DE1768467A1 - Verfahren zur Herstellung neuer 4-Brom-4'-chlorbenzilsaeureester und ihre Verwendung zur Bekaempfung von Spinntieren und Insekten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer 4-Brom-4'-chlorbenzilsaeureester und ihre Verwendung zur Bekaempfung von Spinntieren und Insekten

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Description

Dr. R. Koenig.iberger Dipl. Phys. R. Hoizbauer
Patentanwälte AGRIPAT S.A. München 2, Bräuhaussirafc© 4/111
CH 4000 Basel 21 (Schweiz/Switzerland)
5a-2625*
Verfahren zur Herstellung neuer 4-Brom-4'-chlor-benzilsäureester und Ihre Verwendung zur Bekämpfung von Spinnentieren und Insekten
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-Brom-4'-chlorbenzilsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner akarizide und insektizide Mittel, die diese Ester als Wirkstoffe enthalten. Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Spinnentieren und Insekten unter Verwendung dieser neuen Wirkstoffe oder der diese enthaltenden Mittel.
■ Die neuen■ 4-Brom-4'-chlor-benzilsäureester der allgemeinen Formel I
OH
In der
R einen unsubstituierten oder einen durch Halogen substituierten niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, und η - die Zahl 0 oder 1 bedeuten,
werden erfindungsgemäss erhalten, indem man entsprechende Bromchlorbenzile unter alkalischen Bedingungen in deren Bromchlorbenzilsäuren oder Salze derselben umlagert und hierauf die Säuren., deren Salze oder ein anderes veresterbares Derivat
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derselben in Ester der obigen allgemeinen Formel i überführt. Zur Herstellung dieser Ester wird in der zweiten Stufe generell eine Bromchlorbenzilsäure oder ein anderes Derivat derselben der allgemeinen Formel Ii
(ii)
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
R-Y (III)
umgesetzt, in welchen Formeln
X und Y mit Ausnahme eines, in einem der beiden enthaltenen Sauerstoffatoms bei der Reaktion sich abspaltende
Reste sind, und
R und η die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haoen.
R Dedeutet in den obigen Formeln als niederer Alkylrest, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder einen Butylrest, als niederen Alkenylrest, z.B. Allyl und Methallyl und als niederen Alkinylrest z.B. Propargyl. Ferner kann R einen entsprechenden Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- oder Halogenalkinylrest darstellen.
'In den allgemeinen Formeln II und III können die SymDole X und Y
a) beide die Hydroxylgruppe, oder
b) eines der beiden die Hydroxylgruppe und das andere ein Halogenatom, oder
, ,2,038 16/168 4
c) eines der beiden die Gruppe O-Me, worin Me einen beweglichen, als Kation austretenden Rest darstellt, wie ein Metallatom^ zum Beispiel ein Alkalimetallatom oder das Aequivalent eines Erdalkalimetallatoms und das andere ein Halogenatom, oder
d) X die Hydroxylgruppe und Y die Diazogruppe bedeuten. Die Ueberführung eines Brom-chlor-benzils in dessen
Brom-chlor-benzilsäur.e geschieht unter den für "Benzilsäureumlagerungen" allgemein üblichen Reaktionsbedingungen, insbe- JK sondere durch Erhitzen mit alkoholischer Alkalihydroxid-Lösung.
Es ist vorteilhaft, die anschliessende Veresterung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmittels durchzuführen. Als solche kommen Jn Betracht: Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Amide, wie zum Beispiel Dialkylcarbonsäureamide, ferner Aether oder ätherartige Verbindungen oder für den im Vorangehenden unter a) genannten Fall die entsprechenden Alkohole. Haben die Symbole X und Y die unter a) und b) genannten Bedeutungen, so ist es notwendig, das Verfahren in Gegenwart einer wasserfreien Säure oder Base vorzunehmen. Als Säuren kommen beispielsweise die folgenden in Betracht: Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, usw. , und als Basen anorganische Basen, wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide bzw. -oxide, und or® nische Basen, wie tertiäre Amine.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Veresterung wird eine Brom-chlor-benzilsäure mit einem reaktionsfähigen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols in Gegenwart einer Base und eines inerten Lösungsmittels umge-
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setzt. Als reaktionsfähige Ester niederer Alkohole kommen in erster Linie die Ester der Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure mit Methanol, Aethanol, Propanolen oder Butanolen, mit Alkenolen, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, mit Alkinolen, wie Propargylalkohol und mit den entsprechenden halogenierten Alkoholen, ferner Ester der Schwefelsäure, insbesondere Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, in Betracht.
Von den als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren dienenden Brom-chlor-benzilen ist das 4-Brom-4'-chlor-benzil bekannt (Journ. Chem. Soc. 1963, 1371) und wurde gemäss dieser Literaturstelle nach einem umständlichen Verfahren durch Oxydation des entsprechenden Oxazols hergestellt.
Es erwies sich aber als vorteilhafter, das genannte 4-Brom-4'-chlorTbenzil sowie die neuen Brom-chlor-benzile aus Brombenzyl-chlorphenyl-ketonen durch Oxydation mit üblichen Oxydationsmitteln, wie Selendioxyd und dgl., herzustellen. Diese Ketone sind ihrerseits bisher noch nicht beschrieben worden und werden durch Umsetzung von 4-Brom-phenylessigsäurehalogenid mit Chlorbenzolen in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie zum Beispiel Aluminiumchlorid, in guten Ausbeuten erhalten. Selbstverständlich lassen sich die Brom-chlor-benzile ebanso gut durch. Oxydation von Chlorbenzyl-4' -bromphenyl-keton erhalten, welche letztere wieder durch Umsetzung von Chlorphenylessigsäurehalogeniden mit 4-Brombenzol in Gegenwart von AlCl3 zugänglich sind.
Die neuen Ester der allgemeinen Formel I besitzen sehr gute akarizide und insektizide Eigenschaften und eignen sich daher zur Bekämpfung von Spinnentieren und Insekten, so-
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wie deren EntwicklungsStadien, Sie besitzen eine geringe ' Warmblutertoxizität und sind nicht phytotoxisch.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 294.599 sind Ester der 4,4'-Dichlorbenzilsaure und deren Verwendung zur Bekämpfung von Spinnentieren und Insekten bekannt geworden. Diese Ester besitzen jedoch gegenüber den Estern der allgemeinen Formel I eine höhere Warmblütertoxizität und sind gegenüber verschiedenen Kulturpflanzen phytotoxisch. Ausserdem zeigen sich bei verschiedenen Spinnentieren nach ä längerer Anwendung dieser bekannten Benzilsäureester merkliche Resistenzerscheinungen»
Die neuen 4-Brom-4'-chlorbenzilsäureester der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von normal-sensiblen und resistenten Milben, die den Parasitiformes, Tetrabodili, Trombidiformes und Sacroptiformes angehören. Besonders ausgeprägt ist ihre Wirkung gegen Tetrabodili, insbesondere gegen die Phylloxoptrupa oleivorus Ashmu (citrus rust mite), ferner gegen Trombidiformes, zum Beispiel gegen die Tetranychiden, Dei denen nicht nur bewegliche Stadien (Larven, Protonymphen, ™ Deutonymphen, Adulte), sondern auch die Ruhestadien (Nymphochrysalis, Deutochrysalis, Teleiochrysalis) und die Eier innerhalb kurzer Zeit abgetötet werden.
Versuche mit normal-sensiblen und gegen bekannte Benzilsäureester und gegen Phosphorsäureester resistente Spinnmilben (Tetranychus urticae) ergeben bei Anwendung von 0,005 % Wirkstoff bei den beweglichen Stadien eine 100 $ige Abtötung nach kurzer Zeit, bei den Ruhestadien und Eiern eine ebenfalls 100 %ige Abtötung nach wenigen Tagen, was dagegen
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mit den bekannten 4,4'-Dichlor-benzilsäureestern in der gleichen Anwendungskonzentration nicht erreicht wird. Mit den erfindungsgemässen neuen Wirkstoffen behandelte Obstbäume, zum Beispiel Pfirsich-, Pflaumen- und Apfelbäume, zeigten nach der Behandlung mit einer 0,05$ Wirkstoff enthaltenden Dispersion keinerlei phytotoxische Effekte.
Es wurde festgestellt, dass die neuen 4-Brom-4'-chlorbenzilsäureester der Formel I eine gute Wirkung gegen fressende Insekten, insbesondere gegen Insekten der Familien Curculionidae, Bruchididae, Dermestidae, Tenetrionidae und Chrysomelidae, zum Beispiel Kornkäfer (Sitophilus granarius), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) und deren Larvenstadien, besitzen.
In Mischung mit Synergisten und ähnlich wirkenden Hilfsstoffen, wie Bernsteinsäuredibutylester, Piperonylbutoxyd, Olivenöl, Erdnussöl, sowie durch Zusatz von Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Thio- und Dithiophosphorsäureestern und -amiden, Carbaminsäureester^ Analogen von DDT-Wirksubstanz, Pyrethrinen und ihren Synergisten, lässt sich die akarizide und insektizide Wirkung der neuen 4-Brom-4'-chlorbenzilsäureester der Formel I wesentlich veroessern, verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Weiterhin können die neuen Wirkstoffe mit Substanzen, die bakterizide, fungizide oder nematozide Eigenschaften aufweisen, vermischt und appliziert werden, wodurch eine Verbreiterung der Diologischen Wirksamkeit erzielt wird.
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-I-
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Als Beispiele kombinierbarer Wirkstoffe seien folgende' Verbindungen genannt:
- 2~Allyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-Ester der
2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure;
. - 1,2,3,4,10,lO-Hexachloro-6,7-epoxy-l,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-l,4-endo-exo-5,8-dimethano-naphthalin;
- 6,7,8,9,10,10-HeXaChIOrO-I50,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-me thano 2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid;
- l,2,3,4,10,10-hexachloro-6,7-epoxy-l·,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-l,4-endo-endo-5,8-dimethano-naphthalin;
- l,l,l-Trichloro-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan;
- chlorierte Terpene und Camphene oder deren Mischungen;
- O,O-Diäthyl-S-[(p-ehlorphenylthio)-methyl]-phosphordithioatj
- O,O-Diäthyl-O(S)-(2'-äthylmercaptoäthyl)-phosphorthioat;
- OjO-Diäthyl-O-C^-isopropyl-G-methyl-^-pyrimidinylJ-phosphorthioat;
- S-CDimethoxyphosphinyloxyJ-NjN-dimethyl-cis-crotonsäureamidj
- OjO-Dimethyl-S-CN-methylcarbamoylmethyD-phosphordithioat;
- Bis-iOjO-diäthyl-thionöphosphoryD-dithiol-methan;
- 0,O-Dimethyl-S-(4-0X0-1,2,3-benzotriazin-3(4H)-yl-methyl)-phosphordithioat;
- O,d-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-phosphordithioat;
- 0,0-Dj,äthyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphdrthioat;
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- 0,0-Dimethyl-0-(2-carbomQthoxy-l-mothylv.lnyl) -phosphat;
- 0,0-Dimethyl-0-[2-chlor-2-(N,N-diäthylcarbamoyl)-l-, me thylvinyl]-pho spha t j
- Tetraäthyl-pyrophosphatj
- l-Naphthyl-N-methylcarb'amat;
- l-Isopropyl-3-methylpyrazolyl-5-dimethylcarbamatj
- Calcium-' und Bleiarsehatj
- •S^-Methylendioxy-ö-propyl-benzyl-l-butyl-diäthylenglykol. äther, und .
- 2-(3,4-Methylendioxy-phenoxy)-3,6,9~trioxaundecan.
Die Applikation der 4-Brom4'-chlorbenzilsäureester der Formel erfolgt in Form von festen oder flüssigen Mitteln, die als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, wässrige Dispersionen, die aus Spritzpulvern, Pasten und Emulsionskonzentraten erhalten werden, ferner als Lösung oder Aerosol.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen des Wirkstoffes mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls durch Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersionsoder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt beispielsweise 0,01 - 80%. Die erfindungsgemässen Mittel können andere biozide Wirkstoffe, ferner Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten. · .
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der "
neuen Wirkstoffe j anschliessend daran werden Aufarbeitungsformen beschrieben, in denen die Wirkstoffe im Pflanzenschutz angewendet werden können. Sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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- io-
Beispiel 1
A. Herstellung des Ausgangsstoffes ('4-Brom-4 ' -chlorbenzil)
a) 23,4 Teile 4-Bromphenylessigsäurechlorid werden in 200 Volumteilen Chlorbenzol gelöst und bei 5-10° mit 20,5 Teilen trockenem Aluminiumchlorid portionsweise versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur solange gerührt bis keine HC'l-Abspaltung mehr erfolgt. Die Mischung wird dann auf Eis gegeben und mit Aether ausgeschüttelt. Die Aetherauszüge werden mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen und getrocknet j der Aether wird abdestilliert. Der Destillationsrückstand, das 4-Brombenzyl-4'-chlorphenyl-keton schmilzt bei 70-75°.
b) 45 Teile 4-Brombenzyl-4'-chlorphenyl-keton werden in 436 Volumteilen Acetanhydrid gelöst und mit 24,1 Teilen Selendioxid versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, vom Selenoxid befreit und aus Benzol umkristallisiert. Das erhaltene 4-Brom-4'-chlor-benzil hat den Schmelzpunkt 200-203°.
In analoger Weise wird das 4-Brom-3',4'-dichlor-benzil vom Schmelzpunkt 164,5-165,5° erhalten.
B'. Herstellung von 4-Brom-4 ' -chlorbenzilsäure-isopropylester
a) 16 Teile 4-Brom-4'-chlor-benzil werden zu einer Lösung von 4,3 Teilen Kaliumhydroxid in 12 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Aethanol gegeben. Die Mischung wird eine Stunde lang am Rückfluss erhitzt und dann mit 100 VolumMlen Wasser . verdünnt und mit Aether uberschichtet, Dann wird die Mischung . unter guter Kühlung mit konz. Salzsäure angesäuert (kongosauör).
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- li -
Die Aetherphase wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Aethers bleibt die 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure als braunes OeI zurück.
b) 12 Teile 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure und 1,6 Teile Kaliumhydroxid in 150 Volumteilen Dimethylformamid werden mit 5 Teilen Isopropylbromid tropfenweise versetzt und anschliessend 6 Stunden auf 50 - 60° am Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Mischung mit 500 Volumteilen Wasser ver- ' ™ setzt und nochmals-mit Aether extrahiert. Die Aetherauszüge werden mit 2n-NaOH-Lb*sung neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft.. Aus Petroläther umkristallisiert, hat der 4-Brom-4 ■ -chlorbenzilsäure-isopropylester den Schmelzpunkt 6.4-70°,
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 25 Teilen 4-Brom-41-chlor-benzilsäure in 150 Volumteilen absolutem Benzol werden 15 Teile Methallylalkohol und 1.5 Teile konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die Lösung wird 25 Stunden lang am Rückfluss mit einem Wasserao- ^ scheider erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die Benzollösung neutral gewaschen und'über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der ölige Rückstand durch Destillation gereinigt. Der 4-Brom-4'-chlorbenzilsäure-methallylester hat den Kp 161-162°C/O,OO1 Torr. ■ . .
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In analoger Weise wie in"obigen.Beispielen 'beschrieoen, werden die folgenden 4-Brom-4'-chlor-benzilsäureester hergestellt:
4-Brom-4 ' -chlor-benzilsäure-methylester, Fp. 61-63°;· 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-äthylester, Kp 165-167°/
0,005 Torr;
4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-n-propylester, Kp 170-175°/
0,001 Torr;
4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-n-butylester, Kp 187-190°/
0,001 Torr;
4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-sec'.butylester, Fp. 55-56°; 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-isoDutylester, Fp. 66-67°; 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-allylester, Kp 173-176°/
0,001 Torr;
4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-dichlorallylester;
20 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-propargylester, n^ = 1,6006; 4-Brom-3',4'-dichlor-benzilsäure-äthylester Kp 200°/
0,01 Torr;
4-Brom-3',4'-dichlor-benzilsäure-isopropylester Kp 152°/
0,08 Torr.
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Zur Bestimmung der akariziden Wirkung wurden Bohnen-Dlätter, die von Imagines, Ruhestadien und Eiern der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen waren,- mit einer 0,005 ^igen Emulsion der zu prüfenden Substanz behandelt. Nach 6 Tagen wurde die Aotötung in Prozenten der Tiere bestimmte Getestet wurden:
I 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-äthylester,
II - 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-isopropylester,
III 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-allylester,.
IV 4-Brom-3',4'-dichlor-benzilsäure-isopropylester,
V 4,4'-Dichlorbenzilsäure-äthylester (bekannt aus
Schweiz. Patent Nr. 294.599)
Resultate
Verbin
dung		 % a
Imagines		 bgetötete Ti
RuheStadien		 ere
Eier
I 100 100 96
II 100 100 98
III 100 100 100
IV 100 100 97
V 100 0 0
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-14 Beispiel 3
Spritzpulver ■
Zur Herstellung eines a) 50$igen und b) 10#igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 50 Teile 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-isobutylester
5 Teile Oleoylmethyltaurid-Na-Salz
2,5 Teile Dinaphthalinmethandisulfonsäure-di-Natrium-Salz a 25 Teile Kalkerde-Ton-Silikate
17,5 Teile Kaolin
b) 10 Teile 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-äthylester
3 Teile eines Gemisches von Natriumsalzen ge-■ sättigter Fettalkohol-sulfonate (Fettalkohole = C8-C18)
5 Teile Dinaptithalinmethandisulfonsäure-di-Natrium-Salz 82 Teile Kaolin.
· Die genannten Wirkstoffmengen werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritz-■ pulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen . Derartige Suspensionen finden hauptsächlich zur Bekämpfung von Spinnmilben auf Stein- und Kernobstbäumen, Citrusfrüchten, Zierpflanzen aller Art, Gemüsepflanzen, Zier- und Beerensträuchern Verwendung.
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- 15- Beispiel 4 Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25 #igen Emulsionskonzentr.ates werden folgende Bestandteile
25 Teile 4-Brom-4·-chlor-benzilsäure-isopropylester 10 Teile Diacetonalkohol
2 Teile Isooctyl-phenoxy-polyoxyäthylen-äthanol
3 Teile Emulgator, bestehend aus einem Gemisch von
Ca-SaIz der Dodecylbenzolsulfonsäure und Nonylphenol-polypxyäthylen (z.B. P 140 HFP, Hersteller Union Chimique Beige, S.A., Brüssel) 60 Teile Xylol . ·
miteinander vermischt. Diese Konzentrate können mit Wasser zu Emulsionen beliebiger Konzentration verdünnt werden. Derartige Emulsionen werden beispielsweise zur Bekämpfung von Tetranychus urticae, Metatetranychus ulmi und Bryobia pretiosa (gemeine Spinnmilbe, Obstbaum-Spinnmilbe und rote Stachelbeer-Spinnmilbe) auf Pflaumenbäumen (Fellenberg, Basler Zwetschgen, Reineclauden, Bühler Zwetschgen und Mirabellen) verwendet.
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r/68467
- 16 Beispiel 5 Paste
Zur Herstellung einer 45 #igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 4-Brom-4l-chlor-benzilsäure-methylester 5 Teile Natriuraaluminiumsxlikat
14 Teile Cetylpolyglykoläther (Kondensat aus gesättigten Gg-C18 Fettalkoholen mit 8 Mol Aethylenoxyd)
1 Teil Qleylpolyglykoläther (Oleylalkohol + 5 Mol
Ae thylenoxyd-Kond ensat)
2 Teile Spindelöl
10 Teile Polyäthylenglykoläther ("Carbowax") 23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sieh durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Solche Suspensionen werden insbesondere zur Bekämpfung von. Spinnmilben auf Nutz- und Zierpflanzen, sowie auf Obstbäumen verwendet.
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- 17, - '
Beispiel 6 Stäubemittel
Zur Herstellung eines 10 $igen Stäubemittels werden
10 Teile 4-Brom-4'-chlor-benzilsäure-isopropylester
5 Teile hochdisperse Kieselsäure und 85 Teile Talkum
innig vermischt, Ein solches Stäübemittel ist zum Beispiel zur Bekämpfung von Spinnmilben auf Gemüse- und Zierpflanzen, sowie auf Zier- und Beerensträuchern verwendbar.
209 8 167 168

Claims (2)

Patentansprüche
1. Neue 4-Brom-4'-chlor-benzilsäureester der allgemeinen Formel I
OH
η—λ
(D
COOR
(1CDn
In der
R - einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, und η - die Zahl 0 oder 1 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-4'-chlor-benzilsäureestern der allgemeinen Formel I
' OH
(D COOR
(Ci)n
in der
R einen unsubstituierten oder durch Halogen suDstitu-
ierten niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende Brom-chlor-benzile unter alkalischen Bedingungen in entsprechende Brom-chlorbenzilsäuren oder Salze derselben umlagert und hierauf die Säuren, deren Salze oder ein anderes veresterbares Derivat derseloen in 4-Brom-4'-chlorbenzilsäureester der allgemeinen Formel I überführt.
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D, DK, S - 19 -
3. Verfahren gemäas Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Veresterung eine Brom-chlor-benzilsäure, ein Salz oder ein anderes Derivat derselben, von der allgemeinen Formel II
V-C-/^Λ— Cl (II)
COX
'(Ci)n
mit einer Verbindung der allgemeinen: Formel III
R-Y - ■ (III)
in weichen Formeln
X und Y mit Ausnahme eines, in einem der beiden enthaltenen Sauerstoffatoms bei der Reaktion sich abspaltende Reste· sind, ■
R einen unsubstitulerten oder durch.Halogen suDstitulerten niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest,und-
n die Zahl 0 oder 1 bedeuten,
zu einem 4-Bro:m--4:l-chlor-benzilsäureester der im Ansp ruch 1 definierten a;llgemeinen Formel I umsetzt.
4* Verfahren gemäss ÄnsjDriiehen 2 und 3, dadurch, gekenn-
zeiehnet:, da,&s m;an. eine Brom-chlor-b.enzilsäure oder ein Salz derselben, mit einem reaktionsfähigen Ester, A^orzugswei^e dem.Haloigeiiid- eines aliphatischen Alkohols der Formel HOH, R die, ο>Β©η aiigegehene Bedeutung hat, umsetzt.
D, DK, S - 2ο -
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart einer Säure oder einer Base und eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels vornimmt.
6. Akarizides und Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff einen 4-Brom-4'-chlor-benzilsäureester der im Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel I, zusammen mit für den Pflanzenschutz geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.
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