DE1568479A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinen,monomeren Estern der alpha-Cyanoacrylsaeure - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 78/25/77 _{Λ Λ}, ' _n,_r

DR ING WOLFF H BARTELS ⁸ MÖNCHEN 22lQ.....Qkt..,.. 1$_66

UK.-INU. WULhI-, ti. ÖAKIfcLJ», THIERSCHSTRASSE 8

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD . telefon= <«m) »3297

. T568473

Reg. Nr. 120

Eastman Kodak Company, 3^Ji3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von hochreinen, monomeren Estern der <*--Cyanoacryl säure

Die Erfindung bezieht sich.auf ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen, monomeren Estern der «--Cyanoacrylsäure·

Monomere Ester der <*■ -Cyanoacrylsäure können bekanntlich durch Depolymerisation von Polymeren der Ester hergestellt »erden, die bei der Umsetzung eines Cyanotssigsäureesters alt Formaldehyd oder einem Polymeren des Formaldehyds in Anwesenheit eines basischen Kondensationskatalysators an-

0 0 9 812/1867 BAD ORIGINAL

Bisher wurden praktisch fiquimolare Mengen Formaldehyd und Cyanoesslgs&ureester miteinander umgesetzt. Dabei fiel ein Zwischenprodukt an, das schwierig zu pyrolisieren war. In der Regel wurde in Gegenwart eines WSrraeübertragungsraittels gearbeitet. Ein derartiges Verfahren wird z. B. in der USA-Patentschrift 2 721 858 beschrieben·

Es ist ferner bekannt, daß «onosiere Ester der cC-Cyanoacrylsöure auch ohne Anwendung τοη Hitze oder eines Katalysators leicht polymerisieren, weshalb es schwierig ist, die Monomeren Verbindungen aufzubewahren.

Weiterhin 1st bekannt, daß bei den bisher Üblichen Verfahren zur Herstellung monomer er Ester der <*~-Cyanoacrylsäure als Nebenprodukte TrIalky!phosphat, Olutarinid, Cyanoessigsäureester und Spuren anderer, bisher nicht identifizierter Verbindungen gebildet werden und daß einige dieser Verunreinigungen tür die Instabilität der Monomeren verantwortlich sind.

In jüngster Zeit wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eonomerer Ester der <*·-Cyanoacrylsäure entwickelt, bei dem flüssige, wasserfreie, polymere Zwischenprodukte der <*--Cyanoacryls&ureester gebildet werden. Bei diesem Verfahren 1st es nicht aehr erforderlich, LflaungsmifctöL-oder IKliinftüberfcräger bei der Pyrolyse zu verwerfen.

1¹J 9 H I /' · 1 >i ·> ^!

BAD OBiQlNAL

Im einzelnen werden bei diesem Verbesserten Verfahren ein bis zwei Mole Ester der CyanoessigsSure pro MoI Formaldehyd in Anwesenheit eines bseischen Kondensationskatalysators in einem niedrig-siedenden, nicht wässrigen Lösungsmittel_s wie beispielsweise Benaol, umgesetzt. Dabei erhält man ein niedrigmolekulares Zwischenpolymerisat ·-

Das nicht wässrige Lösungsmittel bietet gleichzeitig die Möglichkeit, das während der Reaktion fpblldete Wasser als azeotropes Gemisch zu entfernen. Mach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt» Bei diesem Verfahren bleibt ein praktisch wasserfreies, flüssiges Rohprodukt zurück. Das Polymerisat kann dann leicht durch Erhitzen in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, ohne weitere Trocknung^dep©l^m«rlsiert werden. Das gasförmige Monomere, das hierbei aus dow Polymeren entweicht-, wird kondensiert· Es ist der gewünschte mone?^a?ps TIci"sr der <*—Cyanoaqrylsäure. Da das aus Monomeren bestehe.'-ia ResFfelonü--= produkt einen geringen Wassergehalt hat, ist es gegenüber einer Polymerisation recht stabil.

Das verbesserte Verfahren stellt gegenüber früheren Verfahren zur Herstellung monoraerer Ester der oc-CyanoaerylsSure,

009812/1857 BAO ORlOIKAL

-H-

dft diese nicht mehr Hit anderen Stoffen, wie s. B. bestimmten Nebenprodukten der Reaktion verunreinigt sind, eine bedeutende Verbesserung dar. Da» bei de« Verfallen anfallende polymere Zwischenprodukt befitst ein durchschnittlich relativ niedriges Molekulargewicht. Dieses Zwischenprodukt ist leicht unter Bedingungen se depolymerlsleren, »eigenen als Depolymerisatlonsprodukte Ester der ö^-Cyanoaerylefiure und praktisch unsersetste Diester der oLy«,*-Dlcyanogltttarsfiure entstehen. Dieses verbesserte Verfahren wird beispielsweise in der kanadischen Patentnmr eo 89 beschrieben.

Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren basische Verbindungen, wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde, beispielsweise Natrlmmhydroxyd, Calciumhydroxyd, sowie Amine, wie Piperidin, verwendet. Ib Verlaufe des Verfahrens werden die basischen Verbindungen Im Ansehlufi an die ümsettung, bei der das polymere Zwiechenprodukt gebildet wird, dadurch neutralisiert, dafi man das Reaktionsgemisch mit einem überschuB saurer Verbindungen, wie beispielsweise Phosphorslure, Polyphosphorslure, P₂Oc oder ähnlichen Verbindungen behandelt.

009812/1867

Diese Verfahrensweise kann jedoch deshalb nachteilig sein, weil die Gefahr einer Verunreinigung der Ester der oc-CyanoacrylsAure besteht, da im Verlaufe der Pyrolyse einerseits unerwünschte flüchtige Nebenprodukte entstehen und andererseits Neutrallsationsprodukte_e die bei der Unsetsung der sauren Verbindung Bit dem basischen Katalysator entstehen, in die Cyanoacrylate eingebaut werden können·

Der Autdruck "Cyanoacrylat" bedeutet hler und in folgenden einen Ester der «*--Cyanoacrylsfiure. Entsprechend 1st ein "Cyanoacetat" ein Ester der ot^-Cyanoessigsfiure.

Da Sfturen und Sftur«anhydride, wie beispielsweise Phosphorsfiure, Polyphosphorsäure und P2O5» sowohl «it organischen Cyaniden unter Bildung sekundlrer und tertiärer Amide als auch mltfden Pyrolyseprodukten des polymeren Zwischenproduktes bei normaler Pyrolysetemperatur (beispielsweise •twa Ober !50⁰C) reagieren können» 1st eine weitere Gefahr einer Verunreinigung des Endproduktes gegeben·

Weiterhin hat sieh geselgt, dal sich das Reaktionsprodukt sur Ausgangsverbindung, nSmlich xu Cyanoaeetat» und einem sehweren uiwrwOnsehten Polymerisat «ersetst_t wenn die Pyrolyse in Anwesenheit einer Base durchgeführt wird·

009812/1867

BAD ORIGINAL

— ο -

Normalerweis· 1st dl· Menge an Phosphorslur·, die ie Reak- tlonsprodukt bei dieses Verfahrenssehritt vorhanden ist, beispielsweise die geringe Menge, die in der überstehenden Flüssigkeit oder la Filtrat nach der physikalischen Abtrennung 16s11eh ist, ausreichend, um gute Pyrolyseergebnisse su gewährleisten·

während man bei de« beschriebenen alteren Verfahren ein Endprodukt erhalt, das gegenüber früheren Cyanoacrylatprodukten beträchtlich reiner 1st, ist es in gewissen Fallen, wie %· B. bei der Herstellung von monomeren Estern der rfx-Cyanoaerylsaure, die als Klebstoff, beispielsweise für chirurgische Zwecke, verwendet werden sollen, wünschenswert, Produkte von noch größerem Reinheitsgrad hersusteilen.

Demzufolge lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren su entwickeln, das die Herstellung besonders reiner monomere? Ester der *>-Cyanoaery!saure ermöglicht·

Der Erfindung lag die Erkenntnis sugrunde, daß/Ester der e^-Cyanoaerylsaure besonders hoher Reinheit dann erhalt, wenn man das beschrieben· Verfahren in der weise modifiziert, da* man den basischen Kondensationskatalysator vor der Pyrolys· vollständig oder praktisch vollständig aus dem

009812/1867

, .BAD

Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise -MTOh Neutralisation, wobei in dem Zwischenprodukt nicht mehr als buchstens

Spuren einer sauren Verbistdteag

Demzufolge fesisietift sich die Erfindung auf ein Verfahren, ssur Herstellung τοη hoetweinen, nonener^n Estern äar <&"-acry!säure der allgeaeinen Foraeis

CN

C-—COOR

worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest nit I bis l6 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl-» Aryl- oder Äkenylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, durch (a) Urne et sung eines <* -Cyanoftssigs&ureesters der allgeaeinen Formel HCCH₂ worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Foraaldehyd in einem Mol-YerhSltnis von größer als 1 und kleiner als 2 Molen des oc-cyanoessigsäureesters pro 1 NoI Foraaldehyd in Anwesenheit eines basischen Kondensationskatalysators, (b) einer praktisch vollständigen Entwässerung des polymeren Zwischen-Produktes durch aseotropes Abdestillleren des Wassers aus dem Reaktionsgeaisch alt einem nicht w&ssrigen, organischen Lösungsmittel, welches alt Wasser ein aseotropes Gemisch bildet, (c) Erhitzen des Zwischenproduktes in Gegenwart

009812/1867

BAD ORIGINAL

•In·· Polymerisationsinhibitors auf »in· Temperatur, welche ausreicht, ob daa Zwischenprodukt Bu einen Qenlsch, best·· hend au· einen Ester der «■•-Cyanoacryleture und eine« Diester der oL^cc'-Dieyanogltttamlure der allgemeinen Fonaels

ROOeCRCH₉CRCOOR

>CCRCH2

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, iu depolynerlsleren und (d) Abtrennung des entstandenen Esters der *·-Cyanoaerylslure von den Diester der ct_toc»-Diejranoglutar· slure durch Destillation, «elehes dadureh gekennselennet M, da» nan nach den Yerfahren·schritt b den nlt einer sauren Verbindung neutralisierten, basisehen Xondensationskatalf· sator in Pom des Neutrallsatlonsproduktes aus den Reaktion«- genleeh abtrennt und «jwehllelend den Terfahrenssehrltt β in Anwesenheit einer geringen Menge Phosphorsäure oder ein·· sauren Phosphorsäurederivate· durchfahrt.

Nach den Verfahren der Erfindung kennen beispielsweise hochreine Äthyl-, n-Propyl-, Isepropyl-, η-Butyl-, I··- butyl-, n-Astyl-, Ivoasgrl-, n-Hezyl-, n-D«cyl-_# Cyolopentjrl-, Cyclohexyl-, Allyl-, 2-Butenyl-, 3*Aeetoxypr«pyl·, 2-«eth-

009812/1867

oxylthyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Chloropropyl-, Bensyl- und Fhenyl-cc-eyanoaerylate hergestellt werden·

Beiltst in der angegebenen Formel R die Bedeutung elnei substituierten Alkylrestes, so kann dieser s. B· bestehen aus eine· Alkoxyalkyl-, Aeyloxyalkyl- oder Halogenalkylrest· Hat R die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser s.B. aus eine« Phenylrest·

Das Verfahren der Erfindung läfit sieh durch die folgende Reaktionsgleichung, die eine berorsugte AusfOhrungsfom des Verfahrens wiedergibt, verdeutlichenχ

009812/1867

Piperidin

(1) * H-C-H⁴⁵ CH₂-COOK gig-,

■Γ Γ

H-C—CH--C

CR.

Γ f

»-C—CHo-C —

COOR

COOR

00R

COOR

I CH₂-CH ♦

COOR

Cyano- »••tat

Zwl»üh»npoljre»r

Γ Γ

I COOK

COOK

COOK

COOK

ltl·!!

COOK

aerylat

f"

H-C

COOK

CH₉-CH

² I

I COOR

glutarat

X MteH*«t ·1β·β AlkarlMSt alt l %tn Allqrlrtst» wl· b«lspUlev«is·

tin·» AIkMyIMSt₉ ·1η·η Cyelohexyl- oder l€ Kohlmmftttomn, #intn tubetituier-

- und Acyloxyalkflr«it,

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden sehr als 1 Hol und weniger als 2 Mole Α,-Cyanoacetat, Beispielsweise Methylcyanoacetat, pro Hol Formaldehyd su einem Zwischenpol ymr umgesetzt· Vorzugsweise werden k MolejPormaldehyd «it 5 Molen Cyanoacetat in Anwesenheit τοη Piperidin und Natriumhydroxyd als Katalysatoren umgesetst.

Das Zwischenprodukt wird anschließend sit eines Gemisch von 3 Molen Cyanoacrylat und 1 Mol «.,oC'-Dlcyanodiglutarat depolymerisiert. Nach der Depolymerisation wird das Cyanoacrylat aus dem Gemisch durch Vakuumdestillation abgetrennt·

Die Verwendung von mehr als l,aber weniger als 2 Molen Cyanoaeetat pro Mol Formaldehyd ermöglicht die Bildung einer flüssigen LOsung des polymeren Zwischenproduktes in einer nicht wässrigen LOsung. wie beispielsweise Benzol, aus der der basische Katalysator, wie noch Im einseinen ausgeführt wird, erfindungsgemftfi entfernt wird·

Das im Einselfall verwendete .spezielle Mol-VerhSltnls von Cyanoaeetat su Formaldehyd, das man sur Gewinnung der erwünsch· ten flüssigen LOsung des polymeren Zwischenproduktes in dem Lösungsmittel verwendet, hflngt von den phyakall sehen und chemischen Eigenschalen des im einseinen verwendeten Cyanoaeetat·, wie beispielsweise vom Molekulargewicht und der

009812/1867

- IZ ·

An- oder Abwesenheit τοη Substituenten, vl· beispielsweise Alkoxy-, Halogen-, Acyloxy- lind ahnliehen Resten ab·

Obwohl bei» Verfahren dar Erfindung die Anwendung τοη MoI-Verhältnissen τοη grOAer als 1,5*1 (aber kleiner ala 2il) eögllch 1st, üb su polymeren Zwischenprodukten alt einen NlnlnuB an unerwünschten Belprodukten su koaaen, hat as sieh doch als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren alt Mol-Verhältnissen von Ester su Formaldehyd von 1:1 bis l,5tl, Insbesondere 1:1 bis 1,25:1, durchsuführen·

Die Uaaetsung xwlsehen Cyanoaeetat und Foraaldehyd wird durch Erhltsen des Reaktlonegealsches auf eine Temperatur von 25°C bis 125°C in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen basischen Kondensationskatalysators oder elnar Koabinatlon solcher Katalysatoren beschleunigt.

Geeignete anorganische Katalyaatoren sind beispielsweise anorganische Basen, wie Natrlua- oder Kalluahydrofyd, Aaaonlak oder Aaaonlwahydroxyd·

Geeignete organische Baaen sind beispielsweise Chlnolln, Piperidin, I#oehlnolln, Dlalkylaaine, wie beispielsweise Dilthylaaln, Alkall»etallalkoxyde, wie beispielsweise Natriua- oder Kalluaaetboxyd oder -Ithoxyd.

009812/1867

Dl· verwendete Menge des Katalysators ist nicht kritisch· Zweckmäßig verwendet man kleine Mengen, beispielsweise 0,01 bis 1,0 Gew·-*, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten· Gegebenenfalls können auch größere Mengen des Katalysators verwendet werden, obwohl Vorteile hierdurch gewöhnlich nicht erreicht wsrden.

Obwohl dl« Primärreaktion swlschen Cyanoacetat und Formaldehyd vorzugsweise in Anwesenheit eines nicht wässrigen, organischen Lösungsmittels, das alt Wasser ein axeotropes Gemisch bildet, durchgeführt wird, kann diese Reaktion gegebenenfalls aueh ohne Lösungsmittel oder unter späterer Zugabe des Lösungsmittels erfolgen. In einem solchen Palle soll die Hauptmenge des Wassers bereits vor der Zugabe des Lösungsmittels durch Erhltsen im Vakuum entfernt werden· Durch die anschließende Zugabe des Lösungsmittels erhält man die Möglichkeit, das im RHaktIonsgemisch anwesende histwasser als aJteotropes Gemisch mit dem Lösungsmittel su entfernen· Im übrigen hat das Lösungsmittel auch noch die weitere Aufgabe, das polymer· Zwischenprodukt in Lösung sH bringen.

009812/186 7

Selbstverständlich soll da· azeotrop· LOsungsalttel bei einer Temperatur unter der Depolyaerlsatlonsteaperatur d·· polymeren Zwischenprodukt·· abdestllllert werden kOnnen· Geeignete organische Lösungsmittel sind In groser Zahl verfügbar, da eine Depolymerisation normalerweise erst stattfindet, wenn da· polymere Zwischenprodukt auf ein· Temperatur von 100 bis l85°C bei einem Yakuua !Wischen 1 bis 3 BB Quecksilbersäule erhltst wird.

Obwohl vorsugawelse Benzol als azeotrop·· Oemlseh bildendes Leeungemittel verwendet wird, sind beispielsweise auch andere Lösungsmittel, wl· s.B· Toluol, Xylol und Heptan« geeignet, da si· ebenfalls bei Temperaturen, die unter der DepolymerIslerungstemperatur de· polyaeren Zwischenprodukte· liegen,!destillieren.

Dl· Herstellung hochreiner Cyanoacrylate gea*· der Erfindung kann la Labormalstab und la grοfitechnIschen NaJstab In üblichen Reaktoren durchgeführt werden·

Ia folgenden wird die Durchführung de· Verfahrens der Erfindung la LaboratoraaAatab beschrieben·

009812/1867

Die Yerwendete Vorrichtung bestand gas einen 3-Halekolben, ausgerüstet mit einen Rührer, einen Rückflu&kühler mit Wasserabeeheldungsfalle, eines Tror'trichter sowie einen Themoneter· Der Kolben konnte durch eine Fllsheishaute aufgehellt werden·

Der Kolben wurde nit einer bestlßae en Menge eines bestimmten Cyanoacetats in flüssiger Form beschickt« Zusätzlich wurden in den Kolben noch 0,5 Qew.-Jt, bezogen auf das Gewicht des Cyanoacetats» an Piperidin und ungefähr dieselbe Menge wässriges Natriunhydroxyd als Kondensationskatalysatoren gegeben« Nachden der Kolben verschlossen worden war, wurde aus dem Trofftrichter eine Aufschlämmung von Paraformaldehyd in den Kolben eingetropft· (lenäA Gleichung (1) entsteht dabei Wasser« Zur Gewinnung des gewünschten Cyanoacrylats nuß das Wasser entfernt werden, da dieses sonst als Polymerisationskatalysator wirken würde und somit die Gewinnung des gewünschten Endproduktes in reiner, nonomerer Form verhindern würde·

Eine Möglichkeit sur Entfernung des Wasser· besteht, wie bereits dargelegt wurde, darin, zuerst den Kolbeninhalt

009812/1867

BAD ORIQ|_NAl

la Vakuum eu erhitzen, dabei soviel wie nOglleh Wasser zu entfernen und vorzugsweise anschließend Benzol in einer Menge, die ungefähr den Gewicht des eingesetzten Cyanoacetats entspricht, zuzugeben· Da Benzol mit Wasser ein aseotropes Gemisch bildet, kann das in der Reaktionstone zurückgebliebene Wasser leicht durch aseotrope Destillation entfernt werden.

Andererseits kann das Benzol auch bereits zu Beginn 4er Prlmärpolymerlsatlonsreaktlon (Gleichung 1) zugegeben werden und das Wasser durch eine azeotrope Destillation während der Reaktion entfernt werden.

Ist ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Bensol, bereits am Anfang der Umsetzungsreaktion vorhanden, so erhitzt sum zweckmäßig auf eine Temperatur, bei der ein befrledlgenier LOsungsmlttelrfleklauf gewährleistet 1st·

Nach der Prlmärreaktlcti liegt das polymere Zwischenprodukt in LOsung vor. Die Lösung wurde dann filtriert oder dekantiert, um dadurch soviel wie mOglich von den unl.6slleh.en Katalysator zu entfernen. Spuren des Katalysators bleiben Jedoch als Verunreinigung In den polymeren Zwischenprodukt zurück.

009812/1867

Die Entfernung der Kaialysatorspuren kann dadurch erfolgen, daß man der Lösung des poly»eren Zwischenproduktes einen Überschuß einer sauren Verbindung, wie beispielsweise Phosphorsäure» zugibt j welche mit dem noch vorhandenen basischen Katalysator reagiert. Bei der Neutralisation bildet sich ein Niederschlag» der sich &m Boden risa Reaktionagefäftes absetzt. Von dem Niederschlag kann das Zwischenprodukt dann auf physikalischem Wege abgetrennt werden, beispielsweise durch Dekantieren. Mit *PhosphorsSwre* iat hier nicht nur die rein· Phosphorsäure aelbst, sondern auch deren verschiedene en':wSsserte FoPHOn₁, wie beispielsweise Phoephorpenfcoxyd, Polyphosphorsäuren Pyrophosphorsüure, Vmt:, „.-liosphoreäure und dergl. gemeint» Säaitli-ili* Foraen «it?r !'hoaphörsSur-e sind in den R«aktIonamlschürten bei d#n angevsridfcen Temperaturen nur In geringem M.ij^e löslieh*.

Da Phosphorsäure in den Heakklonsnischungtin nui* in ^c^liigiim Maße löslich ist» kann der größer* Teil der lYSm's von dem Zwischenprodukt auf physikalischem Vege, belsplelswelne durch Filtration oder Otrkanttsren^ entfernt Brerden* Die »«ei?'· a ten Spuren an Phosphorsäure verleihen ötr filtrierten mlsr dekantierten Flüssigkeit einen «chwasheauren pH«Wert* DIq · Bei· erweist sich bei tl(*r ansehlleAenüen Depolymeri>tii;iwii als vorteilhaft»

U fl^;) 'I IV/ ! >) 6 7 BAD ORIGINAL

Die Entfernung des basischen Katalysators aus dem Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung soll einen unerwünschten Verlauf der Reaktion, bei dem unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden könnten, verhindern· Andererseits soll die Verwendung eines zu großen Überschusses an Säure vermieden werden, da dieser die Bildung unerwünschter, flüchtiger Nebenprodukte begünstigen würde.

Im Anschluß an die Neutralisation des Katalysators wurde die Lösung des polymeren Zwischenproduktes aus dem Kolben dekantiert und in einen zweiten entsprechenden Kolben oder in ein anderes geeignetes Reaktion«gefäß überführt, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war. Letzterer war wiederum mit einer Vorlage oder einem dritten Kolben mit einem Vakuumansatzrohr verbunden» Der zweite Kolben oder das zweite Gefäß wurde auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Lösungsmittel abdestillierte. Nach der vollständigen Entfernung des Lösungsmittel» wurde da β polymere Zwischenprodukt, das noch Spuren der sauren Verhtidung enthielt, bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise zwischen 150 end 200°C, vorzugsweise zwischen 165 und 185⁰C, pyrolislert.

0 0 9 0 12/ 1867

BAD ORIGINAL

\ JO OH /

Die Depolymerisation erfolgt« zweckmäßig In den« zweiten Kolben oder Gefäß. Das polymere Zwischenprodukt wurde bei vermindertem Druck, etwa bei 1 tem Quecksilbersäule oder weniger, auf eine Temperatur zwischen 150 und 200⁰C erhitzt, wobei die erwähnten Spuren der sauren Verbindung als Polymerisationsinhibitoren wirkten»

Erfolgt während der Pyrolyse eine Polymerisat i©si₄ s« B. Im Kühler, kann nan zusätzlich weitere geringe Mengen der sauren Verbindung zugeben·

Im allgemeinen 1st jedoch der geringe Überschuß an Säure, der bei der Neutralisation des basischen Katalysator® sittgegeben wird, als saurer PolymerisatI@rsinhibitor chend, Bei der Pyrolyse wii^d «Saat polymer® depQlynteriaiert· Dabei entsteht eist Gemlaeb gen, d.h. ein Rohpvodukt, aus 3 Molen Cyais©a@!?y!.afe unä 1 Mol -Dicyanodiglut arat ·

Während der Pyrolyse werden diese Verbindungen kontinuierlich im Vakuum abdestilliert und in der erwähnten Vorlage gesanmelt· In diese wird zweckmäßig vorher eine geringe Meng·, beispielsweise 0,1 % eines Polymerisationsinhibitors (free radical polymerization inhibitor), wie beispielsweise

0 0 9 812/1867 _BA0 W

Hydrochinon oder etwa 5 %$ bezogen auf das Geflieht der ursprünglich eingesetzten Reaktionskoeponenten, eines PolyeerisationsInhibitors, der eine durch Ionen bedingte Polymerisation verhindert, wie beispielsweise Polyphosphorsfiure, gegeben.

Das Cyanoacrylat wird anschließend im Vakuum aus dem Gemisch aus Cyanoacrylat und Ajoc-'-Dlcyanodiglutarat in eine Vorige mit einen gegen freie Radikale wirksamen Polynerisationsinhlbitor, wie beispielsweise Hydrochinon, aberdeatilliert. Das ^,^'-Dlcyanodiglutarat bleibt in Destillationskolben zurück. Gegebenenfalls kann dies in das Verfahren rückgeführt werden. Dabei ersetzt 1 Mol <*-,<**-Dicyanodiglutarat 2 Mole Cyanoacetat und 1 Mol Foraaldehyd, wie sich aus Gleichung (1) erglfet.

Vorzugsweise wird ein gasförmiger Polyaeftisatlonsinhibltor, d. h« ein eine durch Ionenjbedingte Polymerisation verhindernder Inhibitor, wie beispielsweise Schwefeldioxyd, verwendet.

009812/1867

An sich werden als Inhibitoren vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die sowohl eine durch Ionen als auch eine durch freie Radiakale bedingte Polymerisation verhindern. Die wichtigeren dieser Inhibitoren sind Jedoch saure Verbindungen, die eine durch Innen bedingte Polymerisation verhindern. Derartige, nicht flüchtige Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Phosphorsäure, MethaphosphorsSure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxyd. Besonders vorteilhafte Polymerisationsinhibitoren gegen eine durch Ionen bedingte Polymerisation sind saure, gasförmige Inhibitoren, wie beispielsweise Schwefeldioxyd, Stickstoffoxyd. Fluorwasserstoff und ähnliche. Geeignete Inhibitoren gegen eine durch freie Radikale bedingte Polymerisation sind E. B. Hydrochinon, tert.-Buty!catechol, butylsubstituiertes Hydroxyanisol und dergldchen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung nfiher verdeutlichen·

812/1867

Beispiel 1

Zu 396 Teilen (Ί Molen) Methylcyanoacetat, 350 Teilen Benzol, 1 Teil Piperidin und 1 Teil 50 Jlger ilatriumhydroxylösung, die sich in einem 1-Llter-K61ben befanden, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühhrr und einer Wasserfalle versehen war, wurden 100 Teile (3,33 Mol; molares Verhältnis 1:1,2) Paraformaldehyd In ¹I Portionen zugegeben. Zur kontinuierlichen Entfernung des gebildeten Wassers wurde auf RUckflußteraperatur erhitzt. Nachdem das bei der Reaktion gebildete Wasser praktisch vollständig entfernt worden war, wurde die heiß· Lösung dekantiert, wobei die festen Katalysatorteliehen zurückblieben. Bei kröftigem RUhren wurden anschließend 20 Teile Polyphosphorsäure hinzugegeben. Mach 10-minUtigem Rühren wurde soviel Phosphorpentoxyd zugegeben, daß die Polyphosphorsäure und Phosphate an den DehälterwSnden kleben blieben· Anschließend wurde die Lösung dekantiert, das Benzol wurde abgezogen und der Rückstand durch Erhitzen auf 170 bis 185°C unter Vakuum pyrolisiert· Das Destillat wurde in einer gekühlten Vorlage, die 5 Teile Phosphorpentoxyd und 1 Teil Hydrochinon enthielt, aufgefangen. Im Pyrolysegefäß blieb nur ein sehr geringer Rückstand zurück·

009812/1867

Dae Rohprodukt wurde in einen Schwefeldioxydatrom bei vermindertem Druck in eine gekühlte Vorlage, die 1 Teil Hydrochinon enthielt, überdestilliert, Erhalten wurden 223#3 Ιξ Reaktionsprodukt von hoher Qualität· Der hßhffrsiedende Rückstand, bei dem es sich hauptsächlich um Dimethyl-** QL-'-dicyanoglutarat handelte, woj; 13¹I g.

Belaplel 2

Zu 2500 g (17,35 Molen) Isobutylcyanoacetat, 1500 ml Benzol, 3 E Piperidin und 3 g 50 iiger Natriumhydroxydlösung wurden portionsweise Ί50 g Parafonnaldehyd (15 Mol; molares Verhältnis 1:1,165) zugegeben, während das gebildete Wasser als azeotropes Gemisch entfernt wurde· Nach Stehenlassen des Gemisches über Nacht war das Polymerisat zur Welterverarbeitung zu hart. Aus diesem Grunde wurdmn weitere 50 g Isobutylcyanoacetat zugegeben, so da£ das Mol-VerhSltnis 1:1,177 betrug· Nachdem sich das Reaktionsprodukt beim Erhitzen verflüssigt hatte, wurde die Lösung von den Feststoffen, die sich abgesetzt hatten, abdekantiert· Unter Rühren wurden dann etwa 25 g Phosphorpentoxyd und nach

0 0 9 8 12/186 7 BAD FUGWM

einigen Minuten etwa 50 g PolyphosphoraSure zugegeben· Nachdem als Filtrationahilfemittel Zinkstaub zugegeben wurde, wurde die Lösung filtriert. Vom Flltrat wurde das Ben«öl abdestilliert. Bei der Pyrolyse erhielt man 2186 % Rohprodukt. Nach einer weiteren Destillation wurden 1200 g reines Endprodukt erhalten.

Beispiel 3

Zu IW 102,5 fr. (0,61 Mol) 3-Chlorpropylcyanoacetat, 2 g 50 iiger Natriumhydroxydlösung und 1 g Piperidin wurden langsam 17,5 g (0,593 Mol; Mol-Verhflltnis 1:1,1) Paraformaldehyd zugegeben. Nach Zugabe von 100 al Xylol wurde ein Vakuum angelegt, ura so rlel wie möglich Wasser zu entfernen. Daraufhin wurden 200 ml Toluol zugegeben, worauf ein azeotropes Wasser enthaltendes Gemisch bei Atmoephärendruck abdestilliert wurde. Anschließend wurden weitere 200 ml Toluol sowie 5 g PolyphosphorsSure zugegeben. Nach dem Absitzenlassen wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Nun wurden 1 g Hydrochinon und eine Spur PoIyphosphorsfiure zu der Lösung zugegeben, τοη welcher dann das Lösungsmittel, zuletzt la Vakuum, abgezogen wurde. Der Rückstand wurde pyrolysiert. Das Rohprodukt wurde destilliert. Erhalten wurden M g 3-Chlorpropyl-<*-cyanoacrylat ausgezeichneter Stabilität und Klebeeigenschaften·

i)09812/1867 _{BAD 0R1QINAL}

Beispiel ft

Zu 99 g (0,5 Mol) 11,7-Dioxaoctyleyanoaeetat und etwa 0,5 g Natriumnethylat wurden langsam ΐΊ,5 e Paraformaldehyd (0,485 Mol; Mol-Verhaltnis 1:1,03) zugegeben. Die Reaktion verlief langsam* Nach der vollständigen Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch bei verminderten Druck bis auf 90°C erhitzt, wobei Wasser abgesogen wurde· Nun wurden etwa 200 ml Toluol zugegeben,die teilweise wieder in Form eines azeotropen Gemisches abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde zur Entfernung der festen Bestandteile filtriert. Unter Rühren wurden 10 g Polyphosphorsäure und etwa 5 g Phosphorperitoxyd In getrennten Anteilen zugegeben. Nach 10-mlnütIgem Rühren ließ man die festen Teilchen der erhaltenen Suspension sieh absetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und abgezogen. Das polymere Zwischenprodukt wurde pyrolisiert und das Rohprodukt destilliert. Erhalten wurden 18,5 g ^,T-DIoxaoctyl-et-cyanoacrylat Bit guten Klebeeigensehaften.

^09012/186

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 15¹HJ g hochsiedenden Bestandteilen (Dilsobutyl-x,<»-dlcyanoglutarat) aus vorhergehenden Versuchen alt Isobutylcyanoacrylat, 500 al Benzol, 2 g Piperidin und 5 g 50 Jiger NatriumhydroxydlSsung wurden in 3 Anteilen 97 g Paraformaldehyd zugegeben· Zwischen den einzelnen Zugaben wurde das Wasser in For» eines azeotropen Gemisches aus dem Reaktor abgezogen. Nach der Entfernung des gesamten Vassers war das Reaktionsgemisch xxr weiteren Verarbeitung zu viskos. Aus diesem Grunde wurden weitere 500 ml Benzol zugegeben· Die Lösung wurde heiß filülert. Zum Filtrat wurden 25 g Phosphorpentoxyd zugegeben. Nachdem 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt worden war, wurden 25 g Polyphosphorsäure zugegeben, um die Phosphate zu koagulieren. Nachdem sich diese in etwa 10 Minuten abgesetzt

ab hatten, wurde die organische Schicht (dekantiert und pyrolislert. Das rohe Zwischenprodukt wurde erneut destilliert, wobei 620 g Isobutyleyanoaerylat erhalten wurden. Es eignete sich ausgezeichnet als Klebstoff.

009812/1867

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 2^7 Teilen 3-Acetoxypropylcfanoacetat, 300 Teilen Benzol, 1 Teil Piperidin und 1 Teil 50 Jfijrer Nat riumhydroxydlö" sung wurde unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur langsam eine Aufschlämmung von 133 Teilen 3-Acetoxypropylcyanoacetat und 60 Teilen JJaraformaldehyd zugegeben« Nachdem das gesamte, während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich als azeotropes Gemisch entfernt worden war, wurde die Reaktionsmischung filtriert, um die abgesetzten, festen Bestandteile zu entfernen. Anschließend wurden Je 10 Teile Phosphorpentoxyd und Polyphosphorsäure zu dem Gemisch zubegeben, worauf dieses anschließend 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde· Nachdem sich die Feststoffe abgesetzt hatten,wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert* Das Benzol wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand bei 150 bi» l80°C bei einem Unterdruck von etwa 0,5 nm Quecksilbersäule pyrollsiert. Das Rohprodukt wurde erneut destilliert, wobei 101 Teile 3-Azetoxypropyl-c*--acrylat erhalten wurden, welches nach der Zugabe von etwa 0,1 Teilen Hydrochinon und einer Spur S·., stabil und ausgezeichnet alsj&Lebstoff wirksam war«

0 0 9 812/1867

Beispiel Ί

Zu einer Mischung von 423 g (3,0 Mole) n-Butylcyanoaeetat und 3 g Natriuiamethylat wurden bei 25 bis 50°C langem 78 g (2,6 Mole) Paraformaldehyd (Mol-Verhfiltnis 1:1,15) hinzugegeben. Nach vollständiger Umsetzung wurden flüchtige Bestandteile des ReaktlonsgeHlsehes 1* Vakuum abgesogen. Nun wurden 400 ml Benxol zugegeben, worauf auf RückfluÄ-temperatur erhitzt wurde· Dabei wurde das Wasser in Pom eines Azeotrops entfernt· Die zurückgebliebene heiße Lösung wurde zur Entfernung der Feststoffe filtriert· Letztere bestanden,wie eine Analyse ergab, aus Natriumcyanoaeetat· Anschließend wurden 20 g Polyphosphoraäure zum Filtrat zugegeben· Nach lO-ÄinOtigea Rühren wurden die Feststoffe auf de« Boden des Kolbens absetzen gelassen. Die Überstehefide Lösung wurde abdekantiert und nach Zugabe von 1 bis 2 g Phosphorpentoxyd pyrollslert· Das erhaltene Rohprodukt werde durch Destillation gereinigt· Erhalten wurden 158,7 g η-Butyl-«*- -cyanoaerylfc ·

009812/1867 _{BAD 0BIQ1NA}L

Bei den cG-Cyanoacrylatklebstoffen, die gemäß den Beispielen 3, 4 und 6 hergestellt wurden, handelt es sich um neue Stoffe·

Die erfindungsgemäß herstellbaren monomeren Ester der oc-Cyanoacrylsäure besitzen einen ungewöhnlich hohen Reinheitsgrad, der bisher bei Anwendung der bekannten Verfahren nicht erhalten werden konnte.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Klebstoffe eignen sich zur Verklebung fast jeden Materials mit sieh selbst oder alt anderen Materlallen· Die Klebstoffe können In vorteilhafter Weise als dünne Filme auf die Oberfläche der zu verklebenden Stoffe aufgesprüht werden. Dabei findet in wenigen Sekunden eine Polymerisation statt, ohne daß Erhitzen oder ein Polymerisationskatalysator nötig ist.

Die erhaltenen Verklebungen besitzen eine sehr hohe Festigkeit.

BAD

009812/1867

Claims (1)

1. Belegexemplar

   Darf nicht geändert werden

   Patentansprüche

   1. Verfahren sur Herstellung von hochreinen, monomeren Estern der <*--CyanoacrylsSure der allgemeinen Formel:

   CN

   C — COOR

   worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen 1st, durch (a) Umsetzung eines o*--Cyanoess insäureester β der allgemeinen Formel NCCH₂COOR, worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Formaldehyd in einem Hol-VerhSltnis von größer als 1 und kleiner als 2 Molen des c^-Cyanoessigsflureesters pro 1 Mol Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Kondensationskatalysators, (b) einer praktisch Tolletfindigen Entwässerung des polymeren Zwischenproduktes durch axeotropes ABdestlllieren des Wassers aus lern Reaktionsgemisch mit einem nicht wässrigen, organischen Lösungsmittel, welehes mit Wasser ein aseotropes Gemisch bildet, (c) Erhitsen des Zwischenproduktes in Gegenwart eines Polymerlsitionslnhibltors auf ein«

   009812/1867 BAD

   , 368479

   Temperatur, welche ausreicht, um das Zwischenprodukt zu einem Gemisch, bestehend aus einem Ester der - -Cyano» acrylsäure und einem Diester der , »-Dieyanoglutarsäure der allgemeinen Formel:

   CN CN

   I I

   ROOCCHCH₂CHCOOr

   oben
   worin R die/angegebene Bedeutung hat, jeu depolyraerisleren und(d) Abtrennung des entstandenen Esters der o^-Cyanoacrylsfiure von dem Diester der <x,oc* -Dicyanoglutarsäure durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Verfahrensschritt b den mit einer sauren Verbindung neutralisierten, basischen Kondensationskatalysator in Form des Neutralisationsproduktes aus dem ReaktIonsgemisch abtrennt und anschließend den Verfahrensschritt c in Anwesenheit einer geringen Menge Phosphorsäure oder eines sauren Phosphorsfiurederivates durchführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß man zur Neutralisation des basischen Kondensatlonskatalysators Phosphorsäure verwendet.

   0 0 9812/186 7

   3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und Z₀ dadurch bekemtselehnet* dmA Mm den basischen Kondensatlonskatalysator nach de« Verfahrenssehritt b bis auf Spuren physikalisch abtrennt, einen geringen überschuh gegenüber der sur neutralisation der Reitsporen des basischen Kondensatlonskatalysaters nötigen Menge Phosphorsäure sugibt, das beia Yerfahrenssehritt b gebildete Xwlsehenprodukt, welebes in nissiger Pom vorliegt» von de« bei der Neutralisation der · Restspuren des basischen KondeBsatlonskataljsaters ent· standenen BodenkOrper₉ welcher aaeh onlfisliehe Phospborslur« enthält, abtrennt end «it de« abgetrennte« fllsslgen Zwischenprodukt den Verfahrenssehritt e durchführt·

   Hm Verfahren nach Ansprachen 1 bis 3» dadvreh gckenaselehnet, da* «an *ur Herstellung τοπ 3-Chlorpropyl-«—cyanoaerylat von J-ChlorpropjST-o^-ejranoaeetat avsgeht.

   5· Verfahren naeh Ansprachen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dal «an sur Herstellung vsn 4_k7-Dle*ac«tyl~ *~*jmm»
   acrylat τοη ^,T'-Dloxaoctyl-o^^cjranoacetat ausgeht«

   6. Verfahren nach Ansprachen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daft «an sur Herstellungvon ^Acetoxypropyl-^-< sry lat τοη 3*Aeetoxypropyl-ou-c]ranoaeetat ausgeht ·

   009812/1867