DE1568060B2

DE1568060B2 - 4,4'-dibrom-benzilsaeure-isopropylester, verfahren zu seiner herstellung und verwendung dieses esters zur bekaempfung von spinnentieren und insekten

Info

Publication number: DE1568060B2
Application number: DE19661568060
Authority: DE
Priority date: 1965-12-13
Filing date: 1966-12-12
Publication date: 1973-05-10
Also published as: DE1568060C3; FR1504969A; CY685A; DE1568060A1; NL6617438A; ES334441A1; ES334440A1; MY7300315A; BR6685287D0; CH471065A; DK109973C; IL27041A; NL130171C; GB1178850A; SE338770B; BE691105A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung dieses neuen Esters.

Aus der schweizerischen Patentschrift 294 599 sind Ester der 4,4'-Dichlor-benzilsäure und deren Verwendung zur Bekämpfung von Spinnentieren und Insekten bekanntgeworden. Diese Ester sind aber für Warmblüter verhältnismäßig toxisch und gegenüber verschiedenen Kulturpflanzen, wie z. B. Obstkulturen, phytotoxisch. Außerdem zeigten sich bei verschiedenen Spinnentieren nach längerer Anwendung dieser bekannten Benzilsäureester merkliche Resistenzerscheinungen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich der 4,4'-Dibrombenzilsäure-isopropylester bedeutend besser zur Bekämpfung von Spinnentieren und Insekten sowie deren Entwicklungsstadien eignet. Der neue Wirkstoff besitzt eine geringere Warmblütertoxizität:

Seine DL₅₀ für Ratten liegt über 5000 mg Wirkstoff pro Kilogramm Körpergewicht, jene des bekannten 4,4'- Dichlorbenzilsäure - äthylesters dagegen bei 2200 mg pro Kilogramm Körpergewicht. Die bekannten akariziden Wirkstoffe 4,4'-Dichlor-benzilsäureäthylester und 4,4'-Dichlor-benzilsäure-isopropylester rufen schon in den üblichen Anwendungskonzentrationen phytotoxische Effekte bei verschiedenen Obstbäumen, z. B. Pfirsich-','Pflaumen- und Apfelbäumen,

ίο hervor, während diese Bäume sogar nach viermaliger Behandlung mit einer 0,05%igen Suspension des neuen Wirkstoffes keinerlei Schädigungen erleiden.

Der neue 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester

eignet sich unter anderem zur Bekämpfung von normalsensiblen und resistenten Milben auf Pflanzen und Tieren. Besonders ausgeprägt ist seine Wirkung gegen Tetranychiden, bei denen nicht nur die beweglichen Stadien (Larven, Protonymphen, Deutonymphen, Adulte), sondern auch die Ruhestadien (Nymphochrysalis, Deutochrysalis, Teileiochrysalis) und insbesondere die Eier abgetötet werden.

Zur Prüfung der akariziden Wirkung wurden in zwei Versuchsreihen Bohnenblätter, die durch Adulten, Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen waren, mit einer aus einem 25%ig^en Emulsionskonzentrat hergestellten wäßrigen 0,005 %ig^en· Emulsion der zu prüfenden Substanz behandelt. Nach 6 Tagen wurde die Mortalität aller Stadien und die Eierablage bestimmt und in Prozenten ausgedrückt.

Als Versuchstiere dienten normal-sensible und gegen bekannte Benzilsäure- und Phosphorsäureester resistente Stämme der roten. Spinnmilbe und als Vergleichssubstanz der bekannte 4,4'-Dichlorbenzilsäure-isopropylester (schweizerische Patentschrift 294 599).

	Spinnmilbenstamm	% der getöteten Tiere	Versuch 2	erfindungsgemäße Substanz	Versuch 2
Stadium der Tiere		Vergleichssubstanz	• 100 20 30	Versuch 1	100 100 98
	normal-sensible ·.· '■	Versuch 1	ON ON ON O O O	100 100 100	95 100 95
Adulten ::,Ruhestadien ' Eier	4,4'-Dichlor-benzilsäureäthylester- resistent (schweizerische Patentschrift 294 599)	'. 100 60 50	99 50 50	95 100 95	100 98 95
Adulten Ruhestadien Eier	O,O-Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthio- —methyl)-dithiophosphat-resistent ...... (schweizerische Patentschrift 328 073)	60 50 60	100 70 60	100 100 98	..100 100 99
Adulten - -Ruhestadien -. Eier	O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl- 6-pyrimidyl)-thiophosphat-resistent (schweizerische Patentschrift 294 598)	100 30 , 30		O O O O O O T-I T-I T-I
Adulten Ruhestadien Eier		95 60 60 .

Aus diesen Resultaten geht eindeutig hervor, daß bei der angegebenen Konzentration der neue Wirkstoff eine beinahe 100%ige Abtötung aller Stadien, die Vergleichssubstanz dagegen nur eine praktisch totale Abtötung der Adulten bewirkt.

Es wurde ferner festgestellt, daß der erfindungsgemäße 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester eine gute Wirkung gegen fressende Insekten, wie z. B. gegen Insekten der Familien Curculionidae, Bruchididae, Dermestidae, Tenebrionidae und Chrysomelidae, z. B. Kornkäfer (Sitophilus granarius), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor) und insbesondere Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) und deren Larvenstadien besitzt.

Kartoffelstauden, die von allen Stadien der Kartoffelkäferlarven befallen waren, wurden mit einer 0,04%igen wäßrigen Lösung des erfindungsgemäßen

4,4' - Dibrom - benzilsäure - isopropylesters sowie des bekannten 4,4' - Dichlorbenzilsäure - isopropylesters (schweizerische Patentschrift 294 599) bespritzt.
1 bzw. 8 Tage nach der Behandlung zählte man die auf je 28 behandelten und 14 unbehändelten Kartoffelstauden noch lebenden Larven und verglich die erhaltenen Zahlen.

Testsubstanz	Anzahl behandelter	Befallene	ITag	Stauden nach
	Stauden	1 ■	8 Tagen
4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropyl-	28	(4 Larven pro Staude)	■ ο "^.^:" ν'-.';
ester (erfindungsgemäß)		10	(keine Larven) '■.■■■'-
4,4'-Dichlor-benzilsäure-isopropyl-	28	(1 bis 10 Larven pro	10
ester (schweizerische Patent		Staude)	(6 Stauden mit je 1 bis 10
schrift 294 599)			und 4 Stauden mit je 10
		14	bis 50 Larven)
Unbehandelt	14	(10 bis 50 Larven pro	14 ■
		Staude)	(4 Stauden mit je 1 bis 10;
			3 Stauden mit je 10 bis 50
			und 7 Stauden mit je
			> 50 Larven)

Der 4,4 '-Dibrom- benzilsäure - isopropylester wird erfindungsgemäß erhalten, indem man 4,4'-Dibrombenzilsäure mit Isopropanol oder einem Isopropylhalogenid in Gegenwart einer Säure oder Base und gegebenenfalls eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels, in an sich bekannter Weise, verestert. Der neue Ester ist kristallin und schmilzt bei 76 bis 79 ⁰C. Die 4,4'-Dibrom-benzilsäure ,wird durch Umsetzung von 4,4'-Dibrombenzil mit z. B. alkoholischer Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung hergestellt. :

Die Applikation des 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylesters erfolgt in Form von festen oder flüssigen Mitteln, wie als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, wäßrige Dispersionen, die aus Pasten und insbesondere aus Spritzpulvern und Emulsionskonzentraten erhalten werden, ferner als Lösung oder Aerosol.

Die Herstellung akarizider und insektizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen des Wirkstoffes mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,01 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%.

Die Beispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung des neuen Wirkstoffes; anschließend daran werden Aufarbeitungsformen beschrieben, in denen der Wirkstoff im Pflanzenschutz angewendet werden kann. Sofern nicht anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

gewaschen und getrocknet. Aus Petroläther umkristallisiert hat der 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester den Schmelzpunkt 76 bis 79⁰C.

Verwendet man statt 6,6 Teilen Isopropyljodid 3,4 Teile Isopropylchlorid, so erhält man ebenfalls den 4,4'-Dibrombenzilsäure-isopropylester mit dem Fp. 76 bis 79°C.

B eispiel 2

Zu einer Lösung von 123,5 Teilen 4,4'-Dibrombenzilsäure in 300 Volumteilen absolutem Benzol werden 1,08 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 47 Teile Isopropanol gegeben. Die Lösung;, wird 25 Stunden lang am Rückfluß mit einem Wasserabscheider erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die Benzol-Lösung wird neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der kristalline Rückstand aus Petroläther umkristallisiert. Der 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester hat den Schmelzpunkt 76 bis 79 ° C.

45 Stäubemittel

Zur Herstellung eines 10%igen Stäubemittels werden-'

10 Teile 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester,
5 Teile hochdisperse Kieselsäure und

85 Teile Talkum

innig vermischt. Ein solches Stäubemittel ist z. B. zur Bekämpfung von Spinnmilben auf Gemüse- und Zierpflanzen sowie auf Zier- und Beerensträuchern verwendbar.

In 150 Volumteilen Dimethylformamid werden 15 Teile 4,4'-Dibrombenzilsäure (hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Dibrombenzil mit einer aikoholischen Natriumhydroxydlösung) und 2,2 Teile pulverisiertes Kaliumhydroxyd unter Erhitzen gelöst. Dieser Lösung werden dann 6,6 Teile Isopropyljodid tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden lang unter ständigem Rühren auf 50 bis 6O⁰C erhitzt. Anschließend wird die Suspension in Eiswasser gegossen, und der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 50 Teile 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester, 5 Teile Oleoylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Dinaphthalinmethandisulfonsäure-

di-Natrium-Salz,

25 Teile Kalkerde-Ton-Silikate und
17,5Teile Kaolin;

b) 10 Teile 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester, 3 Teile eines Gemisches von Natriumsalzen gesättigter Fettalkohol-sulfonate (Fettalkohole = C₈ bis C₁₈), 5 Teile Dinaphthalinmethan-disulfonsäure-

di-Natrium-Salz, und 82 Teile Kaolin.

Die genannten Wirkstoffmengen werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden hauptsächlich Verwendung zur Bekämpfung von Spinnmilben auf Stein- und Kernobstbäumen, Zierpflanzen aller Art, Gemüsepflanzen, Zier- und Beerensträuchern.

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung a) eines 50%ig^{en UQ}d b) eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden folgende Bestandteile:

a) 50 Teile 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester, 17,5 Teile 2-Methoxyäthanol,

22,5 Teile Xylol,
8 Teile Nonylphenol-polyglykoläther-Konden-

sat und
2 Teile Dodecyl-benzolsulfonat-Calcium-Salz;

b) 25 Teile 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester, 10 Teile Diacetonylalkohol,

2 Teile Alkylarylpolyglykoläther,

3 Teile eines Kombinationsemulgators((Nonyl-

phenol-polyoxyäthylen-Dodecylbenzolsulfonsäure-Calcium-Salz) und 60 Teile Xylol

miteinander vermischt. Diese Konzentrate können mit Wasser zu Emulsionen beliebiger erwünschter Konzentration verdünnt werden. Derartige Emulsionen werden beispielsweise zur Bekämpfung von Tetranychus urticae,' Metatetranychus ulmi und Bryobia ,pretiosai (gemeine" Spinnmilbe,~ Obstbaum-Spinnmilbe und' rote Stachelbeer-Spinnmilbe) auf Pflaumenbäumen (Fellenberg, Basler Zwetschgen,

- Reineclauden, Bühler-Zwetschgen .und Mirabellen) ίο verwendet.

Paste

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther (Kondensat aus
gesättigten C₈ bis C₁₈ Fettalkoholen

mit 8 Mol Äthylenoxyd),

1 Teil Oleylpolyglykoläther (Oleylalkohol

+ 5 Mol Äthylenoxyd-Kondensat),

2 Teile Spindelöl,

10 Teile Polyäthylenglykoläther (»Carbowax«)

und
23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Solche Suspensionen werden insbesondere zur Bekämpfung von Spinnmilben auf Nutz- und Zierpflanzen sowie auf Obstbäumen verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylester.

2. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibrombenzilsäure-isopropylester, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-Dibrom-benzilsäure mit Isopropanol oder einem Isopropylhalogenid in an sich bekannter Weise verestert.

3. Verwendung des 4,4'-Dibrom-benzilsäure-isopropylesters zur Bekämpfung von Spinnentieren und Insekten.