DE1568212A1 - Verfahren zum Reinigen von Acetonitril - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von feuchtem, rohem Acetonitril, das als Nebenprodukt bei der Synthese von Acrylnitril anfällt und im allgemeinen mit Wasserstoff, Cyaiiid,. Aceton, Wasser und anderen höheren Nitrilen verunreinigt ist; die Erfindung betrifft besonders ein· Verfahren zum Herstellen von. .tirocke- ■ neny konzentriertem Acetonitril . in einer Destillation unter Entfernung von Verunreinigungen in. einer kontinuierlichen Nebenstromreinigung und auf Zwischenreinigungsstufen, die kontinuierlich in wirtschaftlicher Weise mit diesem Nebenstrom durchgeführt werden.

Das nach bekannten Verfahren als Nebenprodukt· bei der Synthese von Acrylnitril anfallende rohe Acetonitril hat in großen Mengen viele Verunreinigungen einschließlich freier HCN, Aceton, Wasser und kleinerer Mengen anderer Nitrile, die als höher siedende Nitrile vorliegen können; typisch sind instabile HCN-Komplexe wie Acetoncyanhydrin. Die Reinigung erfolgt weitgehend absatzweise, um das rohe, wässrige Produkt in getrennten, aufeinanderfolgenden, chemischen Arbeitsstufen zu behandeln, um Nitrile und besonders Nitrile-Zersetzungsprodukte mit chemischen Mitteln wie Perrosalzen und Alkali zu entfernen. Bei der üblichen Destillation

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von rohem, große Mengen Wasser enthaltenden Acetonitril wird ein niedrig siedendes, etwa 16^' Wasser enthaltendes azeotropisches Gemisch gebildet, das schwer zu handhaben ' ist. Sin solches Rohgemisch ist ferner mit Aceton und mit anderen flüchtigen, leicht zersetzlichen Cyaniden verunreinigt, durch die die Destillationshandhabung zorsetz-1icher Verunreinigungen wie auch nicht aufzuarbeitender .azeotropischer Gemische erschwert wird. Das bekannte Verfahren ist wegen der erforderlichen, großen Apparatur wie aber auch wegen des Zeitaufwandes völlig unzulänglich, der aufzuwenden ist, um das als Nebenprodukt anfallende Acetonitril von jeder Art von Verunreinigungen zu befreien. Im allgemeinen werden große Verluste bei dem bekannten Verfahren hingenommen, so daß bessere Ausbeuten als 80 bi^ o5^ an Acetonitril im allgemeinen nicht möglich sind.

Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung wird las al3 Nebenprodukt anfallende, rohe Acetonitril dem oberen Teil einer Destillationskolonne zugleich mit einem Umlauf-Acetonitril-Reinigungsstrora zugeführt, der beachtliche Mengen flüchtiger, aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für Acetonitril enthält, wie Benzol, das dem Nebenstrom als ein mitnehmendes oder ein azeouropisches Gemisch bildendes und wasserabscheidendes Mittel zugageben wird. Die Kolonne wird unter so eingestellten Bedingungen betrieben, daß das Benzol und Verunreinigungen mittlerer Flüchtigkeit in der Kolonne aufgefangen werden und nur mit einem fortlaufend abgezogenen Nebenstrom entfernt werden können.

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In dew unteren Teil der Kolonne nimmt das Benzol das •Wasser aus der Azetonitrilbeschickung azeotropisch fürt, so daß nur ein trockenes Acetonitril zusammen mit einigen schwereren Nitr11verbindungen an der Basis der Kolonne abgezogen werden und durch eine weitere Destillation läßt sich eine leichte Reinigung durch Abscheidung trockenen Acetonitrile von den schwereren und einigen opuren leichteren Nitrilzersetzungprodukte abscheiden. 3er obere Teil der Kolonne wird unter Bedingungen betrieben, daß am Kopf der Kolonne das meiste flüchtige HCH übergeht,während das Benzol,Wasser und in der Kolonne gehaltene Aceton zurückgeht und als ein wässriger, roher Aoetonitril-Benzol-Aoeton-Seitenstrom abgenommen wird, der praktisch frei von der größten Menge des flüchtigeren HGN ist. Der Nebenstrom wird gekühlt und er kann chemisch mit wässrigen, löslichen Eisensalzen, wie Ferrosulfat zur Eildung einer wässrigen Lösung der Cyanidsalze und anderer wasserlöslichen Verunreinigungen behandelt werden. Das wässrige, behandelte Acetonitrilgeinisch wird weiter gekühlt und die organischen und wässrigen Schichten läßt man in Gegenwart des Benzols sich trennen, so daß überschüssiges Wasser in der Beschickung und in der chemischen Reaktionslösung zusammen mit wasserlöslichen als Verunreinigungen vorliegenden Cyanidaalzen und Aceton-* abgezogen werden kann. Die gereinigte Benzol-Acetonitril-Lösung wird im Kreislauf dem Mittelteil der Destillationskolonne zurückgegeben, um mehr Wasser abzuziehen. Es können kleinere Mengen von Benzol, die an die abgetrennte Wasserphase verloren gegangen sind, zum Ausgleich zugesetzt werden und die Acetonitril-Benzollösung kann zur endgültigen

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Entfernung anorganischer Salze gegebenenfalls gewaschen werden, bevor der gereinigte Nebenstrom zur Kolonne zurückommt.

Das Benzol wirkt in der Kolonne azeotroplsch unter Bildung eines verhältnismäßig trockenen Aceton-freien Acetonitrils an der Basis der Kolonne, das fortlaufend von der Basis der Kolonne abgezogen wird. Verhältnismäßig trockene, flüchtigere HCN-Dämpfe gehen oben aus der Kolonne ab und können durch Kühlen kondensiert werden. Das Benzol, Aceton und andere flüchtige Verunreinigungen bleiben innerhalb der Kolonne und werden fortlaufend mit dem Nebenstrorn abgenommen. Das Benzol wirkt als ein kontinuierlich im Kreislauf zurückgeführtes mitnehmendes und iixtraktionslösungsmittel zur -Abtrennung einer organischen Benzol-Aeetonitril-Lösung von dem wässrigen 3alz und Acetonlosung. Für das Verfahren der Erfindung ist die fortlaufende Entfernung von Aceton kennzeichnend, das mit V/asser und Benzol verflüchtigt 'wird, um in der Kolonne eingeschlossen zu bleiben, aber es jird in der gebildeten, wässrigen Phase gelöst, wenn der Nebonstrom gekühlt wird. Die abgetrennte, wässrige Phase kann aus lern System entfernt oder zur Gewinnung von gelöstem Acetonitril, Benzol und anorganischen Cyanidsalzen aufgearbeitet werden.

Das konzentrierte, trockene Acetonitril und die schwereren Nitrile an der Basis der Kolonne, die praktisch frei von nicht stabilen Nitrilen, HCN wie auch Wasser und Aceton sind-r können destilliert werden, um reines Acetonitril abzuscheiden.

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Schwerere Nitrile können bei einer solchen Destillation von der Basis der Kolonne abgenommen werden und kleinere Mengen der in der Kolonne gebildeten Zersetzungsprodukte können mit Acetonitril vom Kopf der Kolonne als Nebenstrom abgenommen" werden. Solche abschließende Destillation kann in Gegenwart von Stabilisatoren, wie organisehen Säuren, durchgeführt werden, wodurch die Stabilität des Nitrils während der Destillation begünstigt wird. Das trockene Acetonitril kann ferner zur Verringerung einer Zersetzung unter vermindertem Druck destilliert werden.

Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung wird rohes, wässriges Acetonitril fortlaufend in einer einzigen Ds.stillationskolonne von HCN-Dämpfen befreit, fortlaufend abgezogen und ein Nebenstarom im Kreislauf zurückgegeben, aus dem viele der anderen Verunreinigungen durch eine fortlaufende Behandlung entfernt werden.

Gemäß einem besonderen Merkmal dieser Erfindung wird Benzol einer fortlaufend betriebenen Destillationskolonne in einer solchen Weise zugegeben, daß Benzol in dei» Kolonne gthaiten bleibt und dessen einziger Auslaß ein Nebenstrom ist. In der Kolonne wirkt das Benzol als ein Wasser-mitnehmendes-azeotropisehes Mittel, um Wasser aus der rohen, wässrigen Aoetonitrilbeschickung zu verflüchtigen^ um verhältnismäßig trookenes Acetonitril einer Basis zu der Kolonne zu bilden, dag leicht durch Destillation weiter gereinigt werden kann. Die Verunreinigungen in der Kolonne werden mit einem Nebenstrom abgenommen und gekühlte Das Benzol bewirkt, daß das Wasser und andere h:ferin lösliche Verun-909886/ 1S06 ^ ^—5, -

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reinigungen sich als eine Schicht von der Acetonitrillösung in Benzol, das zur Kolonne zurückgeführt wird, abscheiden.

Gemäß einem vjeiteren Merkmal der Erfindung wird ein Nebenstrom mit einer wässrigen Lösung von löslichen Eisensalzen und Hydroxydlösung behandelt, um als Verunreini-. gungen vorliegendes Cyanid und Aceton aus dein Hebenstrom als eine wäsaige Lösung zu entfernen, die durch Absetzen als eine wässrige 3chicht in Gegenwart des Acetonitrilseitenstroni3 abgetrennt wird, der beachtliche Mengen des zugesetzen Benzols als ein wasserabscheidendes Mittel enthält, so daß die Benzol-Acetonitril-Lösung, durch die Abscheidung gereinigt, und gegebenenfalls auch durch v/eiteres Waschen, zur Destillationskolonne ini Kreislauf zurückgegeben wird, um aus der unreinen Beschickung weiteres Wasser aufzunehmen.

Weitere Merkaale und Vorteile der Srfindung, wie dieser zugrunde liegende Aufgaben, ergeben sich aus der folgenden Beschreibung an Hand der Zeichnung, in welcher schematisch ein Fließbild des Verfahrens der Erfindung dargestellt ist.

Rohes Acetonitril wird kontinuierlich durch eine Leitung 10 an einer 3telle zugeführt, die einige Platterjoberhalb des unteren Endes des Kopfteils 12 mit kleinem Durchmesser einer Destillationskolonne 14 liegt.

Diese Beschickung kann ein Nebenprodukt von der Herstellung von Acrylnitril oder andearHerkunft sein, das bis zu

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Hydrogencyanid, bis etwa 5£» Aceton, bis etwa j55;j Wasser und etwa *}'/> andere, iioeii siedende, oragnische iJltrile enthält, ^In rohes Acetonitril, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril anfällt.? enthält etwa 5 - 7/·' Hydrogencyani 1, etwa 1 -4,-* Aceton, etwa 15 -25;j Wasser und etwa 1 /2 - 2,ö andere Nitrile, wobei der Rest wiedergewinnbares Acetonitril ist.

Dem unteren Teil der Destillationskolonne 14 wird mittels eines /.ufkochers Wärme in der V/eise zugerührt, daß ein Teil des durch eine Aussetzleitung 16 entnommenen, hochsiedenden Rückstands durch die Leitung 13 durch einen Wärmeaustauscher 20 und durch die Leitung 22 mit einer Temperatur zurückgeführt wird, die so eingestellt ist, daß Wasser und. zugesetztes Benzol als ein Azeotrop mit den anderen flüchtigen Produkten in der Kolonne, nämlich Acetonitril und Aceton verdampfen. Die Betriebsbedingungen der Kolonne werden so eingestellt, daß mit einem Nebenstrom in die Kolonne im Umlauf eingeführtes Benzol, die flüchtigste Komponente, mit Ausnahme von Hydrogencyanid, an einem Punkt in der Nähe des Kopfes der Kolonne 12 kondensiert und fortlaufend in die Mitte der Kolonne im Rückfluß zurückgeführt wird, so daß es in der Kolonne durch kontinuierliches Aufkochen und Kondensieren durch Einstellung der oberen und niedren Temperaturen der Kolonne in dieser zurückgehalten bleibt.

Die oben aus der Kolonne durch die Leitung 24 abgehenden Hydrogencyaniddämpfe werden gekühlt und teilweise in einem

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Kühlkondensator 26 zu einer Flüssigkeit kondensiert, ein Teil wird als Rückfluß auf den Kopf der Kolonne durch Leitung 28 zurückgeführt. Der HCN-Dampf wird durch die Leitung j5ö zu einem Lagertank geführt, Gegebenenfalls können kleine Mengen stabilisierender, saurer Substanzen, wie Essig-, Schwefel- oder Phosphorsäure dem HCN-Dampf dunch die Leitung J52 zur Mischung in Leitung 24 zugegeben werden; die sauren Substanzen wirken als Stabilisatoren gegen eine Zersetzung der leichten Cyanidbestandteile.

Aus der Beschickung des rohen Acetonitrile wird an einem Punkt der Kolonne mit dem größeren Durchmesser einige Platten unterhalb des oberen Teils der Kolonne mit dem kleineren Durchmesser ein Produkt gebildet, das weniger als etwa λ',ο und vorzugsweise je Millionenteile weniger als 100 Teile HCN enthält.

'Ein Nebenstrom wird fortlaufend durch die Leitung >6 entnommen und gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise, zu einem mit Rührvorrichtungen versehenen Reaktionsbehälter 58 geleitet. Der Nebenstrom wird mit wässrigem Hydroxyd und säurelöslichem Eisensalz, wie Perrosulfat, in Berührung gebracht, jede Verbindung ist in einer ausreichenden Menge Wasser gelöst und wird dem Kessel 38 zugeführt, um mit restlichen Cyaniden zu reagieren, die vom verbleibenden HCN oder zersetzten, schwereren, organischen Nitrilen in der rohen Beschickung herr.ühren. Die wässrigen Alkali- und

_t Perrosulfatlosungen, werden mit dem rohen Acetonnltrilseiten-

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strom gemischt und es bilden sich wasserlösliche Alkaliferrocyanide. Der umgesetzte Strom wird fortlaufend aus dem unteren Teil des Behälters 58 durch die Leitung 40

• entnommen und mittels der Pumpe 44 durch einen Wärmeaustauscher 42 gepumpt, in welchem der Strom praktisch auf' Raumtemperatur im Bereich von etwa -7° bis 4;5^OC abgekühlt

.wird. Benzol wird zur Einleitung des Verfahrens bzw. zum Ausgleich von Verlusten durch die Leitung 46 dem Stromin der Leitung 48 zugeführt, und zwar in einer ausreichenden Menge, um eine Scheidung von einer wässrigen Phase von Acetonitril und anderen schwereren Organonitrilen zu bewirken. Die dem ursprünglichen'Zufluß zugesetzte Menge Benzol ist groß genug, um eine Phasenscheidung hervorzu.·¹· rufen, wenn jedoch das System die üblichen Betriebsbedingungen erreicht hat, ist nur so viel Benzol erforderlich, um die Menge zu ersetzen, die löslich bleibt und in der Wasserphase abgezogen wird.

Die gemischten organischen und wässrigen Phasen strömen durch die Leitungen 48 und 50 zu einem Absetztank 52. Aus dem System wird durch Leitung 54 eine schwerere untere Wasserphase abgezogen, in der die löslichen Cyanidsalze und

Aceton

»gelöst sind. Die verbrauchte Wasserphase kann weiter aufgearbeitet werden, um das Salz, gelöstes Aceton und Benzol zu gewinnen oder gegebenenfalls abzuleiten. Die obere, organische Phasenschicht, welche Acetonitril, Benzol und höhere Nitrile enthält, wird aus dem Tank 52 durch Leitung abgezogen, witer mit durch Leitung 58 eintretendem Waschwasser gemischt und zu einem zweiten Absetztank 60 durch die

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Leitung 62 geführt. Das abgetrennte Wasohwas3er wird unten aus dem Tank 60 durch eine Leitung 64 abgezogen und ein Teil geht durch die Pumpe 66 und Leitung 68 als Waschwasserumlauf durch die Leitung 70 zwekigs Mischung mit der durch Leitung 62 in den Tank 60 eintretenden organischen Acetonitrilphase und ein Teil des Wassers wird durch Leitung 50 zu dem Absetztank 52 zurückgegeben. Das Waschen der organischen Phase und Abscheidung des Wassers im Tank 60 kann ausgelassen werden, inäem man die organische Phase aus dem Absetztank 52 unmittelbar zurückals Rücklauf durch die Leitung 72 zur Destillationskolonne führt.

Man kann die Umlaufleitung 72 durch eine obere, durch ein Ventil 76 gesteuerte Rücklaufleitung 7^ zu der Destillationskolonne 14 mfc dem größeren Durchmesser oder durch eine untere Rücklaufleitung 78 führen, die durch ein Ventil 80 gesteuert ist. Die Verwendung der oberen Rücklaufleitung 7^ unmittelbar oberhalb der Leitung 36, durch weihe der Nebenstrom abgezogen wird, dient zur unmittelbaren Kühlung des Nebenstroms, um einan verhältnismäßig kühlen Nebenstrom aufzuarbeiten, und zum Kühlen der Kolonne unmittelbar unterhalb des Kopfteils 12. Ss ermöglicht eine Verringerung des Durchmessers des oberen Kopfteils 12 und führt zu einer beachtlichen Verringerung der Kondensationsleistung des Kondensators 26. Da der Kondensator 26 zur Kühlung von HCN-Dämpfen zwecks Verflüssigung durch Kondensation bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur arbeitet, bedeutet dies eine beachtliche Ersparung.

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Wenn man in dieser Weise arbeitet, sieden sämtliche in der Acetonitrilbeschiokung enthaltenden leichtere Verunreinigungen oberhalb der hoch siedenden Rückstände und unterhalb des Hydrogencyanids und sie werden in der Kolonne abgefangen, so daß sie nur mit dem Seltenstrom zu entfernen sind. Jede chemische Behandlung des Nebenstronis wird mit einem kontinuierlich fließenden Strom mit so niedriger Verweilzeit und infolgedessen wirtschaftlicherweise durchgeführt, so daß einige dieser Stufen nicht durchgeführt zu werden brauchen. Die chemische 'Behandlung kann z.B. ausgelassen werden, da viel des rückständigen HCN und /Aceton mit dom verbrauchten Wasser abgelassen werden kann. Jedes nicht entfernte HCN wird schließlich oben am Kopf der Kolonne gewonnen. Das Aceton wird ebenfalls in der Kolonne abgefangen und wird schließlich nur durch die Wasserphase des Nebenstroms entfernt.

Höher siedendes, praktisch trockenes Acetonitril und schwerere Nitrile werden kontinuierlich durch die Leitung als hoch siedende Rückstände abgezogen und mittels der Pumpe 82 durch eine Leitung 84 zur Mitte einer Acetonitrilkolonne 86 geführt und dort wiederholt destilliert. Das Acetonitril wird als ein Nebenstrom durch die Leitung 88 entnommen, durch einen Kondensator. 90 gekühlt und zu einem Lagerbehälter durch Leitung 92 geführt. Schwerere Nitrilrückstände werden durch Leitung 9^ abgenommen, ein Teil zu einem Aufkocher 96 durch die Leitung 98 geführt und zur Erhitzung des unteren Teils der Kolonne$8 durch die Leitung 1OC zurückgegeben. Schwerere durch die Leitung 102 abgezogenen

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Nitrile werden gekühlt und dann gelagert.

Einige der in Spuren vorliegenden Verunreinigungen, wie der Cyanohydrinkomplex neigen zur Zersetzung und um dies zu verhindern, können kleine Mengen saurer Stabilisatoren, wie Oxal oder Zitronensäure durch die Leitung 104 dem Bodenstroirt zugesetzt werden, wenn dieser zur Kolonne 86

hoch siedenden *

strömt. Die vorliegenden^vVerunreinigungen können weiter

dadurch in der Kolonne stabilisiert werden, daß man die Kolonne unter vermindertem Druck mittels eines Vakuumejektors 106 betreibt, jiine kleine Menge flüchtiger Zersetzungsprodukte gühen oben aus der Kolonne 86 durch eine Leitung und werden im Kondensator 110 durch Kondensation verflüssigt und ein Teil der sieh irn Rücklauf tank 112 ansammelt, wird durch die Pumpe 114 durach die Leitung 116 auf dem Kopf der Kolonne wiedergegeben, um kleine Mengen von Acetonitril wiederzugewinnen. Von Zeit zu Zeit werden im Tank 112 angesammelte, flüchtige Bestandteile oder ein Teil dieser aus dem'System durch eine Leitung 118 abgeleitet.

Wie beschrieben, wird gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung viele Verunreinigungen enthaltendes Acetonitril fortlaufend in hoher Ausbeute und auf wirtschaftliche Weise in einem ununterbrochenen Strom des gesamten, flüssigen Nebenproduktes erhalten. Wasser wird auf wirtschaftliche Art und V/eise mittels eines entziehenden Mittels, wie Benzol, welches das Wasser schnell verdampft, und in der Kolonne abgefangen bleibt, fortgenommen, und durch das fortlaufende Verdampfen •des V/assers wird auf der einen Seite ein trockener hoch siedender Rückstand (bottoms) und andererseits eine wässrige Flüssig-

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keit gebildet, die als Nebenstrom abgenommen wird. Andere in der Kolonne abgefangene Verunreinigungen wenden fortlaufend als ein Nebenstrom entnommen , so daß jegliche und eine vollständige Reinigung des ununterbrochen strömenden Nebenstroms durchgeführt werden kann.. Das Benzol wird im übrigen nie aus dem System herausgenommen, abgesehen von kleineren Mengen, die in dem aus dem System abgeführten Wasser gelöst sind. Das Benzol stellt nicht nur ein Wasser mitnehmendes Mittel dar, sondern bewirkt auch die Trennung des wasserlöslichen Acetonitrils von dem Wasser und wasserlöslichen Verunreinigungen, wie Salzen und Aceton, wobei voneinander unabhängige, leicht trennbare, wässrige und organische Phasen gebildet werden. Die organische Phase'S kann fortlaufend -zu der Kolonne zurückgegeben werden, um in wirtschaftlicher Weise so viele der Nebenprodukte, wie gewünscht, zu gewinnen und darüberhinaus Acetonitril in trockenem Zustand.

In dem folgenden Beispiel ist das Verfahren der Erfindung näher beschrieben.

Beispiel I ■

Ein als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril erhaltenes rohes Acetonitril, das annähernd 6% Hydrogeneyanid, 2% Aceton, 20$ Wasser, 0,5% Acrylnitril und etwa 1$ höher siedende Nitrile und als Rest Acetonitril^ enthielt, wurde fortlaufend etwa der Mitte des Kopfteils mit kleinerem Durchmesser einer Destillationskolonne zugeführt, in der es ünunter-

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broohen destilliert vnirde. Der unten aus ler Kolonne ausströmende höher siedende Rückstand, wurde durch , Wärmeaustausch mit Dampf wieder aufgekocht, um im unteren Teil der Kolonne eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 80⁰C und am Kopf der Kolonne eine Temperatur von etwa 20 bis 40°C zu erzielen. Hydrogencyaniddämpfe verließen oben die Kolonne und wurden in einem Kühlkondensator gekühlt und eine kleine Menge auf die obere Platte des Kopfteils der Kolonne als Rückfluß zurückgegeben. Sin flüssiger Nebenstrom, der etwa 100 Teile HCN je Millionenteile enthielt, wurde aus dem Kolonnenteil mit dem größeren Durchmesser einige Platten unterhalb des Kopfteils entnommen und mit einer verdünnten, wässrigen Hydroxydlösung und einer verdünnten, wässrigen Ferrosulfatlösung behandelt, jede Lösung mit einer Konzentration von etwa-0,25N und in einer kleinen, überschüssigen Menge zur Umsetzung mit freier HCN und Nitrilzersetzungsprodulcten. Die wässrige Löu^ng und eier Neben^trom wurden beide durch einen mit einem Rührer versehenen Mischbehälter·geführt, um eine ausreichende Mischung beim Durchgang zu erzielen, und es wurde ein Strom abgenommen, dem eine ausreichende Menge Benzol zugesetzt wurde, um den Benzolgehalt, bezogen auf das Acetonitril in der Flüssigkeit, im Bereich von 5 bis 20# zu halten. Die Lösung wurde zu einem Absetztank geführt und die untere, wässrige Schicht fortlaufend abgezogen. Dieforganische Schicht wurde mit etwa 5 Volumenprozent Wasser gewaschen und zu einem zwiten Absetztank geleitet und die organische Schicht wurde dann in den Teil der Destillationskolonne zurückgeführt, die den größeren Durchmesser hatte, und zwar einige Platten oberhalb der Stelle, an welcher der Seitenstrom abgenommen wurde,

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-.ährend die dekantierte, untere, wässrige Schickt ζυ dem ersten Absetztank ziirückgeleitet vmrde* V/enn das Verfahren läuft, ist suin Ausgleich des Benzols., das
durch Losung in der wässrigen Phase verloren geht,
nur eine kleine Menge Benzol zuzusetzen.

Die folgende Tabelle veranschaulicht das Mengenverhältnis und die Verteilung der Komponenten bei der Durchführung des Verfahrens.

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Tabelle I

Rohes HCN Verbrauchtes Unge- Umlauf- Kopf der Aceto- Produkt Produkt

Acetonitril Produkt Wasser mischte nfcen- Kolonne nitril- Kolonne Kolonne

Neben- strom Boden produkt Rücklauf Boden

ströme

HCN

A'cetonitril

Aceton Benzol Wasser

267

3130

86

890

Schwere Bestandteile

Salze Insgesamt

4444

710

4000

875 5691

13,100 570

18,700 1,000

2420

2,370

5700

33,370 252,000 i424 2,370

57OO

Wie beschrieben, wird das rohe Acetonitril, das zersetzte Nitrile einschließlich beachtlicher Mengen freier HCN, Wasser, Aceton und schwerere Nitrile als typische Verunreinigungen enthält, fortlaufend durch Destillation in einer Destillationskolonne gereinigt, die mit einem V/asser abscheidenden und mitnehmenden Mittel, wie Benzol, innahalb und außerhalb der Kolonne, betrieben wird. Das Benzol nimmt Wasser und Aceton mit, das ebenfalls verflüchtigt wird, wobei sich ein verhältnismäßig trockenes Acetonitril bildet, was unten der Kolonne entnommen werden kann und eine Reinigung wird iii einer zweiten De st ill at ions- ' kolonne vervollständigt, in der verhältnismäßig trockenes Acetonitril schnell durch Destillation abgetrennt? wird.* V Das Wasser, Aceton und Benzol, die fortlaufend verdampft werden, bleiben in der Kolonne durch Einstellung der Temperatur der Kopfplatte abgefangen, so daß solche Verunreinigungen als Flüssigkeiten in der Kolonne bleiben, während nur HCN-Dämpfe oben aus der Kolonne abgehen. Die abgefangenen Verunreinigungen werden mit dem Wasser mitnehmenden Mittel und einem beachtlichen Acetonitrilnebenstrom etwa von der Mitte der Kolonne abgenommen und fortlaufend als fortlaufende, ströe\jide Flüssigkeit behandelt und nach der Entfernung der Verunreinigungen wird das Acetonitril-Absofaeiduiigsmlttel-Konzentrat auf die Kolonne zurückgeführt. Auf diese Weise wird die Reinigung eines praktisch ununterbrochenen Stromes äer unreinen Beschickung durchgeführt. Das als waasermitneiamendes und Trennmittel verwendete Benzol bewirkt eine zusätzliche Funktion, indem ea eine leichte Abtrennung des Wassers von dem Acetonitril als selektives Lösungsmittel für das Acetoni-

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tril zuläßt, wodurch das Wasser ausgetrieben und abtrennbar wird mit wasserlöslichen Verunreinigungen als eine untere 3chicht duroh Schwere. Der Nebenstrom wird vorzugsweise mit wässrigen Reaktionsniitteln behandelt; typisch für diesen Zweck sind Alkali- und jSisensalze, um die Cyanide in wasserlösliche Salze überzuführen, die mit der wässrigen Schicht zurückbleiben. Die orga-. nische Schicht kann dann weiter mit Wasser gewaschen werden, um ein verhältnismäßig reines Acetonitril und Benzol auf die Kolonne zurückzuführen. Es können an Stelle des Benzols andere organische, mitnehmende und wasserabtrennende Mittel verwendet werden, wie monozyklische und Paraffinkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Cyclohexan, Methylcyolohexan, n^Psntan, η-Hexan und n-Heptan und dergleichen, leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe, die V/asser mitnehmen, sind mit Acetonitril mischbar und welche in der Kolonne _Λ innerhalb praktischer Temperaturbereiche abgefangen bMben, ί ei?, verhältnismäßig trockenes Acetonitril unten aus der Kolonne abzuziehen. Die Kolonne wird betrieben, um oben am Kopf HCN-Dämpfe abzunahemn.

Ss ist möglich, ohne vom Prinzip vorliegender grfindung abzuweichen, ein verhältnismäßig trockenes Acetonitril und sohwereres Nitrilgemisch in dem unteren Ende der Kolonne zu bilden, so daß ein zweiter unterer Nebenstrom in der Binzelkolonne abgenommen werden kann, der verhältnismäßig reines Acetonitril enthält, aber vorzugsweise wird das trockene, rohe Acetonitril- schwerere Nitrilgemisch - abgenommen und einer zweiten Kolonne zwecks unabhängiger Destillation, zugeführt. Da besonders die schwereren Nitrile die Neigung

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haben, sicii bei Hitze eu zersetzen_t h-iT^:< die zweite Kolonne vorzugsweise bei den «ladPigsten, praktisch infragö koimiienden Temperaturen durcli Anwendung eines Vakuums betrieben und die Destillation kann in Gegenwart mm Stabilisatoren, wie Säuren.* durchgeführt werden, um die Nitrile sauer zu halten d.h. in einer stabileren Form.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Reinigen rohen, wäs,grig§n,, andere Cyanverbindungen als Verunreinigungen enthaltenden,.Acetonitrile, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Aestonitriage misch dein mittleren Teil einer Destillatipn^icolpnne zusammen mit einem der Reinigung dienenden Umlaufgtrpm zu^üfcrfc, der ein flüchtiges, acetonitrillösliches, Wasser mitnehi&sndes und abtrennendes Mittel in einer ausreichenden Menge enthält, um Wasser durch Destillation innerhalb der Kolonne mitzunehmen, die Kolonne unter solchen Bedingungen betreibt, daß dieses verdampfte Mittel, Wasser und andere hiermit flüchtige Verunreinigungen mitgenommen und ein verhältnismäßig trockenes, flüssiges Acetonitrilkonzentrat mit schwereren Nitrilen als Verunreinigungen in dem unteren Teil dieser Kolonne gebildet werden und man am Kopf der Kolonne solche Bedingungen aufrechterhält, daß üblicherweise gasförmige Bestandteile oben aus der Kolonne abgehen, während das mitnehmende Mittel, Wasser und andere verdampfbare Verunreinigungen und Acetonitril innerhalb der Kolonne kondensiert werden, fortlaufend einen Nebenstrom abnimmt, der Acetonitril, das mitnehmende Mittel, Wasser und andere in der Kolonne abgefangene Verunreinigungen enthält, den Nebenstrom in Gegenwart- dieses Mittels kühlt, eine Wasser-' phase und hierin lösliche Verunreinigungen von der gereinigten organischen Lösung dieses Mittels und Acetonitrils abtrennt und

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   den Nebenstrom als gereinigte, organische Lösung dem mittleren Teil der Kolonne wieder zurückführt..

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Acetonitril ein bei der Herstellung von Acrylnitril anfallendes Nebenprodukt ist, das als hauptsächliche Verunreinigungen, Hydrogencyanld, Wasser und Aceton und als weitere Verunreinigungen in verhältnismäßig kleineren Mengen schwerere organische Nitrilverbindungen enthält.

   3· Verfahren nach den*Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüohtige, acetonitrillösliohe, Wasser mitnehmendes und abtrennendes Mittel Benzol ist.i 'J

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nebenstrom mit einer verdünnten, wässrigen Lösung eines Alkalis und eines Eiaenaalzes unter Bildung wasserlöslicher, Alkalieisenoyanidlösungen der Verunreinigungen reinigt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nebenstrom Benzol als ein Wasser nehmendes Mittel in einer ausreichenden Menge zusetzt, um das Im Wasser gelöste Benzol zu ersetzen und den Benzolgehalt der Äoetonitrillösung im Bereich von etwa 5 bis 25# aufrechtzuerhalten.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abscheidung der wässrigen Phase die organische Benzol-.AcetonitrillÖsung weiter mit Wasser wäscht und dann in die Destillationskolonne zurückführt. '_■.--■-·

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   7· Verfahren nach den Asnprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nebensfcom mit Lösungen eineswasserlöslichen Alkali- und Eisensalzes zur Umsetzung mit den Verunreinigungen in diesem Seitensterom, zur Bildung wasserlöslicher Salze und zur Extraktion von Aceton in der wässrigen Phase dieses Gemisch behandelt und das wasserlösliche Verunreinigungen enthaltende Wasser von der organischen Phase dieses Nebenstronigeniisches abscheidet.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7* dadurch gekennzeichne fc, daß man die gereinigte₉ das Wasser mitnehmende Mittel enthaltende Aoetonitrillösung auf die Kolonne an einer 3telle zurüokgibt, die pberhalb der Stelle liegt, von welcher der Nebenstrom abgezogen worden 1st.

   9. Verfahren n#ch den Ansprüchen 1-7» dadurch ge-

   kvivruv»lohnet, daß die umlaufende, gereinigte, das Wasser mitnehmende Mittel enthaltende Acetonitrillösung der Kolonne an einer Stelle wieder zugeführt wird, die unterhalb der Stelle liegt, bei weloher der Nebenstrom abgenommen worden ist.

   10. Verfahren nach den Ansprüche 1-9* dadurch gekennzeichnet, daß man die verhältnismäßig trockene Acetonitrillösung vom Boden der Kolonne zu einer zweiten Destillationskolonne führt und destilliert, um ein verhältnismäßig •reines Acetonitril von anderen Organo-cyan-Verunreinigungen abzutrennen.

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   1t« Verfahren aacJi den Ansprüchen 1 -9» dadurch gekennzeichnet, daß man dis verhalteismäßig trockene Acetoiiitrillösung vom Boäen der. Kolonne einer zweiten Destillationskolonne zufUtert undl in Gegenwart von Nitrile stabilisatoreii destilliert, um flüchtige*-. zersetzte Cyanverunreinigungen von sinews verhältnismäßig reinen Acetonitril, das als ein Mebepsbrom abgenommen wird, und von einem schwereren, organischen Nitrilbodenstrom zu -trennen-...

   12. Verfahren zum Reinigen rohen, wässrigen, ver~ um'einigten Acetonitrils, das als hauptsäGhliche Verunreinigungen beachtliche Mengen von Hydrogeneyanid, Aceton und Wasser, sowie in Steineren Mengen schwerere Organonitrile als Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wan die rohe Acetonitrillösung kontinuierlich als Beschickung dem engeren Kopfteil einer Destillationskolonne an einer ' mittleren Stelle zuführt und im unteren Teil der Kolonne eine Temperatur aufrechterhält, die ausreicht.,. um V/asser und flüchtige Bestandteile aus diesem Gemisch einschließlich Benzol, das als ein V/asser entziehendes Mittel zugesetzt worden ist, innerhalb der Kolonne zu verdampfen» wodurch ein verhältnismäßig trockenes Acetonitril und schwerere Organo&itrile im unteren Teil der Kolonne gebildet werden, während man im Kopfteil der Kolonne eine Temperatur aufrechterhält, die niedrig genug ist, um alle organischen Bestandteile in dieser Kolonne zu kondensieren und abzufangen, praktisch lediglich Hydrogencyanid aus dem oberen Teil der Kolonne entweichen läßt, wodurch in der Kolonne eine Mischung unterhalb der Beschickungsstelle gebildet wird, die öliger als

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   ■3Z ,ι 1,. H₁/ iroi ,t:ic,y"ani } enthält, ein'2 η II jben.jtrom aus ]οχ' ILoloiiiij an -jiivji' unterhalb des Kopfteils gelegenen jv.lle fortlaufen 1 abzoiht, dun Strom kühlt und in ihm ei:Ki ausreichend ,-lon^-j zugesetzten Denzola aufrechterhält, uj.i -jina v.äa.'irige Lüusng v-asserlöolicher Verunreinicunsen \^wun :-ΐη·;ΐ· oi'^anischen Phase zu trennen, die eine 3eni:ol-.'-c;'itonitrillü.3ung aui'v/eiat, und den abgetrennten B.-niiol-Aootonitrilneben.-stroi.: auf lie Kolonne ?:ul'ücicrUhrt uni fortlaufend das aiii unter^n Teil der Kolonne entno;:it,.ene trockino Aciitonitril erneut destilliert, um jin-jn trockenen JU¹Oi.. verhältnismäßig reinen Acetonitrlls ru erlialt »n.

   1>. /'^ri'ahren nach Anspruch Yd, dadurch gekennzeichnet, -la.'3 der der Kolonne entnoi.imene Nebenstrom mit '.väarsrigen Alkali- und ,ii.sensalzen behandelt v-iird, um die Verunreinigungen uis '..aaserlösliche 3alze zu bilden und zu entfernen, die wässrige Lösung der Verunreinigungen von der gereinigten, organischen Benzol-Aeetonitrilnebenstromlösung trennt und die Lösung der Kolonne an einer Stelle v/ieder zuführt, 'lie oberhalb der Entnahme stelle des Nebenstromes liegt.

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