DE2426964B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäuredialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkoxymethylenmalonsäuredialkylesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäuredialkylestern durch
Umsetzung von Malonsäuredialkylestern mit Orthoameisensäuretrialkylestern.
Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Orthoameisensäuretrialkylestem auf Malonsäuredialkylester unter Abspaltung von Alkohol, die Alkoxymethylenmalonester entstehen. Als Kondensationsmittel verwandte L CI a i s e η (Berichte d. dtsch. ehem.
Ges. 26,1893,2729), Liebigs Ann. der Chemie 297,1897,
19 Essigsäureanhydrid und wasserfreies ZnCb als
Katalysatoren. Der Reaktionsmechanismus dieser Kondensation wurde von P ο s t (J. Org. Chem. 2,1937, 260)
und F u s ο η (J. Org. Chem. 11, 1946, 194-8) eingehend
studiert
Nach den vorstehend aufgeführten Veröffentlichungen werden etwa 2 Mol Essigsäureanhydrid auf je 1 Mol
Orthoester und 0,8 -1,35 Mol Malonester eingesetzt.
Nach diesen Literaturangaben betragen die besten Ausbeuten' an Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester
(EMME), bezogen auf Malonsäurediäthylester, 78,8% d.Th. und bezogen auf Orthoameisensäureester 46%
d.Th.
Ferner ist in der US-PS 28 24 121 unter anderem auch
die Darstellung von EMME durch Umsetzung von Malonsäurediäthylester mit Orthoameisensäuretriäthylester in Gegenwart von Essigsäure als einzigem
Katalysator beschrieben. Hierbei soll Alkoxymethylenmalonsäureester mit einer Ausbeute von 91,8% d.Th.
bezogen auf Malonsäureester und 73,5% d. Th. bezogen auf Orthoameisensäureester bei allerdings nur
60%igem Umsatz der Ausgangsstoffe zu erhalten sein, was bei einer Nachprüfung nicht zu bestätigen war.
Diese bekannten Verfahren besitzen erhebliche Nachteile. Die Umsetzungen der beiden Reaktionskomponenten miteinander sind sehr unvollständig und/oder
es entstehen zahlreiche Nebenprodukte, die die Ausbeute beträchtlich herabsetzen. Diese sind entweder
flüchtig, aber destillativ von EMME nur sehr schwer abtrennbar, wie die Dialkoxymethylmalonate oder fest,
wie die durch Kondensation und Ringbildung entstehenden Pyron-Derivate. Hierdurch ist die wirtschaftliche
Herstellung und Isolierung der reinen Alkoxymethylenmalonester sehr erschwert bzw. unmöglich.
Nachteile vermeidbar sind und eine fast vollständige Umsetzung zu EMME bei fast gänzlicher Unterdrükkung von Nebenreaktion möglich ist Gegenstand der
Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Malonsäuredialkylestern mit Orthoameisensäuretrialkylestem in Gegenwart von Carbonsäuren
oder deren Anhydriden sowie Lewis-Säuren bei 100-1600C unter fortlaufendem Abdestillieren des
während der Reaktion entstehenden Alkohols, welches dadurch gekennzeichnet ist daß man die Umsetzung mit
mehr als 1,4 Mol bis 5 Mol Orthoameisensäureester je Mol Malonsäureester, gegebenenfalls unter Druck,
durchführt
Die Umsetzung des eingesetzten Malonesters ist überraschend fast vollständig. Der eingesetzte Orthoester setzt sich bis zu 90 Gew.-% zu EMME um.
Da der eingesetzte Malonester fast quantitativ umgesetzt wird und somit praktisch vollständig
verschwindet, ist die Gewinnung und Reinigung des Produktes recht einfach. Die hierdurch gegebene
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird noch dadurch erhöht, daß der nicht umgesetzte Orthoester durch
einfaches Abtreiben ohne nennenswerte Verunreinigun
gen wiedergewonnen wird und für den nächsten Ansatz
Verwendung finden kann.
Der Orthoameinsensäureester soll in Mengen von mindestens 1,4 Mol je Mol Malonester am Beginn der
Reaktion vorhanden sein. Darüberhinausgehende Men
gen können auch mit Vorteil erst während der Reaktion
zugesetzt werden. Die ständige und möglichst vollständige Entfernung des gebildeten Alkohols während der
Reaktion wird als wichtige Maßnahme angesehen. Zweckmäßig wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit
gegebenenfalls unter Schutzgasen wie Stickstoff gearbeitet.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der Regel so, daß das Gemisch von Malonsäureester, Orthoameisensäureester, Säureanhydrid bzw. Carbonsäure im
Mol-Verhältnis 1 :1,5 bis 5 :0,1 bis 0,5 unter Rühren zum
Sieden erhitzt wird.
Als Katalysatoren kommen vor allem die niederen gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 5,
bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen sowie deren Anhydride in
Frage.
Die zusätzlich anwesenden Lewis-Säuren d. h. Elektronenacceptoren im Sinne von G. N. Lewis, sollen im
allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,05 Mol je Mol Carbonsäure bzw. -anhydrid anwesend sein. Als
Lewis-Säuren werden wasserfreie Metallchloride, vor allem ZnCI2 neben AlCl3 und FeCl3, bevorzugt.
Durch eine Erhöhung der Katalysatormenge gegenüber den genannten läßt sich die Reaktionszeit
verkürzen, doch verschlechtert sich im allgemeinen die
Ausbeute. Eine Änderung des Mol-Verhältnisses beider
Katalysatoren führt ebenfalls zu einer geringeren Ausbeute an Alkoxymethylenmalonsäureestern.
Die hergestellten Produkte haben im allgemeinen gleiche Alkylreste in der Alkoxylgruppe und in dem
Alkoholrest der Estergruppe, welche bevorzugt solche von 1 bis 4 C-Atomen, stark bevorzugt die Äthyl- bzw.
Methylgruppe sind, wiewohl in Sonderfällen mit ähnlichem Erfolg auch andere Reste enthalten sein
können.
Bei dem neuen Verfahren wird überraschenderweise die Bildung unerwünschter Nebenprodukte durch den
Oberschuß an Orthoameisensäuereester und durch die kontinuierliche Abtrennung des entstehenden Alkohols
fast vollkommen verhindert. Es wurde nämlich gefunden, daß der im Überschuß vorhandene Orthoester die
Bildung von Nebenprodukten unterbindet und so eine der Ursachen für verminderte Ausbeuten beseitigt.
Ferner ist die genaue Einhaltung der Reaktionsbedin- s gungen, wie sie aus den Beispielen zu ersehen ist,
wichtig. Bei Temperaturen über 1600C bilden sich übermäßige Mengen an unerwünschten, teils festen
Verbindungen, die die Ausbeute stark mindern. Bei niederen Temperaturen findet nur ein geringer Umsatz
statt, oder es entstehen Produkte, die die Ausbeute herabsetzen und die wirtschaftliche Isolierung der
reinen Alkoxymethylenmalonsäureester sehr erschweren
bzw. unmöglich machen.
Durch eine Erhöhung der Katalysatormenge läßt sich bei schlechterer Ausbeute die Reaktionszeit verkürzen,
während durch eine Minderung der Katalysatoren bei gleicher Ausbeute die Reaktionszeit beträchtlich verlängert
wird. Eine Änderung des Mol-Verhältnisses beider
Katalysatoren führt ebenfalls zu einer geringeren Ausbeute an Alkoxymelhylenmalonsäureestern. Das
Verfahren kann beispielsweise in einem Reaktionskolben durchgeführt werden, der mit einer mechanischen
Rührvorrichtung, einer Temperaturmessung für die Reaktionslösung, einem Tropftrichter und einer Fraktionierkolonne
mit Kühler, Rücklaufteiler und Kolben zum Sammeln des Alkohols ausgestattet ist.
Der sich bildende Alkohol wird fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch über die Kolonne abdestilliert.
Während der gesamten Reaktionszeit, etwa 3 — 12 Std., jo
kann nochmals die gleiche bis doppelte Menge Essigsäureanhydrid der siedenden Reaktionsmischung
zugeführt werden. Das Erhitzen wird so geregelt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei der
Herstellung des Äthoxymethylenmalonsäurediälhylesters bevorzugt zwischen 130 und 1600C und am Kopf
des Kühlers zwischen 74 und 79° C liegt. Bei der Darstellung des Methoxymethylenmalonsiiuredimethylesters
liegt die Reaktionstemperatur der Mischung bevorzugt zwischen 110 und 16O0C. Nach Beendigung
der Reaktion wird der nicht umgesetzte Orthoameisensäureester durch Destillation bei vermindertem Druck
entfernt und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Der im Sumpf verbliebene Alkoxymethylenmalonsäureester
wird bei 0,01-0,2 Torr vom Rückstand abgedampft. Wie erkennbar, ist nur eine einfache Destillation
zur Gewinnung des reinen Produkts erforderlich, was zu der günstigen und wirtschaftlichen Durchführung des
Verfahrens beiträgt und eine recht einfache Apparatur möglich macht.
Die hergestellten Alkoxymethylenmalonsäureester sind vorwiegend Zwischenprodukte, beispielsweise zur
Herstellung von substituierten Methylenmalonester-Derivaten wie Methylpyridylmethylenmalonsäurediäthylester,
Anilinomethylenmalonester und anderen.
Der Reaktionskolben wird mit 1300 Teilen (8,8 Mol)
Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teilen (3MoI)
Malonsäurediäthylester, 10 Teilen (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,1 Teil (0,00074MoI) ZnCl2 beschickt.
Diese Mischung wird unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt. Bei 14O0C Sumpf temperatur beginnt
Alkohol über Kopf der Kolonne abzudestillieren. Während des Verlaufs der Reaktion werden ca. 21 Teile
(0,2 Mol) Essigsäureanhydrid kontinuierlich zugeführt und das Erhitzen der Reaktionsmischung sowie die
Rückflußmenge so geregelt, daß die Temperatur am Kopf des Kondensators zwischen 75 und 79° C beträgt.
Das kondensierte Destillat wird gesammelt und besteht im wesentlichen aus Äthanol, Essigsäureäthy'ester,
Ameisensäureäthylester und geringer Mengen Orlhoameisensäureäthylester
(TEOF). Während der Umsetzung steigt die Sumpftemperatur langsam auf
156-159° C. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet.
Der nicht umgesetzte Orthoameisensäuretriäthylester (831 Teile) wird bei 5 Torr über die Kolonne abdestilliert
und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Anschließend wird der vom ZnCl2 befreite Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester
im Feinvakuum bei 0,1 Torr vom Rückstand über eine einfache Destillationsbrücke abgedampft. Auf diese Weise werden 608 Teile EMME
gewonnen. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Malonsäureester 94% d. Th., bezogen auf TEOF 89% d. Th.
370 Teile (2,5 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester, J 97 Teile (1,25MoI) Malonsäurediäthylester, 7 Teile
Essigsäureanhydrid und 335 mg Zinkchlorid werden vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Als Siedepunkt stellt
sich zu Beginn im Sumpf 145°C und im Kopf 74°C ein.
Innerhalb von 3 Stunden werden 84 Teile Orthoameisensäuretriäthylester und 10 Teile Essigsäureanhydrid
zudosiert. Während in diesem Zeitpunkt die Sumpftemperatur auf 159°C ansteigt, werden 148 g Kopf produkt
abgezogen. Die Aufarbeitung des Sümpfproduktes entspricht dem Beispiel 1, wobei 257 g Orthoameisensäuretriäthylester
und 248 g EMME erhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute an EMME, bezogen auf
den Orthoameisensäureester von 87%, auf den Malonsäureester von 93% d. Th.
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile
Malonsäurediäthylester, 10 Teile Propionsäureanhydrid und 0,2 Teile ZnCI2 werden im Kolben unter kräftigem
Rühren zum Sieden gebracht. Während des Verlaufs der Reaktion werden noch ca. 24 Teile Propionsäureanhydrid
zugeführt und Äthanol über Kopf der Kolonne abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur auf 1580C
ansteigt. Nach 3V2 Stunden ist die Reaktion beendet. Der nicht umgesetzte Orthoameisensäuretriäthylester
(835 Teile) wird bei vermindertem Druck (5 Torr) über Kopf der Kolonne abdestilliert und dem nächsten
Ansatz wieder zugeführt. Nach dem Abtrennen des ZnCl2 werden 603 Teile Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester
im Feinvakuum bei ca. 0,1 Torr vom Rückstand (22 Teile) abgedampft. Die Ausbeute beträgt,
bezogen auf Malonsäurediäthylester 93%, bezogen auf Orthoameisensäureester 90% d. Th.
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile
Malonsäurediäthylester, 40 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 0,3 Teile ZnCI2 werden im Kolben unter
kräftigem Rühren zum Sieden gebracht. Während der Umsetzung destilliert Äthanol über Kopf der Kolonne
ab, wobei die Temperatur innerhalb von 5 Stunden auf 1600C ansteigt. Nach beendeter Reaktion erfolgt die
Aufarbeitung wie im Beispiel 3. Im Feinvakuum werden bei ca. 0,3 Torr über eine Destillationsbrücke 746 Teile
Produkt, das 583 Teile Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester enthält, abdestilliert. Das entspricht einer
Ausbeute von 90% d.Th., bezogen auf Malonsäurediäthylester.
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 10 Teile Essigsäure und 0,2
Teile ZnCb werden in einem Kolben unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt. Während des Verlaufs der
Umsetzung werden noch 15 Teile Essigsäure zugeführt und der bei der Reaktion entstandene Alkohol über
Kopf der Kolonne abdestilliert, wobei die Sumpltemperatur auf 158° C ansteigt Nach 24 Stunden ist die
Reaktion beendet Der nicht umgesetzte Orthoameisensäuretriäthylester wird bei ca. 5 Torr abdestilliert. Nach
Abtrennen des ZnCb werden 596 Teile Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester
im Feinvakuum bei 0,1 Torr über eine Destillationsbrücke vom Rückstand abgedampft.
Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Malonsäurediäthylester 92% d. Th, bezogen auf Orthoameisensäuretriäthylester
86% d. Th.
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile
Malonsäurediäthylester, 15 Teile Propionsäure und 0,3 Teile ZnCl2 werden unter kräftigem Rühren zum Sieden
erhitzt. Während der Umsetzung werden noch 20 Teile Propionsäure aus dem Tropftrichter zugegeben und das
bei der Reaktion entstandene Äthanol abdestilliert. Nach 4stündiger Reaktionszeit erfolgt die Aufarbeitung
wie im Beispiel 5. Die Ausbeute an Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester
beträgt, bezogen auf Maloiisäurediäthylester
91%, bezogen auf Orthoameisensäuretriäthylester 87% d. Th.
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 15 Teile Essigsäureanhydrid
und 0,4 Teile AICI3 werden unter kräftigem Rühren zum
Sieden gebracht. Während der Reaktion werden noch 25 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben und das
entstandene Äthanol über Kopf der Kolonne abdestilliert. Nach 4stündiger Reaktionszeit ist die Umsetzung
beendet Die Aufarbeitung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Nach der destillativen Reinigung beträgt
die Ausbeute an Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester, bezogen auf Malonsäurediäthylester 89%, bezogen
auf Orthoameisensäuretriäthylester 85% d. Th.
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile
Malonsäurediäthylester, 15 Teile Essigsäureanhycirid
und 0,5 Teile FeCl3 werden unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht Während der Reaktion werden noch
25 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben und das entstandene Äthanol über Kopf der Kolonne abdestilliert.
Nach 5'/2Stündiger Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet Die Aufarbeitung wird wie im Beispiel 1
durchgeführt. Die Ausbeute an Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester
beträgt, bezogen auf Malonsäurediäthylester 88%, bezogen aufOrthoameisensäuretriäthyl ester
84%.
265 Teile (2,5 Mole) Orthoameisensäuretrimethylester, 132 Teile (1 Mol) Malonsäuredimethylester, 5
Teile Essigsäureanhydrid und 0,375 Teile ZnCl2 werden
vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Während der reaktion werden noch 7,5 Teile Essigsäureanhydrid
tropfenweise zugegeben und der bei der Umsetzung entstandene Alkohol über Kopf einer Kolonne
(62-66° C) abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur von 104 auf 1300C ansteigt. Aus dem Sumpf produkt
werden nach dem Abdestillieren von 148 Teilen Orthoameisensäuretrimethylester 130 Teile Methoxymethylenmalonsäuredimethylester
(94%ig) abgedampft. Die Ausbeute beträgt 70%, bezogen auf Malonsäuredimethylester und 68% bezogen auf Orthoameisensäuretrimethylester.
Beispiel 10
954 Teile (9 Mole) Orthoameisensäuretrimethylester, 318 Teile (3MoIe) Malonsäuredimethylester, 15 Teile
Essigsäureanhydrid und 0,4 Teile ZnCb werden in einer Druckapparatur unter ca. 2 atü zum Sieden erhitzt
Während der Reaktion werden noch 25 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben. Über Kopf der Kolonne
destillieren 252 Teile Methanol und Leichtsieder mit einer Kopf temperatur von 92 — 94° C ab. Die Sumpf temperatur
steigt innerhalb von 4 — 5 Stunden von 120 auf 145°C. Nach Beendigung der Reaktion werden 624
Teile Orthoameisensäuretrimethyiester bei vermindertem Druck abdestilliert und nach dem Abfiltrieren des
ZnCb werden anschließend 450 Teile Methoxymethylenmalonsäuremethylester
abgedampft. Die Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Malonsäuredimethylester beträgt 86%, bezogen auf den Orthoameisensäuretrimethylester
ca. 83% d. Th.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäuredialkylestern durch Umsetzung von
Malonsäuredialkylestern mit Orthoameisensäuretriaikylestern in Gegenwart von Carbonsäuren oder
deren Anhydriden sowie Lewis-Säuren bei 100-160° C unter fortlaufendem Abdestillieren des
während der Reaktion entstehenden Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung mit mehr als 1,4 Mol bis 5 Mol Orthoameisensäureester je Mol Malonsäureester,
gegebenenfalls unter Druck, durchfahrt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den über 1,4 Mol Malonsäuredialkylester hinausgehenden Überschuß an Orthoameisensäureester während der Reaktion zuführt
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