DE1567970A1 - Verfahren zur Gewinnung von Alkalifluoridpellets - Google Patents

Description

PATEN DR. DIETER THOMSEN - DIPL INQ* HARRO TIEDTKE

•000 MONCHENl ₄ 5. Oktober 196C

case 52 4c3 . . ^ΤΛ* ' ■

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Infcrial Snieltinn Corporation <::.£,C.) Limited

London (Incland)

Verfahren zur eewinnuitg von Alka'lifluoridpellets

Die Erfindung betieht eich auf die Umwandlung von von Fluoriden verschiedene· Alk&lih*lcgeni<ie enthaltenden Pellets in AlkAlifluorid-Pellets und betrifft insbesondere die Refenerierunf von Alkalifluorid-Pellets von gewischten Alkalihalogeni^realttionsproduKten, die w&hrcnd der Fluori«run| von HalcjenkohlenvÄSfterstoffen r.ittels Alkalifluoriden fteWonnen werden. · '

In ύ*η Beschreibungen der Patentanr.eldun^en H 23 und. Ii 23 917 sind Verfahren zum Austauschen von Halogenator.en durch FlucratoBie. in nur Kohlenstoff u Halo^enatome enthaltenden aromatischen Verbindungen

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mittels Lösungsmittel-Phasen- bzw. Feststoff-Dampf-Reaktionen beschrieben. Dies- Arbeitsweisen führen zu guten Ausbeuten · von auf andere V/eise schwierig erhältlichem Hexafluorbenzol und Halogenfluorben-solen. Die bevorzugten Fluorierungsreagenzien sind Alkalifluoride. Jedoch besteht ein wirtschaftlicher und technischer Nachteil, der die Vorteile dieser Verfahren in der Vergangenheit etwas beeinträchtigt hat, in der Schwierigkeit der Wiederumwandlung der verbrauchten festen Reaktionsprodukte in reaktive Fluoride, die für weitere Reaktionen mit der Halogenkohlenstoffverbindung verwendet werden können. Diese festen Reaktionsprodukte enthalten Metallhalogenide, einschließlich nicht-urngesetztem Fluorid, zusammen mit einigen organischen Rückständen.

• Bisher hat die Anmelderin in der Praxis einen neuen Ansatz Alkalifluoride für jeden Ansatz an organischem Material, das fluoriert werden sollte, verwendet. Dies bedingt viel Abfallprodukt, und da Alkalifluoride teuer sind, ist das Verfahren für eine gewerbliche Produktion nicht geeignet. ..

Es ist in Betracht gezogen worden, gasförmigen Fluorwasserstoff zum regenerieren der Alkalifluoride einzusetzen, aber thermodynamische Berechnungen zeigen, daß die Änderung der freien Energie in Reaktionen, wie beispielsweise: _v

KCl

+ ΗΡ_ω » KF,_fx + HCl, * (I)

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ungünstig ist, wenn Chloriöe vor· ITatrium. Kalium, Caesium odor Rubidium ein~esex;zt werden.

Kaliumchlorid löst sich jedoch ir. v/asserfreiem flüssigem Fluorwasser. Chlorwasserstoff entweicht und es müßte sich im Prinzip Kaliumfluorid durch Verdampfen von Fluorwasserstoff aus dem Rückstand gewinnen lassen. In der Praxis treten dabei jedoch ernste Korrosioneprobleme auf, und die Schwierigkeiten bei der Handhabung der stark hygroskopischen Xetallfluoride bewirken, daΊ cas Verfahren äußerst schwierig durchzuführen ist.

Kan sollte annehmen, daß die direkte Reaktion der Mischung der Alkalihalogenide mit Fluorgas trotz der Kosten des Fluors eine attraktive Möglichkeit bietet, v.'.eil dabei keine flüssigen Zwischenprodukte gebildet werden. Dieses Verfahren sollte demzufolge eigentlich für die "in-situ"-Regeneration eines «r.it Pellets gefüllten Festbettreaktors geeignet sein.

Aber die Reaktion

2M)I^, + F₂, χ —> 2MB¹^N-i-Clg, ν (M=K.Rb oderC;

ist stark_sexotherra und es besteht dabei, sofern nicht spezielle VorsichtsmaSnaffiiien eingehalten werden, die Neigung, ca^

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0AD ORlQJNAl.

örtliche Übcrhitzünder, auftreten und die Pellets schmelzen und infolgedessen unbrauchbar werden, sofern sie nicht erneut pelletisiert werden. Unter den Bedingungen, bei denen Schmelzen stattfindet, wird, wie berichtet wurde, die oben angegebene Reaktion durch Reaktionen wie beispielsweise folgende, verdrängt:

^KC1(f) ^{+ 2?}2(g)

u na

>KP_{(f) +}

Solche Reaktionen würden offensichtlich aufwendig und teuer werden, da 3/4 des ursprünglich eingesetzten Fluors als Chlortrifluorid entweichen.

Es wurde nun gefunden., daß, unter der Voraussetzung, daß Fluor in verdünnter Form eingesetzt und bestimmte Temperaturgrenzen eingehalten werden, Alkalichlorid enthaltende Pellets mit Fluorgas zu Alkalifluoriden umgesetzt werden können, ohne daß nennensv/ertes Schmelzen der Pellets erfolgt, und ohne Entweichen von Chlortrifluorid, wenigstens solange nicht, bis die Gesamtmenge an Chlorid zu Fluorid umgewandelt ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Umwandlung von Alkalichlorid enthaltenden Pellets In. Alkali· fluorid-Pellets, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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BAD

die Pellets auf eine Temperatur von 100 bis 4QG⁰C ov^itzt • und die erhitzten Pallets mit einer Fluor enthaltender, gasförmigen Reaktionskomponente und wenigstens einer -ae:r. Zweifachen ihres Volumens entsprechenden Konge an inertem Verdünnungsmittel unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, daß kein nennenswertes Schmelzen der Pellets während der Reaktion stattfindet *

Es mag erwähnt werden, daß die Halogenide, auf die man in der industriellen Praxis dieses Verfahrens zur Anwendung bringt, Kalium-, Rubidium- oder Caesium-Chloride sein werden.;

Das Fluor kann man in üblicher Weise in dem T-IaSe, wie es erfordert wird, beispielsweise in einer slektrolytischen Fluor-Zelle entwickeln und bei einem Druck von im wesentlichen einer Atmosphäre einsetzen. Als inertes Verdünnungsgas kann gebräuchlicherweise Stickstoff oder Helium eingesetzt werden, und man kann dieses während des Regenerations-Prozesses im Kreislauf führen. Das Fluor kann man vor der Verwendung von Spuren von Wasserstofffluorid in der Weise reinigen, daß man es durch ein Bett aus Natriumfluoridstückchen, beispielsweise in-pelletlsier~ ter Form, leitet. .

Die Älkaliaalogenid-Pellets werden auf eine re.^.p tur von 100 bis %OÖ°C, vorsugsv;eisa 200 bis 5QQ⁰C, erhitz

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Durch die Reaktionstemperatur entstehen örtliche Temperatur er höhung en, die in der Größenordnung von 30 O⁰ liegen können, und die vorzugsweise 50⁰C nicht übersteigen sollten. Sofern das Fluor in ausreichender Vercünnun^ eingesetzt wird, sind keine sonstigen Kühlmaßnahmon erforderlich, jedoch kann es vom wirtschaftliehen Standpunkt aus. angebracht sein, noch für weiteren Wärmeaustausch Sorge zu tragen, um die überschüssige Hitze aus dem· Pellets-Bett zu entfernen. Vorzugsweise enthält die gasförmige Reaktionskomponente zwischen- 3 und 10 Volumen inertes Vcrdünnungs-* mittel je Volumen Fluor. ?>'an kann bei überatmosphärischem Druck, Atmosphärendruck oder unteratmosphärischen: Druck arbeiten, und wählt vorzugsweise einen Druck von ■: Atmosphäre oder wenig darüber. Das Material, aus dem der Raaktionsbehälter gebaut ist, rr.u3 gegen den Angriff von elementarem Fluor und Chlor beständig sein. Bevorzugt, setzt, jaan als Baumaterial Nickel und/oder Nickellegierungen ein.

Das Alkalifluorid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Chlorid gewonnen wird, stellt als solches einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Reaktion hat eine Reihe von Vorteilen, die den relativ hohen Aufwand an elektrischer Energie, den Hauptnachteil bei der Verwendung von Fluor, rechtfertigen. Das Fluorid wird als preiswerter Fluorwasserstoff (der Fluor-Zelle) zugegeben. Der Un:sats C3i der Verwendung von Fluor für die Urr,-wandlung von ICaliurr.chiorld zu Fluorid übersteigt 95 %. Das

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„ c _ .WA.v Vi:'■;:■$ .,

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entweichende Chlor ist ein wertvolles Nebenprodukt. Das pelletisierte Alkälifluorid bröckelt oder schmilzt während der Regeneration nicht.

Die Chloride können, wie zuvor erwähnt, auch noch organische Rückstände aus einer vorhergehenden Pluorierungsreaktion,-die an aromatischen halogenhaltigen Verbindungen durchgeführt wurde, enthalten. Diese organischen Rückstände und kohlenstoffhaltigen Materialien können mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von etwa ^!t-00 bis 600°C oxydiert werden, bevor das Fluor eingeleitet wird. Die Metallfluorid-Pellets werden daher in reinen Zustand und reaktiverForm hergestellt.

Beispiel- 3";

Aus einer elektrolytischen'Zelle wurde Fluor mit etwa 5 g/Std zur Entfernung des Fluorwasserstoffs durch Natriumfluorid-Pellets und dann in einen senkrechten Nickelreaktor geleitet, der 150 g Kaliumchlorid-Pellets (99.3-^iger Reinheit) enthielt. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde auf Chlor- und Flüor-enthaltende Verbindungen, 'wie beispielsweise ClF und ClF- analysiert. Von.. 33,2 g durangeleitetem _Fluor. reagierten 56,9 g mit dem Kaliumchlorid, und es wurde eine äquivalente Menge an Chlor freigesetzt. Die Reaktion lief bei einerTemperatur von 5So⁰C an und er-

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BAD ORiGIMAt

reichte ein Maxi »nur. von 'i)0°C. .Das Fluor war r;:it "■) Volurr.or. Stickstoff je Volumen Fluor verdünnt. Dje Reaktionszeit • betrug B Stunden. Es vmrden Π 7 g an Produkt ßewo-ir.en, das vernachlnssigoar Geringe Kengen an Chloride enthielt ur._:.-die charakteristischen spezifischen Fluorierun;\ⁱjeigonGci,a./~ ten von Kaliumfluorid aufwies.

Beispiel 2:

Es vmrden 17.5 S KCl-Pellets mit Fluor, das mit dem dreifachen Volumen an Stickstoff verdünnt war, bei 2C0°C umgesetzt. Aus dem Reaktor vmrden 13*7 ß an Pellets gewonnen. Die theoretische Ausbeute an ICF sollte bei 33*6 g liegen. Die Pellets zeigten keinerlei Anzeichen dafür, daß sie während der Reaktion verschmolzen waren, und sie hatten die charakteristischen Fluorierungseigenschaften von Kaliumfluorid.

Beispiele 3 und 4:

Fluor wurde zum Entfernen des Fluorwasserstoffs durch ein Bett aus Natriurnfluoridteilchen geleitet, mit Stickstoff gemischt und durch ein Bett aus" 3,175 mm Kaliumchlorid-Peliets geführt.'Das resultierende Gas wurde durch ein Bett aus Kaliumchlorid-Pellets und dann durch Wascheinrichtungen mit kaustischer Füllung und Bisulfitfüllung geleitet. Der in der elektrolytischen Zelle für die

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BADOI

Zuführung des Fluors erforderliche Gegendruck: wurde mittels ■"einer'Wasserstrahlpumpe, aufrechterhalten, die irr. Rück- ■ strom der Wascheinrichtungen angeordnet war. Die Wäscher wurden gegebenenfalls auf Cl mittels der■■ Volhards-Kethode analysiert. Es wurde unterstellt, daß das Kaliumchlorid fluoriert war, wenn das Natriumchlorid hei'3 wurde, d.h. wenn Fluor austrat. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse ■ sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3

Temperatur_nder Hauptmenge

an KCl in C ^: 500-400

durchschnittlicher
örtlicher Temperaturanstieg in* ⁰C 50

maximaler Örtlicher _o Temperaturanstieg in C 4ö

Fluor-Zelle Spannung '- " 6,6 Stromstärke . . --. \-'"■"/..

(Amtjere) 10 : Leistung (fo) _y _ ' ?0

Dauer des Versuches (Stunden) 8 Gesamtmenge an durehgeleitetem Fluor (g> - ;;"

Fluor in NaCl (g) . " ^35

Für die Umsetsung von KCl verwendetes Fluor (g) Jo,B^ Gewiöht an eingegebensm KCl (g) !3O₅O Gev/icht an-ausgeträgerem KF (g) 117,1

Theoretisches Gewicht.an .

ausgetragenem KF (g) ... - Π6.8 . ll^r-

Durchfluß von Stickstoff (l/Std_o) l8 7

Beispiel 4	3
100 - 120
■\. >o
4o	3/4
" 7.	70
	74;.
70	9
'-■ ■ "7	05
'. 3%
37.
549,

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40

Verhältnis von Stickstoff zu Fluor (V:V)

gefundenes ClP, (Stärke-Jod-Test) nichts Bemerkungen

Beiso!el 3	Bei sr» 1 öl ·4
10:1	-χ. . · >■·
nichts	λ'.cats
sehr geringe	sohr c er in'jt.
Anzeichen von	An2-jicl'-on vo
Schmelzen,	Schmelzer.
etv/as Cl nur-
in den obersten
Pellets

-Iu-

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Claims (5)

P ate nt a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Umsetzung von Alkaliohlori.de enthaltenden Pellets in Alkalifluorid-Pellets, dadurch gekennzeichnet, da? rr.an die Pellets auf eine Temperatur von ]OO bis 400°C erhitzt und die erhitzten Pellets mit einer gasförmigen Reaktions>o:r;ponente, die. Fluor und wenigstens das Zweifache aessorfiolumens an inertem Verdünnungsmittel enthält, unter ein nennenswertes Schmelzen der Pellets während der Reaktion nicht verursachenden Bedingungen in' Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihalogenid Kalium-, Rubidium- oder Caesiurri-Chlorid verwendet.

j5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ♦ dadurch gekennzeichnet, daß.man die Pellets auf eine Temperatur von 200 bis JOO⁰C erhitzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS man als gasförmiges Verdünnungsmittel Stickstoff verwendet.

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^¹ J.J. ""■

BAD ORfGJNAk . ι

Ά.-

5. Vorfahren nach einem der vorher;^..enden ,wirrrrüc^G, dadurch ^ekennz&Ic :net, daß man eine ^asf""'r.r.igo Rea'ctions-"corr.poncnte verv/or.c-t, die das drei- bis Z3h:~.rao.:o Volumen an inertem Verdünnungsmittel je Volumen Fluor onthäl«.

c. .Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem im wesentlichen
1 Atmosphäre betragenden Druck arbeitet.

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