DE1568479B2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinen, monomeren Estern der alpha-Cyanacrylsäure - Google Patents

Description

CH₂ = C-COOR

worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, durch (a) Umsetzung eines a-Cyanessigsäureesters der allgemeinen Formel NCCH₂COOR, worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von größer als 1 und kleiner als 2 Mol des α-Cyanessigsäureesters pro 1 Mol Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Kondensationskatalysators, (b) eine praktisch vollständige Entwässerung des polymeren Zwischenproduktes durch azeotropes Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionsgemisch mit einem nichtwäßrigen, organischen Lösungsmittel, (c) Erhitzen des Zwischenproduktes in Gegenwart einer geringen Menge eines aus Phosphorsäure oder einem sauren Phosphorsäurederivat bestehenden Polymerisationsinhibitors auf eine Temperatur, welche ausreicht, um das Zwischenprodukt zu einem Gemisch, bestehend aus einem Ester der α-Cyanacrylsäure und einem Diester der α,α'-Dicyanglutarsäure der allgemeinen Formel

CN CN

ROOCCHCH,CHCOOR

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, zu depolymerisieren, und (d) Abtrennung des entstandenen Esters der a-Cyanacrylsäure von dem Diester der α,α'-Dicyanglutarsäure durch Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach dem Verfahrensschritt (b) den mit Phosphorsäure oder einem sauren Phosphorsäurederivat neutralisierten, basischen Kondensationskatalysator in Form des Neutralisationsproduktes auf physikalischem Wege aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Besitzt in der angegebenen Formel R die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser z. B. bestehen aus einem Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl- oder Halogenalkylrest. Hat R die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser z. B. aus einem Phenylrest.

Nach dem Verfahren der Erfindung können beispielsweise hochreine Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Decyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, 2-Butenyl-, 3-Acetoxypropyl-, 2-Methoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Chloropropyl-, Benzyl- und Phenyl-a-cyanoacrylate hergestellt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden mehr als 1 Mol und weniger als 2 Mol a-Cyanacetat, beispielsweise Methylcyanacetat, pro Mol Formaldehyd zu einem Zwischenpolymer umgesetzt. Vorzugsweise werden 4 Mol Formaldehyd mit 5 Mol Cyanacetat in Anwesenheit von Piperidin und Natriumhydroxyd als Katalysatoren umgesetzt und anschließend zu einem Gemisch von 3 Mol Cyanacrylat und 1 Mol α,α'-Dicyandiglutarat depolymerisiert.

Obwohl die Anwendung von Molverhältnissen von größer als 1,5:1 (aber kleiner als 2:1) möglich ist, um zu polymeren Zwischenprodukten mit einem Minimum an unerwünschten Beiprodukten zu kommen, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren mit Molverhältnissen von Ester zu Formaldehyd von 1:1 bis 1,5:1, insbesondere 1:1 bis 1,25:1, durchzuführen.

Das im Einzelfall verwendete spezielle Molverhältnis von Cyanacetat zu Formaldehyd hängt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des verwendeten Cyanacetats, beispielsweise vom Molekulargewicht und der An- und Abwesenheit von Substituenten, wie Alkoxy-, Halogen-, Acyloxy- und ähnlichen Resten, ab.

Die Umsetzung zwischen Cyanacetat und Formaldehyd wird durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 25 bis 125° C in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen basischen Kondensationskatalysators oder einer Kombination solcher Katalysatoren beschleunigt.

Geeignete anorganische Katalysatoren sind Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd.

Geeignete organische Basen sind beispielsweise Chinolin, Piperidin, Isochinolin, Dialkylamine, wie Diäthylamin, Alkalimetallalkoxyde, wie Natriumoder Kaliummethoxyd oder -äthoxyd.

Die verwendete Menge des Katalysators ist nicht kritisch. Zweckmäßig verwendet man kleine Mengen, beispielsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten. Gegebenenfalls können auch größere Mengen des Katalysators verwendet werden, obwohl Vorteile hierdurch gewöhnlich nicht erreicht werden.

Die Primärreaktion zwischen Cyanacetat und Formaldehyd wird vorzugsweise in Anwesenheit eines nichtwäßrigen, organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, durchgeführt. Sie kann gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittel 5 oder unter späterer Zugabe des Lösungsmittels erfolgen. In einem solchen Falle soll die Hauptmenge des Wassers bereits vor der Zugabe des Lösungsmittels durch Erhitzen im Vakuum entfernt werden. Durch die anschließende Zugabe des Lösungsmittels erhält

ίο man die Möglichkeit, das im Reaktionsgemisch anwesende Restwasser als Azeotrop mit dem Lösungsmittel zu entfernen. Im übrigen hat das Lösungsmittel auch noch die weitere Aufgabe, das polymere Zwischenprodukt in Lösung zu bringen.

Selbstverständlich soll das ein Azeotrop bildende Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Depolymerisationstemperatur des polymeren Zwischenproduktes abdestilliert werden können. Geeignete organische Lösungsmittel sind in großer Zahl verfügbar, da eine Depolymerisation normalerweise erst stattfindet, wenn das polymere Zwischenprodukt auf eine Temperatur von 100 bis 185°C/1 bis 3 Torr erhitzt wird.

Obwohl vorzugsweise Benzol als ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel verwendet wird, sind auch Toluol, Xylol und Heptan geeignet.

Durch die Verwendung von mehr als 1, aber weniger als 2 Mol Cyanacetat pro Mol Formaldehyd wird erreicht, daß nach der Primärreaktion das polymere Zwischenprodukt in Lösung vorliegt, beispielsweise in benzolischer Lösung, aus der der basische Katalysator erfindungsgemäß entfernt wird. Die Entfernung des basischen Katalysators aus dem Reaktionsgemisch soll einen weiteren Verlauf der Reaktion, bei dem unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden könnten, verhindern. Man verfährt dabei so, daß man zu der Reaktionslösung Phosphorsäure oder ein saures Phosphorsäurederivat zugibt und nach dem Absitzenlassen den basischen Kondensationskatalysator in Form seines Neutralisationsproduktes zusammen mit dem größten Teil der Säure, die in der Reaktionsmischung nur in geringem Maße löslich ist, von dem Zwischenprodukt auf physikalischem Wege, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren, abtrennt. Mit Phosphorsäurederivat sind die verschiedenen entwässerten Formen der Phosphorsäure, wie Phosphorpentoxyd, Polyphosphorsäuren Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure u. dgl. gemeint. Sämtliche Formen der Phosphorsäure sind in den Reaktionsmischungen bei den angewandten Temperaturen nur in geringem Maße löslich.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionslösung zunächst filtriert oder dekantiert, um dadurch soviel wie möglich von dem unlöslichen Katalysator zu entfernen. Spuren des Katalysators bleiben jedoch als Verunreinigung in dem polymeren Zwischenprodukt zurück. Die Entfernung der Katalysatorspuren erfolgt dann dadurch, daß man der Lösung des polymeren Zwischenproduktes einen geringen Überschuß an Phosphorsäure oder eines sauren Phosphorsäurederivats zugibt, welche mit dem noch vorhandenen basischen Katalysator reagieren. Bei der Neutralisation bildet sich ein Niederschlag, der sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzt.

Von dem Niederschlag kann das Zwischenprodukt dann auf physikalischem Wege abgetrennt werden, beispielsweise durch Dekantieren. Die gelösten Spuren an Phosphorsäure verleihen der filtrierten oder

dekantierten Flüssigkeit einen schwach sauren pH-Wert. Dieser erweist sich bei der anschließenden Depolymerisation als vorteilhaft. Die Verwendung eines zu großen Überschusses an Säure soll vermieden werden, da dieser die Bildung unerwünschter, fluchtiger Nebenprodukte begünstigt.

Im Anschluß an die Neutralisation des Katalysators wird das Lösungsmittel abdestilliert. Nach der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels wird das polymere Zwischenprodukt, das noch Spuren der sauren Verbindung enthält und die als Polymerisationsinhibitor wirken, bei geeigneter Temperatur, beispielsweise zwischen 150 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 165 und 185° C bei vermindertem Druck, etwa bei 1 Torr oder weniger, depolymerisiert.

Erfolgt während der Pyrolyse eine Polymerisation, z. B. im Kühler, kann man zusätzlich weitere geringe Mengen der sauren Verbindung zugeben.

Im allgemeinen ist jedoch der geringe Überschuß an Säure, der bei der Neutralisation des basischen Katalysators zugegeben wird, als saurer Polymerisationsinhibitor ausreichend.

Während der Pyrolyse werden diese Verbindungen kontinuierlich im Vakuum abdestilliert und in einer Vorlage gesammelt. In diese wird zweckmäßig vorher eine geringe Menge, beispielsweise 0,1% eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon oder etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglich eingesetzten Reaktionskomponenten, eines Polymerisationsinhibitors, der eine durch Ionen bedingte Polymerisation verhindert, beispielsweise Polyphosphorsäure, gegeben.

Das Cyanacrylat wird anschließend im Vakuum aus dem Gemisch aus Cyanacrylat und α,α'-Dicyandiglutarat in eine Vorlage, die einen gegen freie Radikale wirksamen Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Hydrochinon, enthält, überdestilliert. Das α,α'-Dicyandiglutarat bleibt im Destillationskolben zurück. Gegebenenfalls kann dies in das Verfahren rückgeführt werden. Dabei ersetzt 1 Mol α,α'-Dicyandiglutarat 2 Mol Cyanacetat und 1 Mol Formaldehyd.

Vorzugsweise wird ein gasförmiger Polymerisationsinhibitor, d. h. ein eine durch Ionen bedingte Polymerisation verhindernder saurer Inhibitor, wie Schwefeldioxyd, verwendet. Andere derartige Inhibitoren sind Stickstoffoxyd und Fluorwasserstoff.

An sich werden als Inhibitoren vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die sowohl eine durch Ionen als auch eine durch freie Radikale bedingte Polymerisation verhindern. Die wichtigeren dieser Inhibitoren sind jedoch saure Verbindungen, die eine durch Ionen bedingte Polymerisation verhindern. Derartige, nichtflüchtige Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Phosphorsäure, Methaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxyd. Geeignete Inhibitoren gegen eine durch freie Radikale bedingte Polymerisation sind z. B. Hydrochinon, tert.-Butylcatechol, butylsubstituiertes Hydroxyanisol.

Die erfindungsgemäß herstellbaren monomeren Ester der a-Cyanacrylsäure besitzen einen ungewöhnlich hohen Reinheitsgrad, der bisher bei Anwendung des bekannten Verfahrens nicht erhalten werden konnte.

Die Verfahrensprodukte besitzen Klebeeigenschaften und eignen sich zur Verklebung fast jeden Materials mit sich selbst oder mit anderen Materialien.

Sie können in vorteilhafter Weise als dünne Filme auf die Oberfläche der zu verklebenden Stoffe aufgesprüht werden. Dabei findet in wenigen Sekunden eine Polymerisation statt, ohne daß Erhitzen oder ein Polymerisationskatalysator nötig ist.

Die so erhaltenen Verklebungen besitzen eine sehr hohe Festigkeit.

Die Herstellung hochreiner Cyanacrylate gemäß der Erfindung kann im Labormaßstab und im großtechnischen Maßstab in üblichen Reaktoren durchgeführt werden.

Im folgenden wird die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Laboratormaßstab beschrieben.

B ei s ρ i e 1 1

Zu 396 Teilen (4 Mol) Methylcyanacetat, 350 Teilen Benzol, 1 Teil Piperidin und 1 Teil 50%iger Natriumhydroxylösung, die sich in einem 1-1-Kolben befanden, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einer Wasserfalle versehen war, wurden 100 Teile (3,33 Mol; molares Verhältnis 1:1,2) Paraformaldehyd in 4 Portionen zugegeben. Zur kontinuierlichen Entfernung des gebildeten Wassers wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nachdem das bei der Reaktion gebildete Wasser praktisch vollständig entfernt worden war, wurde die heiße Lösung dekantiert, wobei die festen Katalysatorteilchen zurückblieben. Bei kräftigem Rühren wurden anschließend 20 Teile Polyphosphorsäure hinzugegeben. Nach lOminütigem Rühren wurde so viel Phosphorpentoxyd zugegeben, daß die Polyphosphorsäure und Phosphate an den Behälterwänden kleben blieben. Anschließend wurde die Lösung dekantiert, das Benzol wurde abgezogen und der Rückstand durch Erhitzen auf 170 bis 185° C unter Vakuum pyrolysiert. Das Destillat wurde in einer gekühlten Vorlage, die 5 Teile Phosphorpentoxyd und 1 Teil Hydrochinon enthielt, aufgefangen. Im Pyrolysegefäß blieb nur ein sehr geringer Rückstand zurück.

Das Rohprodukt wurde in einem Schwefeldioxydatom bei vermindertem Druck in eine gekühlte Vorlage, die 1 Teil Hydrochinon enthielt, überdestilliert. Erhalten wurde 223,3 g Methylcyanacrylat von hoher Qualität. Der höhersiedende Rückstand, bei dem es sich hauptsächlich um Dimethyl-a,a'-dicyanglutarat handelte, wog 134 g.

Beispiel 2

Zu 2500 g (17,35 Mol) Isobutylcyanacetat, 1500 ml Benzol, 3 g Piperidin und 3 g 50%iger Natriumhydroxydlösung wurden portionsweise 450 g Paraformaldehyd (15 Mol; molares Verhältnis 1:1,165) zugegeben, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Nach Stehenlassen des Gemisches über Nacht war das Polymerisat zur Weiterverarbeitung zu hart. Aus diesem Grunde wurden weitere 50 g Isobutylcyanacetat zugegeben, so daß das Molverhältnis 1:1,177 betrug. Nachdem sich das Reaktionsprodukt beim Erhitzen verflüssigt hatte, wurde die Lösung von den Feststoffen, die sich abgesetzt hatten, abdekantiert. Unter Rühren wurden dann etwa 25 g Phosphorpentoxyd und nach einigen Minuten etwa 50 g Polyphosphorsäure zugegeben. Nachdem als Filtrationshilfsmittel Zinkstaub zugegeben wurde, wurde die Lösung filtriert. Vom Filtrat wurde das Benzol abdestilliert. Bei der Pyrolyse erhielt man 2186 g Rohprodukt. Nach einer weiteren Destillation wurden 1200 g reines Isobutylcyanacrylat erhalten.

Ib ÖÖ479

Beispiel 3 Beispiel 6

Zu 102,5 g (0,64 Mol) S-Chlorpropylcyanacetat, 2 g 50%iger Natriumhydroxydlösung und 1 g Piperidin wurden langsam 17,5 g (0,593MoI; Molverhältnis 1:1,1) Paraformaldehyd zugegeben. Nach Zugabe von 100 ml Xylol wurde,ein Vakuum angelegt, um möglich viel Wasser zu entfernen. Daraufhin wurden 200 ml Toluol zugegeben und ein Wasser—Toluol— Azeotrop bei Atmosphärendruck abdestilliert. Anschließend wurden weitere .200 ml Toluol sowie 5 g Polyphosphorsäure zugegeben. Nach dem Absitzenlassen wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert.; Nun wurden 1 g Hydrochinon und eine. Spur Polyphosphorsäure zu der Lösung zugegeben, von welcher dann das Lösungsmittel, zuletzt im Vakuum, abgezogen wurde. Der Rückstand wurde pyrolysiert. Das Rohprodukt wurde destilliert. Erhalten wurden 44 g 3-Chlorpropyl-a-cyanacrylat von ausgezeichneter Stabilität, und Klebeeigenschaften. Der Siedepunkt des S-Chlorpropyl-a-cyanacrylats lag bei 92 bis 93° C/ 0,15 mm Hg.

B e i s pi e1 4

Zu 99 g (0,5 Mol) 4,7-Dioxaoctylcyanacetat und etwa 0,5 g Natriummethylat wurden langsam 14,5 g Paraformaldehyd (0,485 Mol; Molverhältnis 1:1,03) zugegeben. Die Reaktion verlief langsam. Nach der vollständigen Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck bis auf 90° C erhitzt, wobei Wasser abgezogen wurde. Nun wurden etwa 200 ml Toluol zugegeben, die teilweise wieder in Form eines azeotropen Gemisches abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde zur Entfernung der festen Bestandteile filtriert. Unter Rühren wurden 10 g Polyphosphorsäure und etwa 5 g Phosphorpentoxyd in getrennten Anteilen zugegeben. Nach lOminütigem Rühren ließ man die festen Teilchen der erhaltenen Suspension sich absetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und abgezogen. Das polymere Zwischenprodukt wurde pyrolisiert und das Rohprodukt destilliert. Erhalten wurden 18,5 g 4,7-Dioxaoctyl-a-cyanacrylat mit guten Klebeeigenschaften.

B e i s ρ i e 1 5

Zu einer Mischung aus 1344 g hochsiedenden Bestandteilen (Diisobutyl-a,a'-dicyanglutarat) aus vorhergehenden Versuchen mit Isobutylcyanacrylat, 500 ml Benzol, 2 g Piperidin und 5 g 50%iger Natriumhydroxydlösung wurden in 3 Anteilen 97 g Paraformaldehyd zugegeben. Zwischen den einzelnen Zugaben wurde das Wasser in Form eines azeotropen Gemisches aus dem Reaktor abgezogen. Nach der Entfernung des gesamten Wassers war das Reaktionsgemisch zur weiteren Verarbeitung zu viskos. Aus diesem Grunde wurden weitere 500 ml Benzol zugegeben. Die Lösung wurde heiß filtriert. Zum Filtrat wurden 25 g Phosphorpentoxyd zugegeben. Nachdem 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt worden war, wurden 25 g Polyphosphorsäure zugegeben, um die Phosphate zu koagulieren. Nachdem sich diese in etwa 10 Minuten abgesetzt hatten, wurde die organische Schicht abdekantiert und pyrolisiert. Das rohe Zwischenprodukt wurde erneut destilliert, wobei 620 g Isobutylcyanacrylat erhalten wurden. Es eignete sich ausgezeichnet als Klebstoff.'

Zu einem Gemisch aus 247 Teilen 3-Acetoxypropylcyanacetat, 300 Teilen Benzol, 1 Teil Piperidin und 1 Teil 50%iger Natriumhydroxydlösung wurde unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur langsam eine Aufschlämmung von 133 Teilen 3-Acetoxypropylcyanacetat und 60 Teilen Paraformaldehyd zugegeben. Nachdem das gesamte, während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich azeotrop entfernt.worden war, wurde die Reaktionsmischung filtriert, um die abgesetzten, festen Bestandteile zu entfernen..: Anschließend wurden je 10 Teile. Phosphorpentoxyd und Polyphosphorsäure zu dem Gemisch zugegeben, worauf dieses anschließend, 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nachdem sich die Fest-; stoffe abgesetzt hatten, wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand bei 150 bis 180°C/ 0,5 Torr pyrolisiert. Das Rohprodukt wurde erneut destilliert, wobei 101 Teile 3-Acetoxypropyl-a-cyanacrylat erhalten wurde,. welches nach der Zugabe von etwa 0,1 Teilen Hydrochinon und einer Spur SO₂ stabil und ausgezeichnet als Klebstoff.wirksam war. Der Siedepunkt des 3-Acetoxypropyl-a-cyanacrylats lag bei 108°C/0,02 mm Hg. _{; :}.\

Bei spiel 7 . ·.

Zu einer Mischung von 423 g (3,0MoI) n-Buty.lcyanacetat und 3 g Natriummethylat wurden bei 25 bis 50° C langsam 78 g (2,6 Mol) Paraformaldehyd (Molverhältnis 1:1,15) hinzugegeben. Nach vollständiger Umsetzung wurden flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches im Vakuum abgezogen. Nun wurden 400 ml Benzol zugegeben, worauf auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Dabei wurde das Wasser in Form eines Azeotrops entfernt. Die zurückgebliebene heiße Lösung wurde zur Entfernung der Feststoffe filtriert. Letztere bestanden, wie eine Analyse ergab, aus Natriumcyanacetat. Anschließend wurden 20 g Polyphosphorsäure zum Filtrat zugegeben. Nach 1 Ominütigem Rühren wurden die Feststoffe auf dem Boden des Kolbens absetzen gelassen. Die überstehende Lösung wurde abdekantiert und nach Zugabe von 1 bis 2 g Phosphorpentoxyd pyrolisiert. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Destillation gereinigt. Erhalten wurden lSSJgn-Butyl-a-cyanacrylat.

Beispiel 8

In einen 2-1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Dean-Stark-Rohr ausgestattet war, wurden 300 g Isobutylcyanacetat, 44 g Paraformaldehyd, 0,5 ml Piperidin, 1,0 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 400 ml Benzol eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis die azeotrope Destillation von Wasser sich verlangsamte. Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam mit 500 g Isobutylcyanacetat und 100 g Paraformaldehyd versetzt. Das Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde fortgesetzt unter gelegentlicher Zugabe von 0,5 ml einer 50%igen Natriumhydroxydlösung, bis zur Beendigung der Umsetzung, die angezeigt wurde durch die Beendigung der azeotropen Destillation von Wasser. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann in 2 Teile geteilt, nämlich in den Anteil A, der 562 g wog, und in den Anteil B, der 657 g wog.

509 536/421

Der Anteil A wurde zur Entfernung von Isobutanol abgestreift, bis die Temperatur 123° C/0,5 Torr betrug, worauf 17 g Polyphosphorsäure zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben pyrolisiert, wobei im Reaktionsgemisch die Bildung eines harten Balls von Reaktionsprodukten feststellbar war. Das erhaltene Produkt wurde mit einer geringen Menge an Hydrochinon und Polyphosphorsäure versetzt, worauf es etwa 15 Minuten gerührt wurde. Nach Dekantieren vom viskosen Sediment wurde erneut destilliert, wobei 120 g Isobutylcyanacrylat anfielen, die mit einer Spur Hydrochinon und Schwefeldioxyd versetzt wurde.

Der Anteil B wurde filtriert und danach in der für Anteil A beschriebenen Weise abgestreift. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit etwa 400 ml Benzol und 20 g Polyphosphorsäure versetzt, worauf es etwa 15 Minuten gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, abgestreift und pyrolysiert wie bei Anteil A beschrieben. Eine Redestillation des erhaltenen Rohproduktes ergab das Verfahrensprodukt in einer Ausbeute von 168 g.

Unter Zugrundelegung der bei der Aufarbeitung der Anteile A und B erhaltenen Ausbeuten ergeben sich die folgenden nach dem bekannten bzw. erfindungsgemäßen erzielbaren Gesaintausbeuten:

Der nach dejn bekannten Verfahren aufgearbeitete Anteil A führt zu einer Ausbeute von 120 g, entsprechend einer Gesamtausbeute von 260 g, wenn das gesamte ursprüngliche Reaktionsgemisch nach diesem, für Anteil A angewandten bekannten Verfahren aufgearbeitet würde.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitete Anteil B führt zu einer Ausbeute von 168 g, entsprechend einer Gesamtausbeute von 310 g, wenn das gesamte ursprüngliche Reaktionsgemisch nach dem für Anteil B angewandten Verfahren der Erfindung aufgearbeitet würde.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen somit, daß nach dem Verfahren der Erfindung, zu dessen Durchführung die Reaktionslösung vor der Pyrolyse filtriert wird, zu einer wesentlichen Ausbeutesteigerung führte.

Reinheitstests, die mit Hilfe der Infrarot-Spektrophotometrie zur Bestimmung von Isobulylat-a-cyanacrylat durchgeführt wurden, ergaben eine Reinheit von 99,8% für das aus Anteil B erhaltene Verfahrensprodukt und eine Reinheit von 98,9% für das aus Anteil A gewonnene Verfahrensprodukt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß sich das nach dem Verfahren der Erfindung aus dem Anteil B erhaltene Verfahrensprodukt durch eine wesentlich höhere Reinheit auszeichnete.

Durchgeführte Klebetests zeigten, daß die Klebeeigenschaften des aus dem Anteil B nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Verfahrensproduktes besser waren als diejenigen des aus dem Anteil A nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Verfahrensproduktes.

Claims (2)

lö ÖÖ 479 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen, monomeren Estern der a-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel

CN
CH₇ = C — COOR

worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, durch (a) Umsetzung eines a-Cyanessigsäureesters der allgemeinen Formel NCCH₂COOR, worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von größer als 1 und kleiner als 2 Mol des a-Cyanessigsäureesters pro 1 Mol Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Kondensationskatalysators, (b) eine praktisch vollständige Entwässerung des polymeren Zwischenproduktes durch azeotropes Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionsgemisch mit einem nichtwäßrigen, organischen Lösungsmittel, (c) Erhitzen des Zwischenproduktes in Gegenwart einer geringen Menge eines aus Phosphorsäure oder einem sauren Phosphorsäurederivat bestehenden Polymerisationsinhibitors auf eine Temperatur, welche ausreicht, um das Zwischenprodukt zu einem Gemisch, bestehend aus einem Ester der a-Cyanacrylsäure und einem Diester der α,α'-Dicyanglutarsäure der allgemeinen Formel

CN CN
ROOCCHCH₂CHCOOr

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, zu depolymerisieren, und (d) Abtrennung des entstandenen Esters der a-Cyanoacrylsäure von dem Diester der α,α'-Dicyanoglutarsäure durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Verfahrensschritt (b) den mit Phosphorsäure oder einem sauren Phosphorsäurederivat neutralisierten, basischen Kondensationskatalysator in Form des Neutralisationsproduktes auf physikalischem Wege aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den basischen Kondensationskatalysator nach dem Verfahrensschritt (b) bis auf Spuren physikalisch abtrennt, einen geringen Überschuß gegenüber der zur Neutralisation der Restspuren des basischen Kondensationskatalysators nötigen Menge an Phosphorsäure oder einem sauren Phosphorsäurederivat zugibt, das beim Verfahrensschritt (b) gebildete in flüssiger Form vorliegende Zwischenprodukt von dem bei der Neutralisation der Restspuren des basischen Kondensationskatalysators entstandenen Bodenkörper, welcher auch unlösliche Phosphorsäure oder ein saures Phosphorsäurederivat enthält, abtrennt und mit dem abgetrennten flüssigen Zwischenprodukt den Verfahrensschritt (c) durchführt.

Aus der US-PS 27 21 858 ist bekannt, monomere Ester der a-Cyanacrylsäure durch Depolymerisation von Polymeren der Ester herzustellen, die bei der Umsetzung von Cyanessigsäureestern mit Formaldehyd oder Polymeren des Formaldehyds in Anwesenheit eines basischen Kondensationskatalysators anfallen. Die Herstellung der Polymeren erfolgt dabei durch Umsetzung von praktisch äquimolaren Mengen Formaldehyd und Cyanessigsäureester. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die zunächst als Zwischenprodukte hergestellten Polymeren schwierig zu depolymerisieren sind.

Es ist ferner bekannt, daß monomere Ester der α-Cyanacrylsäure auch ohne Zufuhr von Wärme oder eines Katalysators leicht polymerisieren, weshalb es schwierig ist, die monomeren Verbindungen aufzubewahren.

Weiterhin ist bekannt, daß bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung monomerer Ester der α-Cyanacrylsäure als Nebenprodukte Trialkylphosphat, Glutarimid, Cyanessigsäureester und Spuren anderer, bisher nicht identifizierter Verbindungen gebildet werden und daß einige dieser Verbindungen für die Instabilität der Monomeren verantwortlich sind.

Demzufolge lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung besonders reiner monomerer Ester der α-Cyanacrylsäure ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß man monomere Ester der α-Cyanacrylsäure besonders hoher Reinheit dann erhält, wenn man das bekannte Verfahren in der Weise modifiziert, daß man den basischen Kondensationskatalysator vor der Depolymerisation vollständig oder praktisch vollständig aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen, monomeren Estern der α-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel

CN