DE1031526B - Verfahren zur Herstellung von metallischem Calcium und Calciumhydrid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Erdalkalimetallen und Hydriden von Erdalkalimetallen, z. B. Barium, Strontium und insbesondere Calcium, durch Umwandlung der entsprechenden wasserfreien Chloride oder eines anderen Halogenide. Die Erfindung bezweckt die Verwendung von metallischem Natrium als Hauptreaktionsteilnehmer zur Bewirkung dieser Umwandlung.

Es ist bekannt, daß, wenn man metallisches Natrium mit geschmolzenem Calciumchlorid erhitzt, eine umkehrbare Reaktion stattfindet, die durch die Gleichung

2 Na+Ca Cl₂ :£ Ca+2NaCl

dargestellt werden kann. Die USA.-Patentschrift 2 029 998 zeigt, daß, wenn ein Material mit etwa 70% metallischem Natrium und etwa 20% metallischem Calcium zu einem geschmolzenen wasserfreien Gemisch aus Calciumchlorid und Natriumchlorid gegeben wird, das zwischen 60 und 75 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält, eine Reaktion stattfindet, die durch die Gleichung _Ca + 2 Na Cl ^ 2 Na+Ca Cl₂

dargestellt wird. Jedoch zeigt die oben angegebene Patentschrift, daß nur, wenn der Calciumchloridgehalt des Bades auf einem hohen Wert, d. h. auf mehr als 70 Gewichtsprozent, gehalten wird, die folgende Reaktion eintritt:

2Na + CaCl₂-*Ca+2NaCl.

Somit kann, wenn metallisches Natrium mit geschmolzenem Calciumchlorid umgesetzt wird, nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent des Calciumchlorids in Calciummetall umgewandelt werden. Dies wird bestätigt durch die Arbeit von E. Rinck, Comptes Rendues, 191, S. 404 bis 406.

Eine ähnliche unvollständige Reaktion erfolgt, wenn Calciumchlorid und metallisches Natrium in eine abgeschlossene Reaktionszone eingebracht werden, die eine Wasserstoffatmosphäre enthält, die auf eine Temperatur erhitzt ist, die ein Schmelzen bewirkt, aber unterhalb der Destillationstemperatur von metallischem Natrium liegt. So wurden bei Versuchen des Erfinders 66 g wasserfreies Calciumchlorid und 23 g metallisches Natrium in eine abgeschlossene Reaktionszone mit Wasserstoff unter leichtem Druck eingebracht und mehrere Stunden auf eine Temperatur von etwa 750° C erhitzt, wobei ein mäßiger Wasserstoffdruck aufrechterhalten wurde. Die Absorption von Wasserstoff hörte auf. Das anfallende Produkt enthielt 5,5% Calciumhydrid, wobei der Rest im wesentliehen Natriumchlorid, metallisches Natrium und nicht umgesetztes Calciumchlorid war. Wenn die Reaktion bis vollständig verlaufen wäre, sollte das Produkt 23,6% Calciumhydrid enthalten.

Verfahren zur Herstellung

von metallischem Calcium

und Calciumhydrid

Anmelder:

Metal Hydrides Incorporated,
Beverly, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. K. Boehmert und Dipl.-Ing. A. Boehmert,
Patentanwälte, Bremen 1, Feldstr. 24

Peter Popow Alexander, Beverly, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung ist auf der Entdeckung basiert, daß wasserfreies Calciumchlorid nahezu vollständig zur Reaktion mit metallischem Natrium in einer inerten Atmosphäre, z. B. im Vakuum oder in Argon, oder mit metallischem Natrium in einer Wasserstoffatmosphäre unter Bildung von Reaktionsgemischen gebracht werden kann, die im wesentlichen metallisches Calcium und Natriumchlorid oder Calciumhydrid und Natriumchlorid enthalten, wenn man sie auf eine hinreichend hohe Temperatur, aber unterhalb einer Temperatur, die ein Schmelzen des Halogenidgemisches während der Reaktion verursacht, erhitzt. Unter gewissen Bedingungen ist es vorzuziehen, die Reaktion in zwei Stufen durchzuführen. So kann man ein Reaktionsgemisch herstellen, das metallisches Calcium oder Calciumhydrid, Natriumchlorid und nicht umgesetztes Calciumchlorid enthält, indem man wasserfreies Calciumchlorid und metallisches Natrium in einer inerten Atmosphäre oder in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Temperatur zwischen 250° C und unterhalb der Destillationstemperatur von Natrium, vorzugsweise unterhalb der Dissoziationstemperatur von Natriumhydrid, erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch kann in feinverteilter fester Form in einer abgeschlossenen Reaktionszone entweder in einer inerten Atmosphäre oder in Gegenwart von Wasserstoff auf eine hohe Temperatur, jedoch unterhalb der Temperatur, die ein Schmelzen der Beschickung verursacht, erhitzt werden.

Gemäß einem Verfahren zur Herstellung von Calciumhydrid kann vorher hergestelltes feinverteiltes

809 529/417

Natriumhydrid innig mit feinverteiltem wasserfreiem Calciumchlorid, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, vermischt werden, und das Reaktionsgemisch kann in einer abgeschlossenen Reaktionszone in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur zwischen der Dissoziationstemperatur von Natriumchlorid und etwas unterhalb derjenigen, die ein Schmelzen des Calciumchlorids oder des während der Reaktion vorliegenden Chloridgemisches erhitzt werden. Die Reaktion tritt schnell ein und wird bei Temperaturen zwischen etwa 420 und 600° C in wenigen Minuten vollständig, unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das im wesentlichen aus Calciumhydrid und Natriumchlorid besteht. Der Wasserstoffdruck in der Reaktionszone ist hinreichend, um ein Eindringen von Luft zu verhindern, wobei ein Druck von etwa einer Atmosphäre geeignet ist. Das Natriumchlorid kann aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, indem man dieses mit einem Lösungsmittel für Natriumchlorid behandelt, das praktisch inert gegenüber CaI-ciumchlorid ist, unter Bildung einer Flüssigkeit, die eine Lösung von Natriumchlorid enthält, und von festem Calciumhydrid. Das feste Calciumhydrid kann aus der Lösung durch Filtration entfernt werden. Beispiele von Lösungsmitteln sind Glycerin, Propylenglykol, flüssige Ammoniak usw.

Nach einer mehr vorzuziehenden Arbeitsweise zur Durchführung der Erfindung kann wasserfreies feinverteiltes Calciumchlorid in einer abgeschlossenen Reaktionszone in einer inerten Atmosphäre oder in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 250 und 375° C erhitzt werden. Metallisches Natrium wird in kleinen Mengen unter Rühren zugegeben, wobei das metallische Natrium in Intervallen zugefügt wird, um jede kleine Menge metallisches Natrium schmelzen, das Calciumchlorid überziehen und reagieren zu lassen. Nachdem die gewünschte Menge metallisches Natrium zugegeben ist, erhält man ein Reaktionsgemisch, das metallisches Natrium, Calciummetall, Natriumchlorid und nicht umgesetztes Calciumchlorid enthält, wenn ein inertes Gas verwendet wird, und das Natriumhydrid, Calciumhydrid, Natriumchlorid und nicht umgesetztes Calcium enthält, wenn Wasserstoff verwendet wird. Das Rühren kann fortgesetzt werden, und die Temperatur der Reaktionszone auf eine Temperatur zwischen etwa 420° C und etwas unter derjenigen, die ein Schmelzen des Reaktionsgemisches verursacht, vorzugsweise auf zwischen etwa 420 und 600° C, erhöht werden, um die Umwandlung des Calciumchlorides in Calciummetall oder Calciumhydrid je nach dem verwendeten Gas zu vervollständigen. Diese Reaktionsphase wird in wenigen Minuten vollständig. Wenn stöchiometrische Mengen von Calciumchlorid und metallisches Natrium verwendet werden, besteht das Reaktionsgemisch im wesentlichen aus Calciummetall und Natriumchlorid oder Calciumhydrid und Natriumchlorid. Der Druck des verwendeten Gases, z. B. von Argon oder Wasserstoff, in der Reaktiouszone ist hinreichend, um ein Eindringen von Luft zu verhindern, wobei ein Druck von etwa einer Atmosphäre geeignet ist. Das Natriumchlorid kann, falls gewünscht, entfernt werden, indem man das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie zuvor beschrieben, behandelt. Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung hergestellte Calciumhydrid, insbesondere wenn es nach der oben zuletzt beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde, ist außerordentlich fein verteilt und besitzt eine amorphe, schwammige Struktur. Dieses Material ist außerordentlich reaktionsfähig, insbesondere mit Wasser. Mit Wasser wird sehr lebhaft Wasserstoff entwickelt, und manchmal mit ausreichender Wärme, um den Wasserstoff zu entzünden. Wenn dieses Calciumhydrid verwendet werden soll, um durch Umsetzung mit Wasser Wasserstoff zu erzeugen, sollte es behandelt werden, um seine Reaktionsfähigkeit herabzusetzen. Eine für diesen Zweck geeignete Behandlung kann darin bestehen, daß man das Calciumhydrid auf 60O¹ bis 900° C im Vakuum erhitzt, um es wenigstens teilweise so weit zu dissoziieren, daß das Produkt etwa 80% freies Calcium und 20% Calciumhydrid enthält. Dann kann das Produkt bei einer geeigneten niedrigeren Temperatur wieder in das Hydrid übergeführt werden.

Während die Erfindung im besonderen auf die Herstellung von metallischem Calcium oder Calciumhydrid gerichtet ist, ist sie gleicherweise auf die Herstellung anderer Erdalkalimetalle oder deren Hydriden, z. B. von Barium oder Strontium, anwendbar, indem man das Calciumchlorid durch Bariumchlorid oder Strontiumchlorid ersetzt. In ähnlicher Weise können die Chloride dieser Metalle durch andere Halogenide, z. B. das Jodid, Fluorid oder Bromid, ersetzt werden.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsbehälter wurden 222 g wasserfreies Calciumchlorid eingebracht, nachdem der Behälter zur Entfernung von Luft und Feuchtigkeit evakuiert war. Dieser wurde gerührt und unter Wasserstoff bei einem Druck von etwa 1 at auf 300° C erhitzt, als die Zugabe von 92 g metallischem Natrium begann. Das Natrium wurde in kleinen Anteilen unter ständigem Rühren im Verlaufe von 154 Minuten zugegeben, und es wurde Wasserstoff so schnell zugefügt, wie er verbraucht wurde. Nachdem aller Wasserstoff und alles Natrium reagiert hatten, wurde das Gemisch 15 Minuten bei 325° C gerührt. Es wurde eine Gesamtmenge von 312,5 g Produkt gewonnen (98,5% der Theorie). Dieses Produkt wurde analysiert und enthielt, wie gefunden wurde, 7,94% Natriumhydrid und 17,7% Calciumhydrid, während der Rest Natriumchlorid und Calciumchlorid war. Eine Umwandlung von 71,8% der Theorie erfolgte in dieser ersten Stufe.

Das obige Produkt wurde unter 1 at Wasserstoff in eine Retorte eingebracht und auf 420° C erhitzt. An diesem Punkt wurde schnell Wärme entwickelt, und die Temperatur stieg rasch auf ein Maximum von 550° C. Es wurde momentan etwas Wasserstoff entwickelt, aber schnell wieder absorbiert. Die ganze Reaktion war in wenigen Minuten beendet. Das Produkt wurde aus der Retorte entnommen und analysiert. Es enthielt weniger als 0,03 % nicht umgesetztes Natriumhydrid und 25,1% Calciumhydrid. Der Rest war Natriumchlorid. Dies stellt 99,8% Umsetzung der Theorie in Calciumhydrid dar. Die Ausbeute in der zweiten Stufe betrug 100%.

Eine Probe von 10 g dieses Produktes wurde mit 500 ecm wasserfreiem flüssigem Ammoniak bei — 28 bis —33° C extrahiert. Der Schlamm wurde 15 Minuten gerührt und 5 Minuten absitzen gelassen. Die überstehende Lösung von Natriumchlorid in flüssigem Ammoniak wurde durch eine nach oben verlaufende Dekantationsfiltration abfiltriert. Das Produkt wurde dann ein zweites Mal mit 200 ecm wasserfreiem flüssigem Ammoniak gewaschen und, wie zuvor beschrieben, filtriert. Insgesamt wurden 7 g Natriumchlorid extrahiert und aus dem flüssigen Ammoniak

gewonnen. Es hinterblieben nach der Extraktion 2,3 g Calciumhydrid und wurden im Vakuum getrocknet, um letzte Spuren Ammoniak zu entfernen. Das Calciumhydrid ergab bei der Analyse 81,5% Calciumhydrid, etwa 2% Natriumchlorid und weniger als 0,1% Stickstoff.

Beispiel 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbehälter wurden nach Entfernung von Luft und Feuchtigkeit 222 g wasserfreies Calciumchlorid eingebracht. Dieses wurde gerührt und in einer Wasserstoffatmosphäre auf 300° C erhitzt. Dann wurden 92 g Natrium in kleinen Anteilen im Verlaufe von 70 Minuten zugefügt. Es wurde Wasserstoff so schnell zugefügt, wie es absorbiert wurde. Wenn die Wasserstoffabsorption aufhörte, wurde die Temperatur des Reaktionsbehälters auf 420 bis 450° C erhöht, während das Rühren 60 Minuten fortgesetzt wurde. Am Ende dieser Zeit wurde der Reaktionsbehälter unter Wasserstoff abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es ergab einen Gehalt von 0,35 % Natriumhydrid, 25,0% Calciumhydrid, während der Rest Natriumchlorid war. Dies bedeutet eine Umwandlung von 98,9% der Theorie. Die Ausbeute betrug 98%. Es wurde eine Extraktion des Produktes mit flüssigem Ammoniak ausgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Aus 10 g Produkt wurden 2,6 g Calciumhydrid gewonnen, die bei der Analayse 81,5% reines Calciumhydrid ergaben. 7,4 g Natriumchlorid wurden aus der Ammoniaklösung gewonnen.

Beispiel 3

In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbehälter wurden nach Entfernung von Luft und Feuchtigkeit 333 g wasserfreies Calciumchlorid eingebracht. Dieses wurde gerührt und unter Argon bei einem Druck von etwa 1 at auf eine Temperatur zwischen 250 und 375° C erhitzt. Dann wurden 92 g Natrium in kleinen Anteilen im Verlaufe von Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde bei etwa 510° C 1 Stunde fortgesetzt. Der Reaktionsbehälter wurde dann auf 100° C abgekühlt, und die Reaktionsprodukte wurden entnommen. Das anfallende Produkt bestand aus 371,4 g eines Gemisches aus metallischem Calcium und Natriumchlorid mit 20,3% freiem Calcium und 0,87% freiem Natrium. Dies bedeutet einen Umsatz von 94,1%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reduktion von Calciumchlorid zu metallischem Calcium und bzw. oder Calciumhydrid durch Umsetzung von wasserfreiem Calciumchlorid mit metallischem Natrium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten Gases oder von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserfreie Calciumchlorid bei Temperaturen von etwa 250 bis 600° C, jedenfalls unterhalb der Schmelztemperatur des Chloridgemisches, erhitzt, wobei im Endstadium eine Temperatur von 420° C überschritten werden muß.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei einer Temperatur von 250 bis 375° C in kleinen Mengen metallisches Natrium zugibt und nach Beendigung der Zugabe auf eine Temperatur über 420° C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 574 092.

© 81J9 52Ϊ/417 5.