DE2426964A1

DE2426964A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxymethylenmalonsaeureestern

Info

Publication number: DE2426964A1
Application number: DE19742426964
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Dr Ackermann; Otto Dipl Chem Dr Bleh; Walter Rogler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-06-04
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1975-12-11
Also published as: FI751652A; FI63214B; CH605583A5; FR2273793B1; FR2273793A1; CA1067508A; NL187159B; IT1035921B; ES438158A1; JPS5735822B2; DE2426964B2; NL7506605A; FI63214C; GB1447351A; BE829650A; NL187159C; JPS514123A; DE2426964C3; US4058553A

Description

2425964

Iroisdorf, don 29. Mai 1974 OZ: 74 053 ( 2346 )

DYHAMIT KOBEIi AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bes. Köln

Yerfahren &ur Herstellung von Alkoxyinetbylentaalonsäureestern

Das Yerfahren "betrifft die Herstellung von A lonsäureestern durch Umsetzung von Malonsäureester^, mit Orthoameisensäureester^

Es ist "bekanntj. daß "bei der Einwirkung von Orthoemeiseiisämreestern auf Malonsäuredialky!ester unter Abspaltung von Alkohol, die Alkoxymethylenmalonester entstehen» Als Kortäensationß-.mittel verwandte L.Ciaisen ( Berichte 26, 2729 (1893), Ann, 2.97₅ 19 (1897) Essigsäureanhydrid und wasserfreies ZnCIp als Katalysatoren. Der Reaktioiismaohaiiismus dieser Kondensation v/urv-a von Post ( J. Org. Chen 2., 260 (1937) und I'uoon ( J* Org. Chem. t 194-8 (1946) eingehend studiert.

In den oben aufgeführten "Veröffentlichungen wurden etwa 2 Mol Essigaäureanhydrid auf ;]e 1 Mol Orthoester und 0,8 - 1,35 Mol Maloneßter eingesetzt.

Nach, diesen Literaturangsben betragen die besten Ausbeuten an lthoxyiaethylenmalonsäui:ediätl'i,ylester (EHME), bezogen auf Malonsäurediäthy!ester, 78*8 jS.d.Th. und bezogen auf Orthoameisensäureester 46 i» d.Th. „

S09850/0952

Ferner beschreibt die US-PS 2 824 121 unter anderem auch die Darstellung von Et-IME durch Umsetzung von Malonsäure diäthylester mit Orthoameisensäuretriäthylester in Gegenwart von Essigsäure als einsigem Katalysator.

Hierbei soll Alkoxyraethyleninalonsäureester mit einer Ausbeute von 91,8 fo d.Ih. bezogen auf Malonsäureester und 73,5 f° d.Ih. bezogen auf Orthoameisensäureester bei allerdings nur 60 ^igojo. Umsatz der Ausgangsstoffe zu erhalten sein, was bei einer Nachprüfung nicht zu bestätigen war.

Diese bekannten Verfahren besitzen erhebliche Kschteile* Die Umsetzungen der beiden Reaktionskomponenten miteinander sind sehr unvollständig und/oder es entstehen zahlreiche JBeheiipro-dukte, die die Ausbeute beträchtlich herabsetzen. Diese sind entweder flüchtig, aber destillativ von EKME nur sehr schwer abtrennbar, wie die Dialkoxymethylmalonate oder fest, wie die durch Kondensation und Ringbildung entstehenden Pyron-Deriv&is,. Hierdurch ist die wirtschaftliche Herstellung und Isolieröl:^ der reinen Alkoxymethylenmalonester sehr erschwert l>sv;. unmöglich.

Es wurde überraschend gefunden, daß die genannten Nachteile vermeidbar sind und eine fast vollständige Umsetzung zu EI-IMS bei fast gänzlicher Unterdrückung von Nebenreaktion möglich ist. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her-^ stellung von Alkoxymethylenmalonsäureestern durch UBisetaung von Malonsäureestern mit Orthoameisensäuretrialkylestern welches dadurch gekennzeichnet ist>- daß man die Umsetzung der

50985Q/0952

Malonsäureester iait mehr als 1,4 Mol Orthoester je Mol Mslonester in Gegenwart von Carbonsäuren oder deren Anhydride und zusätzlich Lewis-Säuren bei 100 - 160⁰G gegebenenfalls unter Druck durchführt .und den während der Reaktion entstehenden Alkohol aus dem Gleichgewicht abdestilliert. Die Umsetzung des eingesetzten Halonesters ist überraschend fast' vollständig. Der eingesetzte Orthoester setzt sich bis zu 90 Gew.-$ zu EMME um.

Ba der eingesetzte M'alonester fast quantitativ mngesetst wirdund'somit praktisch vollständig verschwindet, ist die Gewinnung und Reinigung des Produktes recht einfach. Die hierdurch gegebene Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird noch dadurch erhöht, daß der nicht-umgesetzte Orthoester durch, einfaches Abtreiben ohne nennenswerte Verunreinigungen wiedergewonnen wird und für den nächsten Ansatz Verwendung finden kann«

Der Orthoameisensäureester soll in Mengen von mindestens 1,4 Mol je Mol Malonester am Beginn der Reaktion vorhanden sein. Darüberhlixausgehenae Mengen können auch mit Vorteil erst während der Reaktion zugesetzt werden.

Die ständige und möglichst vollständige Entfernung des gebildeten Alkohols während der Reaktion wird als wichtige Maßnahmeangesehen.

Zweckmäßig wird .unter Ausschluß von Feuchtigkeit gegebenenfalls unter Schutzgap.en.wie Stickstoff gearbeitet.

•50 9 8 50/0352

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der Regel so, daß. '. das Gemisch von Malonsäureester, Orthoameisensäureester, Säureanhydrid "bzw. Carbonsäure im Mol-Yerhältnis 1 : 1,5 - 5 ί Ο,ί-0,5 unter Rühren zum Sieden erhitzt wird.

Als Katalysatoren kommen vor allem die niederen gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 his 5, "bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen sowie deren Anhydride in ]?rage.

Die zusätzlich anwesenden Lewis—Säuren d.h. Elektronenacceptoren im Sinne von G.IT. lewis, sollen im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,05 Mol je Mol Garbonsäure bzw. -anhydrid anwesend sein.

Als Lewiß-Säuren werden wasserfreie Metallchloride, vor allem ZnOIp neben AlCl- und PeCl.,, bevorzugt» Durch eine Erhöhung der Katalysatormenge gegenüber den genannten läßt sich die Reaktionszeit verkürzen, doch verschlechtert sich im allgemeinen die Ausbeute. Eine Änderung des Mol-Verhältnisses beider Katalysatoren führt ebenfalls zu einer geringeren Ausbeute an Alkoxymethylenmalonsäureestern.

Die hergestellten Produkte haben im allgemeinen gleiche Alkylreste in der Alkoxygruppe und in dem Alkoholrest der Estergruppe, welche bevorzugt solche von 1 bis 4 C-Atomen, stark bevorzugt die Äthyl- bzw. Methylgruppe sind, wiewohl in Sonderfällen mit ähnlichem Erfolg auch andere Reste enthalten sein können.

5 09 8 50/095 2

Bei dem neuen Verfahren wird überraschenderweise die Bildung unerwünschter Nebenprodukte durch den Überschuß an Orthoameisensäureester und durch die kontinuierliche Abtrennung des entstehenden Alkohols fast vollkommen verhindert. Es wurde nämlich gefunden, daß der im Überschuß vorhandene Orthoester die Bildung von Nebenprodukten unterbindet und so eine der Ursachen für verminderte Ausbeuten beseitigt. Ferner ist die genaue Einhaltung der Reaktionsbedingungen, wie sie aus den Beispielen zu ersehen ist, wichtig.

Bei Temperatüren über 160°ö bilden sich übermäßige Mengen an unerwünschten, teils festen Verbindungen, die die Ausbeute stark mindern. Bei niederen Temperaturen findet nur ein geringer Umsatz statt, oder es entstehen Produkte, die die Ausbeute herabsetzen und die wirtschaftliche Isolierung der reinen Alkoxymethylenmalonsäureester sehr erschweren bzw. unmöglich machen. . ·

Durch eine Erhöhung der Katalysatormenge läßt sich l>ei schlechterer Ausbeute die Reaktionszeit verliürsen, während durch eine Minderung der KatalyDatorcienge bei gleicher Ausbeute die Reaktionszeit beträchtlich verlängert wird. Eine Änderung des Mol-Verhältnisses beider Katalysatoren führt ebenfalls zu einer geringeren Ausbeute an Alkoxymethylenmalonsäureesterru Das Verfahren kann beispielsweise in einem Reaktionckolbeij durchgeführt v/erden, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einer Temperaturmessung für die Reaktionslösung, einem ' Tropftrichter und einer Fraktionierkolonne mit Kondensator,

50985070952

RücklaufteHer und Kolben zum Sammeln des Alkohols ausgestattet ist.

Der sich bildende Alkohol wird fortlaufend aus dein Reaktion^- gemisch über die Kolonne abdestilliert. Während der gesamten Reaktionszeit, etwa 3-12 Std. _t kann nochmals die gleiche bis doppelte Menge Essigsäureanhydrid der siedenden Reaktionsmischung zugeführt werden. Das Erhitzen wird so geregelt» daß die Temperatur der Resktionsmischung bei der Herstellung des Äthoxymethyleniaalonsäurediäthylesters bevorzugt zwischen 130 und 160°G und am Kopf.des Kondensators zwischen 74 und 79⁰O liegt. Bei der Darstellung des Methoxymethylenmalonsäuredinethylesters liegt die Reaktionstemperatur der Mischung "be- · vorzugt zwischen 110 und 160⁰C. Nach Beendigung der Reaktion wird der nicht umgesetzte Orthoameisensäureester durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Der im Sumpf verbliebene Alkoxymethylenffiolonsäureester wird bei 0,01 - 0,2 Torr vom Rückstand abgedampft.

¥ie erkennbar, ist nur eine einfache Destillation zur Gewinnung des reinen Produkts erforderlich, was zu der günstigen und wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens beiträgt und eine recht einfache Apparatur möglich inecht.

Die hergestellten Alkoxymethylenmalonsäureester sind vorwiegend Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von substituierten Methylenmalonester-Derivaten wie Methylpyridyl-

509850/0952

meftaylenaialonsaureaiatiiylester, Anllinomethylenmalonester und anderen. . -

509850../0952

Beispiel 1 ·

Der Reaktionskolben wird mit 1300 Seilen (8,8 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Seilen (3 Mol) Malonsäurediäthylester, 10 feilen (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,1 Teil (0,00074 Mol) ZnCl₂ beschickt. Diese Mischung wird unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt. Bei 140⁰C Sumpftemperatur "beginnt Alkohol über Kopf der Kolonne abzudestillieren. Während des Verlaufs der Reaktion werden ea. 21 Teile (0,2 Mol) Essigsäureanhydrid kontinuierlich zugeführt und das Erhitzen der Reaktionsmischung sowie die Rückflußinenge so geregelt, daß die Temperatur am Kopf des Kondensators zwischen 75 und 79°G "beträgt. Das kondensierte Destillat wird gesammelt und "besteht im wesentlichen aus Äthanol, Essigsäureäthylester» Ameisensäureäthylester und geringer Mengen Orthoameisensäureäthylester (TEOI¹). Während der Umsetzung steigt die Sumpftemperatur langsam auf 156 - 159⁰O. Nach 3 Stunden ist die Reak tion beendet. Der nicht umgesetzte Orthoameisensäuretriäthylester (831 Teile) wird bei 5 Torr über die Kolonne abdestilliert und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Anschließend wird der vom ZnCIp befreite ÄthoxymethyleniDalonsäurediäthylester im Feinvakuum bei 0,1 Torr'vom Rückstand über eine einfache Destillationsbrücke abgedampft. Auf. diese Weise werden 608 Teile EMME gewonnen. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Malonsäureester 94 1° d.Th., bezogen auf TEOP 89 # d. Th.

509850/0952

; Beispiel 2

: 370 Teile (2,5 Mol) Orthoaineisensäuretriäthylester, 197 Teile ι (1,25 Mol) Malonsäurediäthylester, 7 Teile Essigsäureanhydrid [ und 335 mg Zinkchlorid werden vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Als Siedepunkt stellt sich zu Beginn im Sumpf 145⁰O und im Kopf 74⁰C ein. ^,

Innerhalb von 3 Stunden werden 84 Teile Orthoameisensäuretriättiy!ester und 10 Teile Essigsäureanhydrid zudosiert. Y/äh~ rend in diesem Zeitpunkt die Sumpftemperatur auf 159⁰C ansteigt, werden 148 g Kopfprodukt abgezogen.

Die Aufarbeitung des Sumpfproduktes entspricht dem Beispiel 1, wobei 257 g Orthoameisensäuretriäthylester und 248 g EMMK erhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute an EMME, bezogen auf den Orthoameisensäureester von 87 $, auf den Malonsäureester von 93 5& d.Th.

Beispiel 3

1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 10 Teile Propionsäureanhydrid und 0,2 Teile ZnCl₂ werden im Kolben unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht. Während des Terlaufs der Reaktion werden noch ca. 24 Teile Propionsäureanhydrid zugeführt und Äthanol über Kopf der Kolonne abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur auf 158⁰C ansteigt. Bach 3 1/2 Stunden ist die Reaktion beendet. -Der nicht umgesetzte Orthoameisensäuretriäthylester (835 Teile)

509850./0952

- ίο -

wird bei vermindertem Druck (5 Torr) über Kopf der Kolonne abäestilliert und dein nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach dem Abtrennen des ZnOl₂ werden 603 Teile Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester im Feinvakuuin bei ca. 0,1 Torr vom Rückstand (?2 Teile) abgedampft. Me Ausbeute beträgt, bezogen auf Malonsäurediäthylester 93 $, bezogen auf Orthoameisensäureester 90 $ a.Sh..

Beispiel 4

1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Halonsäurediäthylester, 40 Teile Bernsteinsäureanhydrid und O₅ 3 Teile ZnGIp werden im Kolben unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht. Während der Umsetzung destilliert Äthanol über Kopf der Kolonne ab, wobei die Temperatur innerhalb von 5 Stunden auf 16O⁰G ansteigt. Fach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung wie in Beispiel 3 beschrieben. Im Feinvakuum werden bei ca. 0,3 Torr über eine 3)estillationsbrüoke 746 Teile Produkt, das 583 Teile Ithoxymethylenmalonsäurediäthylester enthält, abdestilliert. Das entspricht einer Ausbeute von 90 $> d.Th., bezogen auf Malonsäurediäthylester.

Beispiel 5

1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 10 Teile Essigsäure und 0,2 Teile ZnCl₂ werden in einem Kolben unter kräftigem Rühren zum Sieden er-

50985Q/0952

hitzt. Wahrend des "Verlaufs der Umsetzung werden noch 15 Teile Essigsäure zugeführt und der "bei der Reaktion entstandene Alkohol über Kopf der Kolonne abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur auf 158⁰C ansteigt. Nach 24 Stunden ist die Reak- ' tion "beendet. Der nicht umgesetzte Orthoameisensäuretriäthylester wird "bei ca. 5 Torr a"bdestilliert. Nach Abtrennen des ZnCIp werden 596 Teile Ithoxymethylenmalonsäurediäthylester im Feinvakuum bei 0,1 Torr über eine Destillationsbrücke vom Rückstand abgedampft. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Halon-, säurediäthylester 92 $ d.Th., bezogen auf Orthoameisensäuretriäthylester 86 $ d.Th..

Beispiel 6

1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 15 Teile Propionsäure und 0,3 Teile ZnCl₂ werden unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt. Während der Umsetzung werden noch 20 Teile Propionsäure aus dem Tropftrichter zugegeben und das bei der Reaktion entstandene Äthanol abdestilliert. Nach 4-stündiger Reaktionszeit erfolgt die Aufarbeitung wie im Beispiel 5 beschrieben. Die Ausbeute an .,Ithoxyiüethylenmalonsäurediäthylester beträgt, bezogen auf Malonsäurediäthylester 91 i°, bezogen auf Orthoameisensäuretriäthylester 87 # d.Th..

■509850/0952

Beispiel 7

1300 Teile Orthoaiaeisensäuretriäthylester, 480 Teile Halonsaurediäthylester, 15 Teile Essigsäureanhydrid und 0,4 Teile AlCl., werden unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht. Während der Reaktion v/erden noch 25 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben und das entstandene Äthanol über Kopf der Kolonne abdostilliert«. ITach 4-stündiger Reaktionszeit ist die Umsetzung beendete Die Aufarbeitung wird -wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. 2Tach der destillativen Reinigung beträgt die Ausbeute an Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester, bezogen auf Malonsäurediäthylester 89 #, bezogen auf Ort-hoameisensäuretriäthylester 85 ^cß> d.Th..

Beispiel 8

1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester» 480 Teile Malonsäure diäthyles te r, 15 Teile Essigsäureantrydrid und 0_t5 Teile PeCl., v.'erden unter kräftigein Rühren zum Sieden gebracht. Während der Reaktion Averden noch 25 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben und das entstandene Äthanol über Kopf der Kolonne abdestilliert. Hach 5 i/2-stündiger Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Die Aufarbeitung wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute an Äthoxymethyleiiiaalonsäurediäthy!ester beträgt, bezogen auf Malonsäurediäthyl- ester 88 ^, bezogen auf Orthoameisensäurotx'iäthylester 84 £■ cL.Th..

609850/.09.S2

Beispiel 9

265 Teile (2,5 Mole) Orthoameisensäuretrimethylester, 132 Teile (1 Mol) Malonsäuredimethylester, 5 Teile Essigsäureanhydrid und 0,375 Teile ZnOIp werden vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion v/erden noch 7,5 Teile Sssigsäureanhydrid tropfenweise zugegeben und der bei der Umsetzung entstandene Alkohol über Kopf einer Kolonne (62 - 66⁰C) abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur von 104 auf 130⁰C ansteigt. Aus dem Sumpfprodukt werden naoh dem Abdestillieren von 148 Teilen Orthoameisensäuretrinethylester -130 Teile Methoxymethylenmalonsäuredimethylester (94 $--ig) abgedampft. Die Ausbeute beträgt 70 $, bezogen auf Malonsäuredimethylester und 68 fi bezogen auf OrthosmeiBensäuretrimethylester.

Beispiel 10 .

954 Teile (9 Mole) Orthoameisensäuretrimethylester, 318 Teile (3MoIe) Malonsäuredimethylester, 15 Teile Essigsäureanhydrid und Oy4 Teile ZnCIr, werden in einer Druckapparatur unter ca. 2 atü zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion werden noch 25 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben. Über Kopf der Kolonne destillieren 252 Teile Methanol und' leichtsieder mit einer Kopftemperatur von 92 - 94⁰C ab. Die Sumpftemperatur steigt innerhalb von 4-5 Stunden von 120 auf 145⁰C. lach Beendigung der Reaktion werden 624 Teile Orthoameisensäuretrimethylester bei vermindertem Druck abdestilliert und nach dem Ab-

5098 50/0352

filtrieren des ZnCIp v/erden anschließend 450 !Delle Methoxymetliylerrtaalonsäuredimethylester abgedampft. Die Ausbeute, "bezogen auf den eingesetzten Kalonsäurediraethylester beträgt 86 °ß_f bezogen auf den Orthosiaeisensäuretrimethylester ca. 83 f d.Eh..

509850/0952

Claims

Pa t.e'ntanspru. ehe

. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäureestern durch Umsetzung von Malonsäureestern mit Qrthoaineisensäuret3:ialkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Malonsäureester mit mehr als 1,4"MoI Orthoester ;je Mol Malonester in Gegenwart von Carbonsäuren oder deren Anhydride und zusätzlich Lewis-Säuren hei 100 - 160 C gegebenenfalls imter'Druck durchführt und den während der Reaktion entstehenden Alkohol ständig aus dem Gleichgewicht abdestilliert.

2«■-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ".den Überschuß an Orthoameisensäureester während der Eeaktion zuführt.- "

Xo/Be

5098Sa/0952