DE1568480C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen OlefinenInfo
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Description
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehr als 90 Molprozent lineare Olefine
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 bis 300 enthaltenden Gemischen durch
Oligomerisieren eines äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems,
das aus der Umsetzung eines Übergangsmetallhalogenides der Gruppe IVB des Periodensystems,
insbesondere eines Titanhalogenides der allgemeinen Formeln TiX4, TiX3OR' oder TiX3OOCR',
in denen X ein Chlor- oder Bromatom und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest bedeuten,
mit einer Alkylaluminiumverbindung erhalten worden ist, wobei die Alkylaluminiumverbindung nach
der Umsetzung die allgemeine Formel AlRnY3 _„ besitzt,
in welcher R einen Alkyl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom
bedeuten, wobei man die Oligomerisation bei einem Druck oberhalb von 3,5 ata und unter Aufrechterhaltung
eines Molverhältnisses von Äthylen zu Reaktionsprodukt von oberhalb 0,8 in Gegenwart eines
Katalysatorsystems mit einer Alkylaluminiumverbindung, bei der η kleiner als 1 ist, und in Gegenwart
eines Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt. Die Lösungs-B
eispiel 1
Eine Lösung von 0,5 mMol TiCl4 in 75 ml reinem
trockenem n-Heptan wurde unter trockenem Stickstoff bei Zimmertemperatur in einen 1-Liter-Rührautoklav
eingefüllt und auf 50° C erwärmt. Eine Lösung vom 0,5 mMol AlAtCl., in 50 ml n-Heptan
wurde zugegeben, worauf evakuiert wurde. Nach einer Umsetzungsdauer von 30 Minuten bei 50° C
wurde die Katalysatormischung auf 0° C abgekühlt, worauf Äthylen hoher Reinheit bis zum Erreichen
eines Druckes von 56,2 ata in den Reaktor eingepreßt und anschließend innerhalb von 5 Minuten auf
40° C erwärmt wurde. Die Temperatur von 40° C und der Druck von 56,2 ata wurden 2 Va Stunden
lang aufrechterhalten.
Die Umsetzung wurde durch Einpressen von 5 mMol NaOH in 100 ml Methanol beendet. Nach
dem Abblasen des Äthylens wurde eine kleine Probe aus dem Reaktor zweimal mit Wasser gewaschen, über
K2CO3 getrocknet und anschließend gaschromatographisch
quantitativ analysiert. Der restliche Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde zu etwa 2 Volumteilen
Isopropanol zugeführt, wodurch wachsartige Olefine ausfielen. Durch Filtrieren und Trocknen im Vakuum
wurden 8,6 g Wachs erhalten.
Die gaschromatographische ^-alyse zeigte, daß
der in kaltem Heptan lösliche Anteil des Produktes mehr als 20 Gewichtsprozent der Mischung und die
Ausbeute mehr als 22 g betrag. Die Linearität des Produktes betrug mehr als 99 Molprozent an linearen
alpha-Olefinen, bezogen auf die C1 „_ ,,„-Fraktion.
Das durchschnittliche Molekulargewicht, berechnet für eine einfache exponentiell Verteilung auf Grund
der gaschromatographischen Analyse, betrug 168.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 20° C gesenkt
wurde. Die Ausbeute an Wachs betrug nur 2,4 g, und das Gesamtprodukt besaß ein niedrigeres
Molekulargewicht Mn als das nach Beispiel 1 bei 40° C gewonnene Produkt. Daraus ergibt sich, daß
das Molekulargewicht mit abnehmender Reaktions-
3 4
temperatur ebenfalls abnimmt. Dieser Befund steht Durch Eingabe in 1 n-NaOH in Methanol Wurden
in direktem Gegensatz zu den Beobachtungen an gaschromatographische Proben erhalten Dann wurde
Ziegler-Katalysatoren. n-Heptan zugegeben und die Lösung mit wäßriger
Beispiel 3 K2CO3-Lösung gewaschen, getrennt und über festem
. 5 K2CO3 getrocknet und analysiert. Die Analysedaten
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wieder- zeigen, daß Polyäthylen praktisch nicht entsteht
holt, wobei jedoch der Katalysator aus 2 mMol Nachfolgend sind die Versuchsbedingungen und
AlAtCl2 und 1 mMol TiCl4 hergestellt worden war, Versuchsergebnisse zusammengestellt:
die Reaktionstemperatur bei 0° C lag und der
Äthylendruck 42,2 ata betrug. Nach 4stündiger Re- io AIÄtXl/AlÄtCyZrCl/
aktionsdauer enthielt die Reaktionsmischung 71g n-BuOH (mMol) 0 4/0 4/ηΐ/Π4
lineare alpha-Olefine in der Lösung. Die Produkt- ·. .
reinheit lag über 99 Molprozent und das durchschnitt- Lösungsmittel H-C7H16
liehe Molekulargewicht Mn bei 142. Katalysator-Vorbehandlung
i5 (0CnUn) 50/15
Beispiel 4 _... .
Oligomerisation:
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, Temperatur (° C) 75
wobei jedoch an Stelle von n-Heptan Cyclohexan als ν · r ■ \
Lösungsmittel verwendet wurde. Nach 2stündiger 20 ^min) 30
Reaktionsdauer betrug die Produktkonzentration Olefine/Katalysator (g) 2) 262
11,4 Gewichtsprozent, der alpha-Olefingehalt des Ή
Produktes lag bei 95 Molprozent, und das durch- "
schnittliche Molekulargewicht war 183. Lineare Olefine in der C12-C0-
a5 Fraktion (%) ".. 99+
' Beispiel 5 a) Ohne n-Butanol.
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wieder- r>
· ·
holt, wobei jedoch 3-Methylhexan an Stelle von Beispiel 7
n-Heptan als Lösungsmittel Verwendung fand. Nach 30 Unter trockenem Stickstoff wurden 2 mMol Titan-
2stundiger Reaktionsdauer betrug die Produktkon- tetrachlorid in 400 ml Methylenchlorid in einen
zentration 13,7 Gewichtsprozent. Der Gehalt an line- Autoklav gefüllt und auf -20° C abgekühlt An
aren alpha-Olefinen im Produkt war größer als schließend wurden 2 mMol Diäthylaluminiumchlorid
99 Molprozent, und das durchschnittliche Molekular- 5 Minuten lang mit 100 ml Methylenchlorid ver-
gewicht Mn betrug 161. 35 mischt und ebenfalls in den Autoklav gegeben, wor-
Diese Beispiele zeigen somit, daß wirksame Kata- auf die Gesamtmischung 15 Minuten lang bei -20° C
lysatoren bei einem Alkyl/Al-Verhältnis von 0 bis gehalten wurde. Zur Gewinnung von hochreinem
U,y5 und einem Alummium/Titan-Verhältnis von Äthylen wurde chemisch reines Äthylen zur Entfer-
U,5 : 1 bis 104 : 1 erhalten werden. Die Katalysator- nung von Sauerstoff bei 2050C über Kupferoxid
aktivität, die Produktreinheit (mehr als 90% lineare 40 und anschließend zur Entfernung von Wasser durch
alpha-Olefine) und das durchschnittliche Molekular- ein 3-A-Molekularsieb geleitet; das so gereinigte
gewicht lagen jeweils in dem gewünschten Bereich. Äthylen wurde auf den Katalysator aufgepreßt bis ·
Das Verhältnis Äthylen/gewonnene Olefine betrug ein Äthylendruck von 14,6 atü erreicht war wobei
mehr als etwa 2. Insbesondere zeigen die angegebe- der Reaktorinhalt gleichzeitig mit hoher Ge'schwin-
nen Beispiele, daß die Umsetzung in nichtpolaren 45 digkeit gerührt wurde. Während der Umsetzung
aliphatischen oder naphthenischen Lösungsmitteln wurde zur Aufrechterhaltung des Druckes Äthylen
mit gutem Erfolg durchgeführt werden kann. nächgepreßt, während die Temperatur auf -200C
gehalten wurde. Nach einer Stunde Reaktionsdauer
Beispiel 6 wurde die Reaktion abgebrochen, und das Produkt
tv ir , ' „ ι. „ ■ 50 wurde gaschromatographisch analysiert. Für das se-
-Ti>L.Katetysatorlösung wurde hergestellt, indem samte Olefinprodukt ergab sich ein Molekulargewicht
J,2 mMol n-Butanol entweder mit 0,1 mMol ZrCl4 M von 72
oder mit 0,4 mMol Al2At3Cln in 40 ml n-Heptan
5 Minuten bei 25° C gemischt wurden, bevor die r>
p · · , R zweite Katalysatorkomponente zugegeben wurde; 55 ueispiei 0
dann wurde vorbehandelt. Die Lösung wurde mit Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch ein
.veiteren 10 ml n-Heptan in eine Katalysator-Druck- Katalysator aus 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid
oombe eingespult und unter Athylendruck im Reaktor und 4 mMol Titantetrachlorid Verwendung fand und
gehalten der 150 ml n-Heptan und 62,6 kg/cm* Äthylchlorid als Lösungsmittel diente. Der Äthylen-Äthylen
bei 70° C enthielt. Temperatur und Druck 60 druck betrug während der Reaktion 11,25 atü. Es
Z Υπ μ?fOrt auf 75 C Und 71'35 kg/cm2 erhÖht wurde ein Olefinprodukt mit einem Molekulargewicht
ma 50 Minuten lang gehalten. Mn von 112 erhalten
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von mehr als 90 Molprozent lineare Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 bis 300 enthaltenden Gemischen durch Oligomerisieren eines äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems, das aus der Umsetzung eines Übergangsmetallhalogenides der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere eines Titanhalogenides der allgemeinen Formeln TiX4, TiX3OR' oder TiX3OOCR', in denen X ein Chlor- oder Bromatom und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit einer Alkylaluminiumverbindung erhalten worden ist, wobei die Alkylaluminiumverbindung nach der Umsetzung die allgemeine Formel AlRnY3 _„ besitzt, in welcher R einen Alkyl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, wobei man die Oligomerisation bei einem Druck oberhalb von 3,5 ata und unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Reaktionsprodukt von oberhalb 0,8 in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einer Alkylaluminiumverbindung, bei der η kleiner als 1 ist, und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt, nach Hauptpatent 15 68 460, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisation in Gegenwart eines gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt.mittel sind dabei polare aromatische Kohlenwasserstoffe.Überraschend und entgegen einem ursprünglich bestehenden Vorurteil wurde nunmehr gefunden, daß die Oligomerisation von Äthylen unter den Bedingungen der Hauptpatentanmeldung auch in aliphatischen oder naphthenischen Lösungsmitteln mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden kann.Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daherίο eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatentanmeldung, bei der man die Oligomerisation in Gegenwart eines gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt. Mischungen dieser Lösungsmittel sind ebenfalls brauchbar. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid (Dichlormethan), Heptan, Octan, Cyclohexan sowie Mischungen derselben. Mit diesen Lösungsmitteln lassen sich besonders niedrige Molekulargewichte Mn erreichen.Zur näheren Erläuterung des Verfahrens sollen die nachstehenden Beispiele dienen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58143366 | 1966-09-23 | ||
| DEE0033014 | 1966-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1568480C3 true DE1568480C3 (de) | 1976-12-16 |
Family
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