diäthylacetamido)phenyl-tert-butylcarbamat m-(2,2-Diäthylaeetamido)phenyl-2-chloräthylcarbamat m-Heptanamidophenylmethylcarbamat
m-Heptanamidophenyl-tert-butylcarbamat m- (2-Pent enamido) phenyl-tert-butylcärbamat

Selbstverständlich werden die hier beschriebenen m-Amidophenylcarbamate in ihrer unkrautvertilgenden Wirkung, insbesondere im Hinblick auf die Pflanzenarten, auf die diese Verbindungen angewendet werden können, etwas variieren. Die Wahl der speziellen herbiciden Verbindung zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten ohne Beeinträchtigung der Ernten wird so leicht gemacht.

Besonders gute Ergebnisse wurden bei der Verwendung von m-Propionamidophenyl-2-chloräthylcarbamat zur Unkrautbekämpfung nach dem Hervorsprießen von Unkrautgraserη (Hühnerhirse, Fingergras) und breitblättrigen Unkrautarten (Rutensenf, weißer Gänsefuß, Fuchsschwanz und Vogelmiere) in Gemüsen (Alfagras, Klee, "Lespedaza", etc.) bei Dosierungen von beispielsweise 0,4-5 kg je 0,4 ha.

Die erfindungsgemäßen aktiven herbiciden Verbindungen können mit Insektenvertilgungsmitteln, Fungiciden, Nematociden, Pflanzenwachstumsreglern, Düngemitteln und anderen landwirtschaftlichen Chemikalien verarbeitet und/oder angewendet werden und können zur wirksamen Sterilisierung von Erdreich und für fungicide Anwendungen dienen. Selbstverständlich wird bei der Anwendung der erfindungsgemäßen aktiven Verbindung, ob nun allein oder mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, eine wirksame Menge und Konzentration des m-amidophenyl-Ii-8ubstituierten Carbamate verwendet·

009812/1881

6AD ORIGINAL

Claims (31)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von m-amidophenyl-Ii-substituierten Oarbamaten der allgemeinen Formel

in der R. und R_B einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und Rq Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe bedeuten, wobei R_B und Rq aueh zusammen mit dem Oarbanat einen heterocyclisohen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein m-Amidophenol der allgemeinen Formel

-Bfi-CMR.

M Λ

in der R. die oben angegebene Bedeutung besitzt zur Einführung der

-0-IL - Gruppe

unter Bindung an den phenolischen Sauerstoff mit Phosgen und primären oder sekundären Aminen, Isocyanaten oder Carbamoylhalogeniden umsetzt.

009812/1881

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Q

ti

v^c-

am OO -Atom eine Methylgruppe trägt oder dieses C-Atom Teil eines Oyclopropylringes ist·

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß R_A eine Alkenyl-, 1-Propenyl-, Äthyl- oder 2-Methylbutylgruppe ist.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Rq Wasserstoff und R₅ eine Isopropyl-, seo-Butyl-, 2-Chloräthyl-, Äthyl- oder Propylgruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß R„ Wasserstoff, R. eine Oyclopropylgruppe und R-g eine t-Butylgruppe ist.

6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₀ Wasserstoff, R^ eine Methyl-, Propyl-, tert-Butyl- oder i-Methylbutylgruppe und R₅ eine Methyl-, tert-Butyl- oder Isopropylgruppe ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₀ Wasserstoff, R. eine Isopropenyl- und R₃ eine Methylgruppe ist.

8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₀ Wasserstoff, R» eine 1-Methyl-i-buttnyl- und R^ eine Methylgruppe ist.

9· Herbicides Präparat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein m-Amidophenyl-ir-subBtituiertes Garbamat der folgenden iOrmel

O . : _t

009812/1881 bad origins

in einer zur Unkrautbekämpfung wirksamen Menge enthält, wobei R^ und Rg einen aliphatischen lest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und R_ß Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe bedeuten, wobei R_B und R_G auch zusammen mit dem Carbamat einen heterocyclischen Ring bilden können.

10· Präparat nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Q

am 0</ -Atom eine Methylgruppe trägt oder dieses O-Atom Teil eines Oyclopropylringes ist.

11, Präparat nach Anspruch 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Alkenyl-, 1-Propenyl-, Äthyl- oder 2-M»thylbutylgruppe ist.

12. Präparat nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Sg Wasserstoff und Rg eine Isopropyl-, sec-Butyl-, 2-Chloräthyl-, Äthyl-, oder Propylgruppe ist.

13· Präparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Rq Wasserstoff, R^ eine Qyolopropylgruppe und R-g eine t-Sutylgruppe ist.

14. Präparat nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet_t daß Rq Wasserstoff, R^ eine Methyl-, Propyl-, tert-Butyl- oder 1-Methylbutylgruppe und R-g eine Methyl-, tert-Butyl- oder Ieopropylgruppe ist.

15. Präparat nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß R_Q Wasserstoff, R^ eine laopropenyl- und R_B eine Methylgruppe ist.

16'. Präparat nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß R^ Wasserstoff, R₄ eine 1-Methyl-1-butenyl- und R^ eine Methylgruppe ist.

009812/1881 ^ßAD

17· Präparat nach. Anspruch 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich, noch. Hilfsmittel und Träger, die normalerweise in landwirtschaftlichen.Präparaten verwendet werden, vorzugsweise Dispergierungsmittel enthält.

18. Präparat nach Anspruch 9 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß es von 0,5 Gew.-$ bis 95 Gew.-# an m-amidophenyl-N-substituierten Carbamaten enthält.

19. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende Fläche mit einem m-amidophenyl-lT-substituierten Garbamat mit der' Formel

in der R. und R^ einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und R_c Wasserstoff oder eine niedere· Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe bedeuten, wobei R^ und Rq auch zusammen mit dem Carbamat einen heterocyclischen Ring bilden können, behandelt wird.

20· Verbindungen der Formel

wobei ^H- den Rest eines primären oder sekundären Amins ^EC

0 0 9 8 12/1881 bad origüual

der Formel ^sHH und R,-G- den Rest einer Carbonsäure mit

_X^ * Il

"ο ο

mindestens 2 Kohlenstoffatomen der Formel R,COOH bedeuten.

ix

21. Verbindungen gem;.^:ß Anspruch 20, in denen R₁, und R_n mit dem Garbamat einen heterocyclischen Ring formen.

22. Verbindungen gemäß Anspruch 20, in denen R und R₁₃ einen

A η

aliphatischen Rest und H~ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgru_a-pe bedeuten.

23· Verbindungen gemüß Anspruch 20, in denen R. und R„ aliphatische Reste mit bis zu etwa b aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen bedeuten.

24· Verbindungen gemäß Anspruch 20 bis 23» in denen R~ für Wasserstoff oder die L-ethylgruppe steht.

It

25. Verbindungen gemIiI? Anspruch 23, in denen R.-C- den Rest

-Tl

einer J-.irbonsfiure, in der das 66-Kohlenstoffatom eine IJethylgru pe trügt oder ein Teil eines Hyclcrropyl-iiinges ist, bedeutet.

26. Verbindungen gern«S Anspruch 2C bis 23, in denen R. einen Alkenyl-, ien 1-I'rcpenyl-, Äthyl- oder 2-Iiethylbutylrent bedeuten.

27. Verbindungen gemäß Anspruch 2C bis 23, in denen R_c für .Vasstrsioff und R₁, für die Iscproryl-, sec-3utyl-, 2-Chloroflthyl-, .'.t^vyl·-oder Propylgruppe stehen.

28. Verbindungen renr^:!3 Anspruch 24, in denen R₀ für .Vasserstoff und R, für die Oyclopropyl- und R-. für t-3utylgruppe stehen.

29. Verbindungen gemäi? Anspruch 20 bis 24, in denen R„ für .Vasserstcff, 2. für die Llethyl, Iropyl, tert-Butyl oder 1-EethyI-butylgruppe und R₁₅ für die Llethyl-, tert-3utyl- oder Isoprcpylgruppe stehen.

009812/1881 BAD ORIG(NAt*

30, Verbindungen gemäß Anspruch 24» in denen R~ für Wasserstoff, R. für die Isoproperiyl- und R-g für die Methylgruppe stehen.

31. Verbindungen gemäß Anspruch 24» in denen R-, für Wasserstoff, R. für die 1-Methyl-1-butenyl- und R-n für die Methylgruppe stehen.

Der Ifotentanwalt:

(Dr. Yi/ Schmied-Kowarzik)

BAD OFUGJMi 009812/1881