DE1567743A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Description

Priorität; vom 29. November 1965 in Prankreich unter der P.V.-Nummer 40 095

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch die abwechselnden Stufen der Reduktion von Ohinonen und Oxydation des Reduktionsproduktes zur Wiederherstellung des Ghinons, wobei Wasserstoffperoxyd während der Oxydationsphase erzeugt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung die Reinigung von Lösungsmitteln der Wiedergewinnung im Herstellungezyklus des Wasserstoffsuperoxyds durch Oxydation der Ohinonverbindungen und Reinigung neuer Lösungen dieser Chinonverblndungen Tor Einführung in den Herstellungszyklua.

Bti dt« zyklischen Herstellungsverfahren für Wasserstoffsuperoxyd, alt dem eich die Erfindung befaßt, besteht ein verständliches Inter·«*· für die Rückgewinnung der Lösungsmittel, deren Dampfspan-

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nungeia nicht zu vernachlässigen^ sind sowie für deren Wiedereinführung in den Kreislauf. Die Lösungsmittel können an verschiedenen Stellen des Kreislaufes zurückgewonnen werden und können sehr verschiedenen Ursprung haben wie:

Kondensation der im zurückgeleiteten Wasserstoff enthaltenen Lösungsmittel am Austritt des Hydriergefäßes, Kondensation von in der erschöpften Luft enthaltenem Lösungsmittel am Ausgang des Oxydationsgerätes,

Adsorption von bei der vorhergehenden Kondensation nicht kon- ^ densierten Lösungsmitteln an Aktivkohle, zuvor am Ausgang des Oxydationsgerätes zurückgewonnene Lösungsmittel, nachdem sie zur Waschung des Rückwandlungskatalysators in situ gedient haben,

Lösungsmittel, die zum Waschen des Hydrierkatalysators vor seiner Regenerierung gedient haben,

zuvor am Ausgang des Oxydationsgerätes zurückgewonnene Lösungsmittel, die zur Waschung der Filter gedient haben.

Man kann diese rüokgewonnenen Lösungsmittel an verschiedenen Stellte des Kreislaufes, nämlich auf der Stufe der Hydrierung, der Oxydation und der Extraktion wieder einführen. Indessen beobaohtet man naoh diesen Wiedereinführungen in den Herstellungskreis in jedem Pail Störungen des Laufes der industriellen Anlage, dit bisweilen sehr unangenehm sind. Besonders ist eine sehr starke Erhöhung der Beladungsverluste auf den Filtern festzustellen. Ik allgemeinen bedrohtet man gleichzeitig eine erhöhte Trübung der LSsuag des Hydrierg·- fäßes, die vermuten läßt, dafi diese TrUl)UBf wahrscheinlich auf sehr feine in der Lusung dispergierte Waeeerteilefce» «urtiekiuführen ist.

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Wenn die Rückgewinnungslösungsmittel auf der Stufe der·Oxydation oder der Extraktion eingeführt werden, entsteht die Gefahr der Bildung von Emulsionen, der wässrigen Phase in der organischen Phase oder umgekehrt. Diese Erscheinungen haben eine Mitnahme von organischer Lösung im Wasserstoffperoxyd oder von letzterem in der organischen Lösung, die dem Extraktionsvorgang unterliegt, zur Folge. In ersterem Fall muß man eine schwierige und empfindliche Trennmaßnahme der organischen Verbindungen durch Dekantierung vornehmen, um genau und mit voller Sicherheit die Folge der Behandlungsstufen des Wasserstoffperoxyds vorzunehmen, wie beispielsweise eine Konzentrierung oder Destillation. Im zweiten Fall ist die Rückführung von Wasserstoffperoxyd zur Hydrierung gefährlich, denn dadurch treten Sauerstoff "rad Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt, so daß sich eine explosive Reaktion ergeben kann.

Es ist bekannt, daß es „ ■ Aufrechterhaltung einer konstanten Produktionsleistung an Wasserstoiiperoxyd notwendig ist, die Abbauverluste und die mechanischen Verluste an oxydier-reduzierbaren Verbindungen durch Einführung neuer Lösung dieser Verbindungen in den Herstellungszyklus zu kompensieren. Nach jener Einführung ist " ein Produktionsabfall festzustellen, und die Produktion erreicht ihr übliches Leistungsverhältnis erst nach einer gewissen Betriebsdauer. Diese Minderung der Produktionsleistung beruht auf einer katalytischen Vergiftung und auf der Emulaionsbildung bei der Extraktion. Die eine wie die andere Erscheinung wird duroh die Gegenwart von Schwefelderivaten in der Anthraohinonverbindung hervorgerufen. Ia besonderen enthält Äthyl-2-anthraohinon nioht zu vernachlässigende Schwefelmengen in Form von SuIfonat, deren Entfernung duroh übliche. Reinigungsmaßnahmen sehr mühselig ist. Diese Verunreini-

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gungen der Anthrachinone, die gleichzeitig Katalysatorgifte und Emulsionsbildner sind, können als die Ursachen dieses Produktionsabfalles angesehen werden.

Es wurde nun ein Reinigungsverfahren gefunden, das gestattet, alle diese vorstehend beschriebenen Betriebsstörungen von Industrieanlagen für die Wasserstoffsuperoxydherstellung auszuschalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bedeutet eine Verbesserung der Wasserstoffsuperoxydherstellung und besteht in einem besonderen Reinigungsverfahren für die Lösungsmittel der Rückgewinnung und neuen Lösungen von Chinonverbindungen. Das Verfahren ist dadurch ™ gekennzeichnet, daß diese Lösungen und diese Lösungsmittel am Kontakt mit einem Alkalisiliaoaluminat gereinigt werden. Das künstliche Natriumsilicoaluminat, das man. als Rüokwandlungskatalysator für die Abbauprodukte der Chinonverbindungen verwendet, eignet sich besonders gut für die Durchführung der Erfindung·

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reinigung von Rückgewinnungslösungsmitteln und neuen Lösungen der Chinanverbindungen durch Überleitung über eine Säule aus Hatriumsilicoaluminat. Die Lösung bzw. die zu reinigenden Lösungsmittel ) werden oben auf diese Säule, vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen 20 und HO⁰ C besonders zweckmäßig von 50° C aufgegeben«? Die Verwendung eines Alkalisilicoaluminats und besonders eines künstliches Natriumsilicoaluminats als Reinigungsmittel bietet zahlreiche Vorteile. Tür sich allein gestattet diese Verbindung . die Ausschaltung der Verunreinigungen aus den Wiedergewinnungslösungsmitteln, macht ihre weitere Verwendung möglich und vermeidet das Absinken der Ausbeute, das duroh die Einführung neuer Lösung in den Kreislauf hervorgerufen, wird.

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Die mit Hatriumsilicoaluminat gefüllte Säule spielt die Rolle eines Trocknungsmittels, da sie die feuchtigkeit aus den Lösungs-• mitteln adsorbiert. Sie verhält sich zugleich wie eine Chromatographiesäule, denn nach der Reinigung zeigt sie eine große Zahl "brauner Ms gelber Ringe und hält auf diese Weise gewisse Produkte zurück. Durch die alkalischen Eigenschaften, des Uatriumsilicoaluminats wirkt diese Säule auch als chemisches Absorbens für saure Produkte. Durch die Kornabstufung des Silicoaluminates, das in. Pulverform vorliegt, stellt die Säule ein ausgezeichnetes Filterbett für alle festen Teilchen dar.

Die Erfindung läßt sich in billiger Weise durchführen, denn ein einziger Durchgang der Rückgewinnungslösungsmittel und der neuen lösungen in einer einzigen Säule ersetzt in vorteilhafter Weise die Überleitung über ein !Filter aus festen Teilchen, eine Trocknungssäule, z. B. aus Kieselsäuregel, eine aus einem passenden Produkt für diesen Verwendungszweck bestehende Chromatographiesäule und eine mit einem alkalischen Bestandteil, wie Kalk, beschickte Säule. Abgesehen von der anlagemäßigen Vereinfachung auf Grund der Verwendung von Natriumsilicoaluminat als Reinigungsmittel besteht auch der Vorteil, daß es sich um ein Produkt handelt, welches nach Regenerierung genau denselben Wirkungsgrad wieder erreicht, wie ihn das neue Produkt besitzt. Au| Grund der französischen Patent-

sohrift 1 540 901 der Anmelderin ist bekannt, daß diese Regenerierung durch Waschen mit einem Lösungsmlttelgemisoh₉ von dem das tin· Lösungsmittel in Oliinonfora und das andere in Hydroohinonform Torliegt, und Trocknung bei 400° C vorgenommen werden.

$1· Irf induiig 1st auch anwendbar auf die Reinigung eines jeden

AXkoylanthraohinone, das industriell im allgemeinen durch Ent- *)Entsprechend deutsoher Patentanmeldung 0 96 44 IVa/12i

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Wässerung von O-Alkoylbenzoylbenzoesäure durch Schwefelsäure erhalten wird. Nach der Erfindung wird das JLLkoylanthrachinon in einer normalerweise industriell gelieferten Menge in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, lylol usw. oder in einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol usw. aufgelöst und die Lösung mit einem Alkalisilicoaluminat, insbesondere künstlichem Natriuasilieoaluminat in Berührung gebracht. Wenn das zu reinigende Produkt im gelösten Zustand verwendet werden soll, wird es vorteilhaft sein, die Behandlung über AlkalisELicoaluminat unmittelbar mit der Reaktionslösung vorzunehmen. Im gegenteiligen Pail wird man das Anthrachinon vom Lösungsmittel entweder durch Verdampfung oder durch Mitführung desselben mit Wasserdampf abtrennen. Trocknung und Feinzerkleinerung machen das Produkt handelsfähig.

Dieses Reinigungsverfahren gestattet, die allgemein übliche Behandlung von Alkoylanthrachinonen nach der Herstellung auszuschalten, die in einer Waschung des Syntheseerzeugnisses mit Natronlauge zur Neutralisation der Sulfonsäuren, Polysulfonsäuren oder während der Entwässerung der O-Alkoylbenzoylbenzoesäure gebildeten Derivate mit Sulfonfunktion besteht. Die Durchführung der Waschung mit Natronlauge ist sehr langwierig und schwierig, während das Reinigungsverfahren der Erfindung zu einer einfachen, raschen und vollständigen Reinigung der Alkoxy!anthrachinone führt, wenn nan die Technik befolgt, die für die neuen Lösungen der in einem Heretellungseyklui von Wasserstoffsuperoxyd gebrauchten Chinonverbindungen benutet wird.

Nachstehend wird ein nioht beschränkendes AuefUhrungsbeispiel der Erfindung beschrieben·

Be wird eine Rüokumwandlungskolenne von 80 ob Duroh«eseer und 4 a

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BAD ORIGtNAL

Höhe mit 1500 kg Natriumsilicoaluminat verwendet. Letzteres liegt in Form eines Pulvers vor, dessen mittlerer Korndurchmesser in der Größenordnung von 200 Micron liegt. Die Lösung oder die zu reinigenden Lösungsmittel werden oben auf die Kolonne in einer Menge der Größenordnung von 2 nr/h mit einer Temperatur von 50° 0 aufgegeben. Die Feuchtigkeitsmessung der Lösungsmittel und der Lösung vor und nach dem Durchgang zeigen eine !Trocknung: 3 g/l Wasser vor und 0 bis 1 g/l Wasser nach der Reinigung.

Die Reinheit der lösungsmittel und der neuen. Lösungen wird durch den Emulsionstest nachgewiesen. Dieser beruht auf der Geschwindigkeit des Verschwindens des Schaumes nach dem Verrühren der Lösung mit 35 J&Lgem Wasserstoffperoxyd und gestattet, die Gegenwart verschiedener Produkte mit einer Emulsionsneigung, insbesondere die Gegenwart von Sulfonaten, nachzuweisen. In allen Fällen ist die Neigung zur EmulsionsMldung nach der Trocknung über Natriumsilicoaluminat sehr schwach, wenn nicht völlig beseitigt. Setzt man den Koeffizienten für die GeschwincLI.'"⁷~3it der neuen, nicht gereinigten Lösung gleich 100, so ist er bei derselben Lösung, die jedoch der vorstehend beschriebenen Reinigungsmaßnahme durch Überleitung über eine Natriuasilicoaluminatsäule unterzogen wurde, gleich 140* Diese Prüfung wird durchgeführt, indem man die absorbierten Wasserstoffmetigen als Funktion der Zeit in zwei Apparaten mißt, die unter denselben Bedingungen für Druck, Temperatur und Rührbewegung stehen.

Die obere Lösungsmitnge, die auf eine Kolonne vor Erneuerung der Natriumsilieoaluminatfüllung aufgegeben wird, beträgt 30 m , wobei das Reinigungsprodukt jedoch noch nicht seine Eigenschaften verloren hat·

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Rückgewinnungslösungsmitteln und neuen Lösungen von Chinonverbindungen, die in einem Horstellungszyklus von Wasserstoffperoxyd durch Redoxreaktionen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel und Lösungen durch Berührung mit einem Alkalisilicoaluminat gereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß künstliches Natriumsilicoaluminat verwendet wird, das als Katalysator bie der Rückumwandlunix der Abbauprodukte der Chinonverbindungen

gebraucht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel und Lösungen durch Überleitung über eine Säule aus Alkalisilicoaluminat gereinigt werden, auf die sie oben mit einer Temperatur zwischen 20 und 140⁰C, vorzugsweise von 50° C, aufgegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chinonverbindungen, insbesondere Alkoylanthrachinonverbindungen gereinigt werden, nachdem sie in Lösung gebracht sind.

5. Verfahren nach· Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Auflösung der Chinonverbindung aus einem aromatischem Kohlenwasserstoff oder einem Alkohol besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Chinonverbindung von dem Lösungsmittel durch Abdampfung oder Mitführung mit Wasserdampf abgetrennt wird.

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