DE1568066A1

DE1568066A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung von Jod

Info

Publication number: DE1568066A1
Application number: DE19661568066
Authority: DE
Inventors: Baur Dr Karl Gerhard; Dr Heinz Nohe; Dr Rolf Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-01-08
Filing date: 1966-01-08
Publication date: 1970-02-12
Also published as: FR1507147A; BE692287A; GB1164691A; NL6700075A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK 1568066

Unser Zeichens O„Z, 24 O6-1 Wbg/Ge Ludwigshafen am Rhein, 7· Januar I966

Dr. Expl.

zur Rückgewinnung von Jod

Es ist bekannt, bei der oxydativen Dehydrierung von gesättigten organischen Verbindungen zu den entsprechenden olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen Jod. oder Jodverbindungen als Katalysator zu verwenden _o Derartige Verfahren arbeiten jedoch nur dann wirtschaftlich, wenn es gelingt, den Katalysator möglichst quantitativ zurückzugewinnen.

Die in der US-Patentschrift 2 719 I71 beschriebene Herstellung von Methacrylsäureestern durch oxydatlve Dehydrierung von Isobuttersäureestern in. Gegenwart von Jod als Katalysator hat bisher keine Bedeutung erlangt, weil keine Methode bekannt ist, den Katalysator in wiederverwertbarer Form zurückzugewinnen. Da das Reaktionsgemisch praktisch kein freies Jod, sondern nur Jodverbindungen enthält, führt die in der US-Patentschrift empfohlene Methode, das Gemisch mit wäßriger Thi ο sulfat lösung oder Kai ium,) odi dl ö sung zu extrahieren, nicht zum Erfolg. Behandelt man das Reaktionsgemisch mit wäßrigem Alkali, wie in der französischen Patentschrift 1 I60 364 empfohlen wird, so tritt Verseifung der Ester ein. während

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gleichzeitig nur ein kleiner Teil der Jodverbindungen in die wäßrige Phase übergeführt wird. Versucht man, Jod oder die Jodverbindungen durch Destillation des Reaktionsgemisches abzutrennen und diese jodhaltigen Fraktionen als Katalysator für weitere Umsetzungen zu •verwenden, so tritt eine starke Ausbeuteverminderung ein.

Es wurde nun gefunden, daß man Jod aus dem bei der oxydativen, durch Jod katalysierten Dehydrierung von Isobuttersäureestern zu Methacrylsäureestern gebildeten Reaktionsgemisch in wiederverwertbarer Form praktisch quantitativ zurückgewinnt, wenn man die bei der fraktionierten Destillation dieses Reaktionsgemisches anfallenden, Jodverbindungen enthaltenden Fraktionen verbrennt, aus den Rauchgasen Jod mit wäßriger Kaliumjodid-Lösung auswäscht und diese wäßrige Lösung mit Isobuttersäureester extrahiert.

Das bei der oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäureestern, speziell von Estern, die einen Siedepunkt unterhalb von 300⁰C bei Normaldruck aufweisen und die sich vorzugsweise von niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol ableiten, insbesondere von Isobuttersäuremethylester, in Gegenwart von Jod als Katalysator, wobei beispielsweise 1 bis 10 Molprozent Jod, bezogen auf die organische Verbindung verwendet werden, bei Temperaturen zwischen 400 und 700⁰C unter Verwendung von Sauerstoff in Mengen von beispielsweise 0,35 bis 1 Mol pro Mol Ester in Abwesenheit oder in Gegenwart von festen porösen Katalysatoren, wie sie beispielsweise in den belgischen Patentschriften 617 890, 617 891, 617 892, 617 893 oder in der deutschen Patentanmeldung B 82 648 IVb/ 12 ο (0.Zo 23 734) beschrieben sind, entstehende Reaktionsprodukt zeigt im allgemeinen folgende Zusammensetzung;

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bis 4O Gew#.Methacrylsäureester
.50 bis 60 Gen.% nicht umgesetzter Ispbuttersäureester 4 bis 7 Gew. % Jod, das weite.stgehend in Form verschiedener Jodverbindungen vorliegt, wie Methyljodid/ Äthyljodid, Isopropyljodid, <£,ß-Di jodisobuttersüiireester oder Jodwasserstoff 3 bis 8 Gew.% Wasser
3 bis 8 Gew.% Nebenprodukte.

Vorteilhaft wird das aus der Reaktionszone austretende Reaktionsgemisch rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Hydrolyse der Ester zu vermeiden. Man erhält zwei Phasen, wobei im allgemeinen

Jod 70 bis 90 % des Jods in der organischen Phase, 10 bis 30 #/in der wäßrigen Phase vorliegen. Zweckmäßig arbeitet man beide Phasen getrennt auf.

Aus der organischen Phase werden durch fraktionierte Destillation Methacrylsäureester und nicht umgesetzter Isobuttersäureester abgetrennt, wobei letzterer in die Reaktion zurückgeführt oder aber bei der nachfolgend beschriebenen Extraktion als Lösungsmittel verwendet wird. Zweckmäßig entfernt man vor der Destillation die in der organischen Phase gelösten Jodwasserstoffspuren durch Auswaschen mit Wasser oder vorteilhaft mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat. Vorlaufe, höhersiedende. Fraktionen und der Destillationsrückstand enthalten praktisch die Gesamtmenge des in der organischen Phase enthaltenen Jods. Sie werden verbrannt, d.h. mit Sauerstoff bzw. Luft bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000⁰C vollständig oxydiert, wobei die organischen Anteile praktisch quantitativ zu Kohlendioxyd und Wasser umgesetzt werden, während das

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organisch gebundene Jod zu elementarem Jod oxydiert wird.

Aus den Rauchgasen dieser Verbrennung läßt sich mit einer wäßrigen Kaliumjodidlösung, die beispielsweise 5 bis 20 Gew.% Kaliumjodid enthält, Jod praktisch quantitativ auswaschen. Man arbeitet hierbei zweckmäßig in einem Rieselturm und führt Rauchgase und wäßrige Kaliumjodidlösung im Gegenstrom. Die Temperatur der wäßrigen Lösung während der Extraktion liegt im allgemeinen zwischen 20 und 50⁰C.

Die erhaltene jodhaltige Kaliumjodidlösung wird durch Ausschütteln oder zweckmäßig in einer Gegenstromkolonne mit dem Isobuttersäureester, der Ausgangsprodukt für die Synthese ist, extrahiert. Es ist zweckmäßig, diese Extraktion bei möglichst tiefen Temperaturen,' d.h. etwa zwischen 5 und 30⁰C vorzunehmen. Bei höheren Temperaturen findet rasch chemische Reaktion zwischen Jod und dem Isobuttersäureester statt, wobei teilweise auch Verseifung des Esters eintritt. Eine derartige Lösung liefert bei der anschließenden oxydativen Dehydrierung nur sehr geringe Ausbeuten.

Versucht man die ExtraktIonsstufe zu umgehen und wäscht die heißen Rauchgase der Verbrennung direkt mit Isobuttersäureester, so wird ein Teil des Esters während der Wäsche verseift, ein anderer Teil reagiert mit dem Jod und weitere Mengen werden dampfdruckmäßig von den Rauchgasen mitgeführt und gehen verloren.

Die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches, in der etwa 10 bis j50 % der gesamten Jodmenge, und zwar hauptsächlich als Jodwasserstoff vorliegen, kann zusammen mit den jodhaltigen organischen Fraktionen im Verbrennungsofen bei etwa 700 bis 1000⁰C mit Sauerstoff umge-

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>. setzt werden., Hierbei werden auch die In der wäßrigen Phase vor- ^! liegenden Jodverbindungen quantitativ zu Jod oxydiert. Es ist jedoch auch möglich, den Jodwasserstoff durch Behandeln mit einem geeigneten Oxydationsmittel, wie Chlor oder Wasserstoffperoxyd in der wäßrigen Phase zu oxydieren und anschließend gelöstes bzw. kristallin ausgeschiedenes Jod" mit Isobuttersäureester zu extrahieren.

Die erhaltene Lösung von Jod in Isobuttersäureester kann ohne weitere Reinigung für die oxydative Dehydrierung verwendet werden. Die Jodverluste nach dem neuen Verfahren sind minimal und betragen vielfach unter 0,1 % der eingesetzten Menge.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie kg zu nr.

Beispiel

Ein durch oxydative Dehydrierung von 500 Teilen Isobuttersäuremethylester erhaltenes Reaktionsgemisch enthält 35 Gew.% Methacrylsäuremethylester'j, 50 Gew.% nicht umgesetzten Isobuttersäuremethylester, 5 GeWo^ Wasser und 6 Gew.$ Jod, das zu 88 # chemisch gebunden in der organischen Phase und zu 12 % in "der wäßrigen Phase vorliegt. Man trennt die Phasen und erhalt durch fraktionierte Destillation der organischen Phase 16O Teile reinen Methacrylsäuremethylester vom Siedepunkt 100⁰C und 250 Teile Isobuttersäuremethylester. Daneben werden 60 Teile jodhaltiger Destillationsvorlauf und 51 Teile jodhaltiger Destillationsrückstand erhalten» Vorlauf, Rückstand und die wäßrige Phase werden in einem aif etwa 1000⁰C erhitzten Ofen mit 500 Raumteilen tuft verbrannt. Die Rauchgase werden auf 100 C abge-

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kühlt und in einer Glockenbodenkolonne mit 20 praktischen Böden im Gegenstrom mit 10gew.$iger wäßriger Kaliumjodidlösung gewaschen. Der Jodgehalt des Abgases beträgt weniger als 2 mg pro nr , entsprechend einem Verlust von etwa 0,004 % des eingesetzten Jods.

Die erhaltene wäßrige jodhaltige Kaliumjodidlösung wird in einer Extraktionskolonne mit Isobuttersäureester bei Raumtemperatur extrahiert» Die erhaltene organische Lösung kann erneut in die Dehydrierungsstufe geführt werden. Bei kontinuierlicher Führung von Dehydrierung und Aufarbeitung beträgt der Jodverlust etwa 0,07 % der eingesetzten Menge.

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Claims

- 7 - - O.Z. 24 0β1 Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Jod aus dem bei der oxydativen, durch Jod katalysierten Dehydrierung von IsobuttersSureestem zu Methacrylsäureestern gebildeten Reaktionsgemische dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der fraktionierten Destillation dieses Reaktionsgemisches anfallenden, Jodverbindungen enthaltenden Fraktionen verbrennt, aus den Rauchgasen Jod mit wäßriger Kaliumjodid-Lösung auswäscht und diese wäßrige Lösung mit Isobuttersäureester extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches vorliegenden Jodverbindungen durch Oxydation in Jod überführt und die wäßrige Jodlösung mit Isobuttersäureester extrahiert.

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