DE1568053B - - Google Patents

Description

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Acrylnitril nicht wesentlich leichter löslich ist als in Tabelle 1
Wasser.

Drittens ist Acrylnitril ein gefährlicher und teurer Spezifischer Widerstand einer wäßrigen Lösung von

Stoff. Ferner ist es ein schlechter Leiter. Daher würde Tetraäthylammoniumäthylsulfat (25⁰C)

die spezifische Leitfähigkeit um so niedriger sein, je 5 Salzkonzentration

höher seine Konzentration im Katholyten ist. Dies hat Gewichtsprozent 10 20 30 40 50 60

einen erhöhten Verbrauch an elektrischer Energie pro Spezifischer Widerstand

Mengeneinheit Adipinsäuredinitril zur Folge. Beim Ver- Ohm/cm ' 47 31 28 29 34 43

fahren der Erfindung ist dagegen die Konzentration von

Acrylnitril im Katholyten niedrig, so daß die mit seiner io Löslichkeit von Acrylnitril in 30 gewichtsprozentiger

Handhabung verbundene Gefahr gering und das Ver- wäßriger Lösung

fahren sehr wirtschaftlich ist 11 Gewichtsprozent (4O⁰C)

Beim bekannten Verfahren kann ein Tragerelektro- _{10 Gewichtsprozent (20}< > _c)
lyt aus Alkalisalz, primärem, sekundärem, tertiärem

oder quartärem Ammoniumsalz verwendet werden, 15 _T

wenn das Salz in der Lage ist, Acrylnitril bis zu einer iabelle 2

Konzentration von 10 % im Elektrolyt zu lösen. _o _

Ein quartäres Ammoniumsalz, das einen Alkylrest Spezifischer Widerstand von Tetraathylammonium-

mit mehr als 3 C-Atomen oder einen aromatischen cnlorid

Ring im Anion und/oder Kation enthält, vermag die 20 Salzkonzentration, Gewichts-

Löslichkeit von Acrylnitril in einer solchen wäßrigen prozent 10 20 30 40 50

Lösung zu erhöhen, so daß es für die Zwecke der Er- Spezifischer Widerstand,

findung ungeeignet ist. Ohm/cm 21 14 14 17 24

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren _..,.,,. . , . ., . „,

zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektro- 25 Löslichkeit von Acrylnitril in 25 gewichtsprozentiger

Iytische Hydrodimerisation von Acrylnitril in einer wäßriger Losung:

Zelle mit einem Kationenaustauscher-Diaphragma 8,7 Gewichtsprozent (40⁰C)

zwischen Kathoden- und Anodenraum und mit einer 7,6 Gewichtsprozent (2O⁰C)

wäßrigen Lösung als Katholyt, die gelöstes Acrylnitril _ . , .. .

sowie ein quartäres Ammoniumsalz mit je Ibis 2 Koh- 30 . ¹^f₁ bewirken quaternary Ammoniumsalze,

lenstoff-Atomen in den Alkylgruppen und mit Mono- ^de[_t ^en Alkylrest eine hohe C-Zahl hat oder Alkaryl-

alkylsulfationen mit weniger als 3 Kohlenstoff-Atomen ?ulfonate einen Anstieg der Acrylmtrilkonzentration

in der Alkylgruppe und/oder Halogenidionen als ^lm Elektrolyt, wie aus Tabelle 3 und 4 ersichtlich ist. Anionen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

man die Konzentration des gelösten Acrylnitrils auf 35 abelle 3

3 bis 10 Gewichtsprozent und die Konzentration des „.„,,,,., , _T .. _

quartären Ammoniumsalzes auf einen Wert unterhalb Spezifischer Widerstand von Losungen von Tetra-

derjenigen Konzentration, bei der der Katholyt den athylammonium-p-toluolsulfonat:

geringsten spezifischen Widerstand zeigt, einstellt. Die Salzkonzentration,

erfindungsgemäß verwendete wäßrige Lösung des 40 Gewichtsprozent 10 20 30 40 50 60

quartären Ammoniumsalzes hat ihren geringsten spezifi- Spezifischerwiderstand,

sehen Widerstand bei einer Salzkonzentration im Be- Ohm/cm 96 65 59 58 64 88

reich von 20 bis 40 Gewichtsprozent. Bei höheren Kon- _T ,·. ,, . . ,..,.„.

zentrationen des Trägersalzes sinkt die spezifische Leit- Löslichkeit von Acrylnitril in 85 gewichtsprozentiger

fähigkeit, so daß der Energieverbrauch pro Mengen- 45 ^^osunS·

einheit des hergestellten Adipinsäuredinitrils sowie 20 Gewichtsprozent (40° C)

auch die Löslichkeit des Acrylnitrils steigen, und die 15,5 Gewichtsprozent (2O⁰C)

Herstellung von Adipinsäuredinitril in hohen Ausbeu-

ten nicht möglich ist. 1 abelle 4

Bei Verwendung einer solchen wäßrigen Lösung des 50 Spezifischer Widerstand von wäßrigen Lösungen von

quartären Ammoniumsalzes wird der kleinste spezi- Tetra-n-butylammoniumsulfat: _; fische Widerstand des Elektrolyten durch Erhöhung

der Salzkonzentration auf das Maximum bei konstant balzkonzentration,

gehaltenem Acrylnitrilgehalt gefunden. Auf den spezi- _c Gewichtsprozent . ... 10 20 30 40 50 60

fischen Widerstand der Elektrolytlösungen und die 55 Spezifischer Widerstand, '^ _ _{m QQ}

Löslichkeit des Acrylnitrils wird nachstehend einge- Ohm/cm ............. 35 29 30 36 50 88

gangen. Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Löslichkeit von Acrylnitril in 20gewichtsprozentiger

Beziehung des spezifischen Widerstandes der wäßrigen wäßriger Lösung:

Lösung des Trägerelektrolyten zur Konzentration ._n _ . , , ,am™ .

des Salzes und die Löslichkeit des Acrylnitrils in der 60 ⁴⁹ Gewichtsprozent (40 C)

wäßrigen Lösung von bestimmter Salzkonzentration Aus den vorstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß

Auch wenn der spezifische Widerstand des wäßrigen bei Durchführung der Elektrolyse unter Verwendung

Elektrolyten, der eine bestimmte Acrylnitrilmenge ent- eines Trägerelektrolyten aus einem quaternären Am-

hält, in Abhängigkeit von der Konzentration des Trä- moniumkation mit einem an Stickstoff gebundenen

gersalzes graphisch dargestellt wird, wird die Konzen- 65 Alkylrest, der nicht mehr als drei Kohlenstoffatome

tration des Trägersalzes, die dem kleinsten spezifischen enthält, und Alkylsulf at oder Halogenid als Anion die

Widerstand des Elektrolyten entspricht, nicht wesent- Löslichkeit von Acrylnitril etwa 10 °/₀ beträgt, wenn die

lieh verändert. Salzkonzentration im Bereich von 0 bis zu dem Wert

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liegt, bei dem der spezifische Widerstand den kleinsten arbeitet wird und daher großtechnisch von großer Be-Wert hat. Bei diesem Wert ist die Löslichkeit von deutung. Da die Siedepunkte von Biscyanäthyläther Acrylnitril praktisch nicht höher als in Wasser, in dem und Adipinsäuredinitril sehr dicht zusammen liegen, es zu 7,35 Gewichtsprozent bei 20⁰C, zu 7,9 Gewichts- ist ihre Trennung schwierig. Durch die Verringerung prozent bei 40° C und zu 9 Gewichtsprozent bei 60° C 5 der gebildeten Menge an Biscyanäthyläther ergibt sich löslich ist. eine sehr starke Erhöhung der Produktreinheit.

Ganz allgemein erleichtert die Elektrolyse unter die- Für die Bildung von Wasserstoffionen, die an der

sen speziellen Bedingungen die Bildung von Acryl- Kathode verbraucht werden, ist es zweckmäßig, eine nitriloligomeren (z. B. des Hydrotrimeren und Hydro- saure wäßrige Lösung als Anolyt im Anodenraum zu tetrameren von Acrylnitril), wenn sich die Konzentra- io verwenden. Zu diesem Zweck eignen sich organische tion des Acrylnitrils der Löslichkeitsgrenze nähert. Säuren, wie Monoalkylschwefelsäure, und aromatische Wenn die Konzentration des Acrylnitrils im Vergleich und/oder aliphatische Sulfonsäuren. Vom Standpunkt zur Löslichkeit niedrig ist, wird ferner Wasserstoffgas der Beständigkeit gegen starke oxydierende Wirkung, gebildet, wobei Propionsäurenitril als unerwünschtes der Leichtigkeit der Reaktion und der niedrigen Kosten Nebenprodukt anfällt. Daher kann der optimale Punkt 15 ist es zweckmäßig, Schwefelsäure, Salzsäure oder für die wirksame Herstellung von Adipinsäuredinitril Phosphorsäure zu verwenden, wobei insbesondere unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen Schwefelsäure bevorzugt wird.

mit einem Alkylrest, der nicht mehr als 3 C-Atome ent- Wenn in diesem Fall die Säurekonzentration im

hält, durch die Acrylnitrilkonzentration, die Strom- Anodenraum zu hoch ist, oder wenn die Stromdichte dichte, die Rührbedingungen an der Anodenober- 20 im Vergleich zur Säurekonzentration zu niedrig ist, fläche, die Temperatur usw. beeinflußt werden, aber im findet Diffusion unter Erniedrigung des pH-Wertes allgemeinen liegt der optimale Zustand bei einer Acryl- des Katholyten statt, wodurch sich Schwierigkeiten nitrilkonzentration im Bereich von etwa 3 bis 10 %. für die Verfahrensführung ergeben, wenn der pH-Wert Ferner ist es möglich, Adipinsäuredinitril bei Aufrecht- des Katholyten über 7 gehalten werden soll. Wenn der erhaltung einer hohen Konzentration von gelöstem 25 pH-Wert des Katholyten unter 7 gehalten wird, ergibt Acrylnitril auch dann zu erhalten, wenn die Konzen- sich kein besonderes Problem. Aus diesem Grunde ist tration der Lösung des quaternären Ammoniumsalzes es vorteilhaft, die Stromdichte zu senken, um den höher ist als die Konzentration die dem kleinsten spezi- Energieverbrauch pro Mengeneinheit des hergestellten fischen Widerstand entspricht. In diesem Fall ist der Adipinsäuredinitrils zu verringern. Es ist daher zweck-Vorteil der Erfindung kaum zu erzielen. Eine weitere 30 mäßig, den pH-Wert auf 1,5 bis 7, insbesondere auf Untersuchung über den Einfluß des pH-Wertes des 2 bis 5 einzustellen.

Katholyten bei der Herstellung von Adipinsäuredi- Bei der Herstellungvon Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril aus Acrylnitril nach dem Verfahren gemäß der nitril nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Erfindung hat ergeben, daß bei einem pH-Wert von 9,5 Adipinsäuredinitril in hoher Ausbeute innerhalb kurzer oder darüber ein Biscyanäthyläther gebildet wird, wäh- 35 Zeit nach Betriebsbeginn erhalten. Im Laufe der Zeit rend der Wirkungsgrad der Bildung des gewünschten setzt sich jedoch Polymerisat von Acrylnitril an der Adipinsäuredinitrils verschlechtert wird. Die Unter- Kathodenoberfläche an. Die Folge ist eine Beschleunisuchung hat ferner gezeigt, daß es zur Verhinderung gung der Bildung von Propionsäurenitril. Um dies zu der Bildung von Biscyanäthyläther notwendig ist, den verhindern, muß der Faktor, der zur Redoxpolymeri-Elektrolyt bei niedrigem pH-Wert zu halten und den 40 sation beiträgt, so weit wie möglich ausgeschaltet wer-Katholyten durch Umwälzung an der Kathodenober- den. Dies geschieht durch Zusatz eines radikalischen fläche in Bewegung zu halten. Polymerisationsinhibitors zum Katholyt. Um eine

An der Kathodenoberfläche findet die folgende Photopolymerisation zu verhindern, muß das Verfah-Reaktion unter Bildung von Hydroxylionen statt: ren unter Ausschluß von Licht durchgeführt werden.

45 Bei dieser Arbeitsweise kann Adipinsäuredinitril in einer

2CH₂ = CHCN + 2H₂O + 2e über lange Zeit konstant bleibenden hohen Ausbeute

-*- NC(CH₂)₄CN + 2OH erhalten werden. Als Kathodenmaterial sind Queck

silber, Blei, Cadmium und ihre Legierungen, insbe-

Demzufolge wird die Kathodenoberfläche übermäßig sondere Blei, sehr gut geeignet. Als Anodenmaterial alkalisch, so daß die Neigung zur Bildung von Bis- 50 können beliebige leitfähige Werkstoffe verwendet wercyanähtyläther als Nebenprodukt besteht. Um dies zu den, die gegen Korrosion im Anolythen beständig sind, verhindern, müssen der Kathodenoberfläche Wasser- Zu empfehlen ist die Verwendung von Platin, Kohle, stoffionen aus dem Katholyten zugeführt werden. Da- Blei und deren Legierungen sowie von Bleiperoxyd, her muß die Wasserstoffionenkonzentration im Katho- Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung wer-

lyten höher gehalten werden als die Hydroxylionen- 55 den in den folgenden Beispielen beschrieben,
konzentration, nämlich unter pH 7. Um die Bildung

von Biscyanäthyläther oberhalb von pH 7 zu verhin- Beispiel 1

dem, muß die Turbulenz im Kathodenraum verstärkt

werden. Unterhalb von pH 7 ist die Heranführung von Unter Verwendung von Tetraäthylammoniumäthyl-

Wasserstoffionen an die Kathodenoberfläche leicht, 60 sulfat als Trägerelektrolyt wurde ein Katholyt der fol- und der Katholyt muß nicht mit hoher Geschwindigkeit genden Zusammensetzung 2 Stunden elektrolysiert: umgewälzt werden, so daß keine zusätzliche Energie
für die Umwälzung des Katholyten notwendig ist und Gewichtsprozent

der Pumpdruck für die Umwälzung verringert werden Acrylnitril 8,7 bis 5,2

kann. Die Erniedrigung des Pumpdruckes verringert 65 Trägerelektrolyt 19 bis 21

die Gefahr von Undichtigkeiten in der Elektrolysier- Elektrolyseprodukte und Wasser Rest

zelle. Dies ist besonders wichtig, wenn mit einer so ge- pH-Wert 4

fährlichen Substanz, wie sie Acrylnitril darstellt, ge- oc-Naphthylamin 1000 ppm

Bei dieser Elektrolyse wurden die folgenden Elektrolyseprodukte (bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril) erhalten:

Produkt

Selektivität

Adipinsäuredinitril 88,7 °/₀

Propionsäurenitril 5,4 °/₀

Oligomere 5,0°/₀

Biscyanäthyläther 0,9 °/₀

Beispiel2

Unter Verwendung von Tetraäthylammonium-chlorid als Trägerelektrolyt wurde ein Katholyt der folgenden Zusammensetzung 2 Stunden elektrolysiert:

Gewichtsprozent

Acrylnitril 6,0 bis 8,0

Trägerelektrolyt 19 bis 21

Elektrolyseprodukte und Wasser Rest

pH-Wert 4.

a-Naphthylamin 1000 ppm

Bezogen auf das bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril wurde die folgende Ausbeute an Elektrolyseprodukten erhalten:

Produkt Selektivität

Adipinsäuredinitril 90,2 %

Propionsäurenitril 3,6 °/₀

Oligomere 6,1 °/₀

Biscyanäthyläther 0,3 °/„

209 543/541

Claims (2)

1 2

Elektrolyse kann die Hauptreaktion, die an der Patentansprüche: Kathodenoberfläche stattfindet, durch die folgende

Formel dargestellt werden:

1 Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure- _{2CH = CHCN + 2H+ + 2e} ^ _NC(CH ) _CN

dmitnl durch elektrolytische Hydrodimensation 5

von Acrylnitril in einer Zelle miteinemKationenaus- Bei dieser Reaktion werden Wasserstoffionen an der

tauscher-Diaphragma zwischen Kathoden- und Kathodenoberfläche verbraucht, und die erforderlichen Anodenraum und mit einer wäßrigen Lösung als Wasserstoffionen werden ergänzt durch Wanderung Katholyt, die gelöstes Acrylnitril sowie ein quartä- von Wasserstoffionen. aus der Lösung des Anodenres Ammoniumsalz mit je 1 bis 2 Kohlenstoff-Ato- io raums durch das Kationenaustauschdiaphragma in den menindenAlkylgruppenundmitMonoalkylsulfat- Kathodenraum. Diese Wanderung der Wasserstoffionen mit weniger als 3 Kohlen stoff-Atomen in der ionen ist zwangläufig von einem Übergang von Alkylgruppe und/oder Halogenidionen als Anionen Wasser aus dem Anodenraum in den Kathodenraum enthält, dadurch gekennzeichnet, daß begleitet. Die Menge des auf diese Weise übertragenen man die Konzentration des gelösten Acrylnitrils auf 15 Wassers hängt von der Güte oder Leistungsfähigkeit 3 bis 10 Gewichtsprozent und die Konzentration des des Kationenaustauschdiaphragmas ab, beträgt jedoch quartären Ammoniumsalzes auf einen Wert unter- im allgemeinen 20 bis 50 g oder mehr pro Faraday, halb derjenigen Konzentration, bei der der Katho- Demgemäß wird das Wasser aus dem Anodenraum in lyt den geringsten spezifischen Widerstand zeigt, ein- den Kathodenraum in einer Menge übertragen, die stellt. 20 mehr als der Hälfte oder mehr als dem Äquivalent

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der gebildeten Adipinsäuredinitrilmenge entspricht, zeichnet, daß man Tetramethylammoniumhaloge- Daher ist es unmöglich, die Zusammensetzung des nid, Tetraäthylammoniumhalogenid, Trimethyl- Katholyten konstant zu halten, es sei denn, daß man äthylammoniumhalogenidjTetramethylammonium- Wasser kontinuierlich durch Verdampfung oder auf methylsulfatjTetraäthylamrnonium-äthylsulfatund/ 25 andere Weise vom Katholyt entfernt. Dies bedeutet, oder Trimethylammonium-äthylsulfat als quartäres daß es bei den üblichen Verfahren nicht möglich ist, Ammoniumsalz im Katholyten verwendet. eine technisch wirksame Zusammensetzung des Katho

lyten aufrechtzuerhalten. Zur Entfernung von Wasser

aus dem Katholyt kann die Verdampfung die beste

30 Methode sein. Da aber Acrylnitril einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat, ist die Verdampfung von

Bei den bekannten-Verfahren zur Herstellung von Wasser zwangläufig von der Verdampfung von Acryl-Adipinsäuredinitril durch Elektrohydrodimerisierung nitril begleitet. In dieser Hinsicht wird natürlich der von Acrylnitril · als Ausgangsmaterial, beispielsweise wirtschaftliche Vorteil mit steigender Wasserkonzenbei den Verfahren der USA.-Patente 3193 481, 35 tration und fallender Acrylnitrilkonzentration im 3 193 510 und 3 193 480, ist ein Acrylnitrilgehalt von Katholyt größer. Eines der Kennzeichen der Erfindung wenigstens 10 ⁰I₀, vorzugsweise von wenigstens 20 Ge- ist die Anwendung einer niedrigen Acrylnitrilkonzenwichtsprozent im Elektrolyt zur wirksamen Bildungvon tration im Katholyten.

Adipinsäuredinitril notwendig. Gegenstand der Erfin- Weiterhin muß das gebildete Adipinsäuredinitril zur

dung ist ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von 40 Produktgewinnung vom Katholyt abgetrennt werden. Adipinsäuredinitril mit der niedrigsten möglichen Bei üblichen Verfahren geschieht dies gewöhnlich durch Acrylnitrilkonzentration im Elektrolyt, wodurch viele Kühlung des Katholyten, wobei er sich in zwei Phasen Vorteile erzielt werden, auf die später eingegangen trennt, oder durch Extraktion des Adipinsäuredinitrils wird. mit einem Lösungsmittel, wie Acrylnitril und/oder Me-

Gemäß der Erfindung wird Adipinsäuredinitril unter 45 thylenchlorid. Da jedoch Acrylnitril und Adipinsäure-Verwendung eines bestimmten quartären Ammonium- dinitril ein sehr ähnliches Lösungsverhalten haben, löst salzes hergestellt. Trotz der Tatsache, daß Acrylnitril das quartäre Ammoniumsalz, das das Acrylnitril leicht um nicht mehr als etwa 10 °/o in einem praktisch brauch- löst, auch leicht das Adipinsäuredinitril,
baren Konzentrationsbereich des erfindungsgemäß Bei Verwendung des quartären Ammoniumsalzes, in

verwendeten Salzes gelöst wird, ist es möglich, im 50 dem das Acrylnitril leicht löslich ist, ergibt sich daher Gegensatz zu üblichen Verfahren Adipinsäuredinitril eine größere Schwierigkeit bei der Trennung des mit sehr hoher Ausbeute auch bei niedriger Acryl- quartären Ammoniumsalzes und des Adipinsäuredi-._ nitiilkonzentration herzustellen, wenn die Elektrolyse nitrils. Da bei den bekannten Verfahren die Hydrodiunter Verwendung einer Lösung des erfindungsgemäß merisierung nun wirksam durchgeführt werden kann, verwendeten Salzes und Acrylnitril als Katholyt durch- 55 wenn die Acrylnitrilkonzentration im Katholyt hoch geführt wird. gehalten wird, ergibt sich, daß die wirksame Trennung

Die obengenannten bekannten Verfahren zur Her- von Adipinsäuredinitril vom Katholyten schwierig ist, stellung von Adipinsäuredinitril durch Elektrohydro- es sei denn, daß die Konzentration an Adipinsäuredidimerisierung von Acrylnitril haben die folgenden nitril im Katholyt ebenfalls so hoch gehalten wird, daß Nachteile: Im allgemeinen erfolgt die Hydrodimerisie- 60 das Konzentrationsverhältnis von Adipinsäuredinitril rung durch Durchführung der Elektrolyse in einer zu Acrylnitril im Katholyt soweit wie möglich erhöht Elektrolysierzelle, die durch ein Kationenaustausch- wird. In diesem Fall würde die spezifische Leitfähigkeit diaphragma in einen Anodenraum und einen Katho- des Katholyten verschlechtert, was ein weiterer Nachdenraum getrennt ist, wobei der Anodenraum mit einer teil ist. Beim Verfahren der Erfindung kann im Gegenwäßrigen Lösung einer anorganischen Säure und/oder 65 satz zu den üblichen Verfahren Adipinsäuredinitril einer organischen Säure als Anolyt und der Kathoden- mit hoher Ausbeute auch bei niedriger Acryl nitrilraum mit einer Lösung eines quartären Ammonium- konzentration im Katholyt hergestellt werden, indem salzes und Acrylnitril als Katholyt gefüllt ist. Bei dieser ein Elektrolyt verwendet wird, in dessen Gegenwart