DE1558396C

DE1558396C - Verfahren zur Gewinnung von Spuren elementen aus Gestein

Info

Publication number: DE1558396C
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Bureau De Recherches Geologiques Et Minieres, Paris
Publication date: 1972-06-15

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Extraktionsverfahren für Metalle, die in sehr geringen Mengen in Tiefengestein, in vulkanischem, Sediment- und Umwandlungsgestein oder in sogenannten Därmen« Mineralien enthalten sind. Die Extraktion metallischer Elemente aus Gestein geringen Gehaltes mittels komplexbildender Mittel ist bekannt.

Gemäß der Erfindung soll die Gewinnung von Spurenelementen durch Verwendung chelatierender Mittel, insbesondere Oxal- oder Zitronensäure enthaltender chelatiner Verbindungen durchgeführt werden. Dabei treten technische Vorteile auf, die mit bisher bekannten Mitteln nicht zu erreichen sind. So ermöglichen die chelatierenden Reagenzien die Gewinnung metallischer Spurenelemente, die in dem Rohgestein noch unterhalb eines Prozentsatzes von 0,01% vorkommen. Weiterhin zeichnen sich die Chelatkomplexe durch besondere Stabilität aus. Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß mit dem gleichen Auslaugungsvorgang mehrere Metalle extrahiert werden können.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind von einem Ionenaustausch begleitete physikalisch wirkende Absorptionsvorgänge maßgebend, die es ermöglichen, Spurenelemente, besonders Metalle, in Bewegung zu bringen, ohne daß dabei das kristallinische Gefüge der Trägermineralien zerstört wird. ,

Die Chelation als solche ist bekannt. Eine chelatierte Mischung entsteht aus der Kombination eines Metalls M mit einer Substanz, die zwei oder mehrere Elektronen abgebende Gruppen enthält. Daraus erhält man eine besondere Komplexverbindung zyklischer Natur. Diese Chelatkomplexe unterscheiden sich von den gewöhnlichen, nicht zyklischen Komplexen dadurch, daß bei den letzteren Elektronen nur von einer einzigen Gruppe abgegeben werden. Die zyklischen oder Chelatkomplexe sind besonders durch ihre bemerkenswerte Stabilität interessant. Sie sind jedoch bisher noch niemals dazu ausgenutzt worden, Spurenelemente aus Gestein und Mineralien zu gewinnen, also aus diesen Metalle zu extrahieren, ohne daß dabei das Kristallgefüge der Silikate zerstört wird.

Nach der Erfindung erfolgt die neue Anwendung des Chelatierverfahrens durch Verwendung der Mischung von zwei Chelatiersubstanzen, die mit Eisen und Aluminium und ebenso mit fast der Gesamtheit der Spurenelemente, besonders der Metalle, sehr stabile und wasserlösliche Verbindungen bilden.

Beispielsweise werden als chelatierende Substanzen gleichzeitig Oxalsäure und Zitronensäure mit einer molaren Konzentration von 1 : 10 gewählt. Unter der kombinierten Einwirkung dieser beiden Säuren ergibt sich eine Lösungsmöglichkeit für eine gewisse Anzahl von Spurenelementen, woraus die starke geochemische Beweglichkeit der Mehrzahl dieser Elemente hervorgeht. ·

Das neue Verfahren ermöglicht eine quantitative Bilanz über die freigemachten Spurenelemente gegenüber der Gesamtmasse sowie die Untersuchung des Einflusses des Extraktionsmittcls auf Silikate und auch die Veränderung des Gewichtes des Rückstandes, der durch Eindampfen des flüssigen Extraktes entsteht, in Abhängigkeit von der Versuchsdauer. Bei der Anwendung von Chelatiermitteln zur Extraktion wird deren Wirksamkeit gemäß einem Merkmal der Erfindung durch Rühren oder Filtern erhöht.

Bei der Extraktion von Spurenelementen bei Laboratoriumsversuchen geht man beispielsweise in folgender Weise vor: In eine aus Polystyrol bestehende Flasche einer Rührmaschine bringt man 50 g des zu behandelnden Gesteins, dessen Körnung zwischen 0,1 und 0,3 mm liegt. Dazu bringt man 25 ml von jeder der Lösungen M/10 Oxal- und Zitronensäure und rührt 4 Stunden lang. Die Flasche wird kreisförmig bewegt, damit die Flüssigkeit entsprechend der Geschwindigkeit genügend intensiv gemischt wird und auch ein inniger Kontakt zwischen dem Gestein und dem Reagens entsteht. Zur Vergrößerung der Turbulenz bewirkt eine automatische Vorrichtung zu bestimmten Zeitpunkten eine Umkehr der Rotation, damit sich die einzelnen Partikelchen nicht an den Wandungen festsetzen. Im erwähnten Beispiel arbeitet das Rührgerät bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 80 Umdrehungen pro Minute. Nach diesem Rühren wird vorsichtig abgegossen. Danach läßt man den größeren Teil der Flüssigkeit ab, und der Vorgang wird mehrere Male wiederholt, im erwähnten Beispiel dreimal mit vorzugsweise einer gleichen Menge des Reagenzmittels, z. B. 50 ml.

Auf diese Weise ist die behandelte Probe mit 200 ml des Reagenzmittels behandelt worden. Sie wird nach vorsichtigem Abgießen bei 6000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert, bis eine durchsichtige Flüssigkeit entsteht, in der sich fast die ganze Menge der im Gestein enthaltenen Metalle befindet.

Bei einem technischen Versuch wird das gleiche Verfahren wie beim Laboratoriumsversuch angewendet, nur daß die Anzahl und Größen der Gefäße so verändert werden, daß man die Gesteinsmengen automatisch und gleichmäßig behandeln kann. Eine Begutachtung der durch das Extraktionsverfahren erhaltenen Ergebnisse ermöglicht Tabelle I, in der die Ergebnisse für drei Granitproben sehr unterschiedlicher Charakteristik zusammengestellt sind, und zwar einerseits die mittels Mineralsäuren (HNO3N/IOO), andererseits die mittels organischer Säuren (Mischung von Zitronen- und Oxalsäure M/10) gewonnenen Extrakte in Prozenten.

Tabelle I

Elemente

Pb.
Ga

M"

Be .
Mo

Sa.
V
Cu

Ni .

« ^Co
60

Cr .

Probe Nr. 1
OXALj H NO₃

3,9

I·⁹
0,3

5,0
7,5
8,4
4,2
1.1,9
6,5
4,2
3,7

2,1
0,1

0,1

1,7
4,7
1,7
0,9
2,5
1,8
1,3
0,2

Probe Nr. 2
OXAL|HNO₃

9,2

3,6

1,0

17,3

31,1

12,5

11,5

20,0

35,4

4,1

11,3

0,6
0,02
0,2
1,1
0,1
0,1
1,6
3,5
6,9
2,4
0,1

Probe Nr. 3 OXALj HNO₃

8,5
3,4
1,0

12,4
6,2
3,5
3,6

19,5
3,7
3,5
5,4

Versuche mit zahlreichen anderen Proben zeigen, daß bei Anwendung des neuen Verfahrens, d. h. die mit organischer Chelation gewonnenen Ergebnisse bei gleicher Rührzeit und gleichen Reagenzmittelme.ngen 5- bis 6mal höher liegen als die, welche man bei Verwendung von Salpetersäure erhält.

Der Prozentsatz der Extraktion (E%) als Funktion des Gehaltes y/g des Rückstandes und der Gesteinsmenge ist

E°/o

(y/g des Rückstandes) · (Gewicht des Extraktionsrückstandes) · 100 (y/g der Gesteirismengen) · (Gewicht der behandelten Probe)

Die Höhe der Extraktion im Verhältnis zum Metallgehalt der Ausgangsstoffe zeigt die Tabelle II. Sie gibt für Blei, Chrom, Zinn, Nickel und Kupfer den Gehalt in y/g und die Extraktionsprozente E bei Anwendung der organischen Chelation an.

	Probe y/g	Tabellen	Probe y/g	Nr. 2 E	Probe y/g	Nr. 3 E
Elemente	21 54 15 24 20	Nr. 1 E	40 7 •19 7 16	9,2 11,3 12,5 35,4 20	27 45 59 42 22	8,5 5,4 3,5 3,7 19,2
Blei	. 3,9 3,7 8,4- 6,5 11,9
Chrom
Zinn
D Nickel .".... Kupfer

Ein Vergleich der Gewichte der organischen Extraktionsrückstände mit denjenigen, die sich beim Auswaschen nach Behandlung mit Salpetersäure ergeben, zeigt bei der gleichen Probe bei gleicher Körnung, daß die Gewichte der Extraktionsrückstände bei Verwendung der organischen Säuren grundsätzlich viel höher liegen. Der Gehalt fast der Gesamtheit organischer Extraktion liegt immer höher als bei den Rückständen, die sich bei Behandlung mit Salpetersäure ergeben. Das Wort Rückstand bezieht sich nicht auf Gestein nach dem Auswaschen, sondern auf den festen Rückstand, der durch Eindampfen des flüssigen Extrakts gewonnen wird. Das neue Verfahren hat klargestellt, daß die meisten der in Gestein befindlichen Metalle sehr beweglich sind, dehalb durch schwache Reagenzien leicht mitgenommen werden, so daß gewisse Elemente, wie Eisen, Aluminium, Silizium, sich fast immer im Eindampfrückstand befinden. Diese Hauptelemente werden teilweise durch das Rühren freigesetzt, das naturgemäß eine Dispersion der ganzkleir- --^keln. in kolloidalem Zustand hervorruft, best,. -r durch

das Auswaschen der Mikrospalten oder -

Die Ergebnisse der Laborexperimente ν .rden bei einer anderen Durchführungsart des Verfahrens nach der Erfindung bestätigt. Bei diesem werden alle Faktoren ausgeschieden, welche Turbulenzen hervorrufen, die etwa die Korngröße, z. B. 0,24 mm, ändern könnten. Durch Auswaschen oder Filtrieren erzielt man eine ständige Erneuerung des Reagenzmittels. Dies bewirkt notwendigerweise das Anwachsen des Auflösungsvermögens, das unter anderem bei einem gegebenen Totalvolumen von der Anzahl der unterbrochenen Teilwaschungen oder -filtrierungen abhängt.

Beispielsweise wird ein Anfangsvolumen von 200ml des Reagenzmittels mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/s durch 9 g Granit, der auf einem Nylongewebe von 0,1 mm Stärke gehalten ist, hindurchgepumpt, wobei die Temperatur des Gesteins konstant bei 35°C liegt. Alle 3 Wochen entnimmt man 100 ml der Flüssigkeit, welchedanachzentrifugiert.zurTrockne gedampft, bei 1000" C kalziniert und spektrographisch analysiert wird. Bei einem über eine lange Periode von etwa 30 Wochen durchgeführten Experiment wurden zum Vergleich vier Reagenzien verwendet: gesättigte Lösung von Fe₂(SOJ₃ in H₂SO₄N, gesättigte Lösung von

ίο NaHCO₃, gehalten in einem Strom CO₂, Lösung von HNO₃N/10 und schließlich die Chelation Zitronen-Oxalsäure M/10. Die Veränderung des Rückstandsgewichtes vermindert sich fortschreitend nach einem Maximum, um dann als Funktion der Zeit asymptotisch zu verlaufen.

Die Anwendung dieses Verfahrens führt zu Ergebnissen, die mit denen übereinstimmen, die durch das Extraktionsverfahren mittels rotierender Flaschen erzielt wurden, wie es oben zuerst beschrieben wurde.

Auf diese Weise kann durch wiederholte Anwendung ein sehr hoher Prozentsatz bei den verschiedenen Metallen gewonnen werden. Das systematische Untersuchen, zahlreicher Proben von nicht veränderten oder veränderten Graniten zeigt die charakteristische Eigen-

a5 schaft und Vorteile des Extraktionsverfahrens gemäß der Erfindung. So zeigt das neue Verfahren, daß die Spurenelemente eine große geochemische Beweglichkeit haben, nur mit verhältnismäßig schwacher Energie an ihre Träger gebunden sind, durch Auswaschen, besonders mit organischen Säuren, also durch Chelation, extrahiert werden können und meist nicht in Mineralform auftreten.

Da diese Elemente also keinen Teil des kristallinischen Gefüges der Mineralien bilden, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die in dem Gestein, besonders dem Tiefengestein, eingeschlossenen Metalle mit Hilfe von organischen, chelatierenden Mitteln zu extrahieren, ohne vorher noch irgendein anderes Verfahren einwirken zu lassen. Das Verfahren ist hinsichtlich der aus Granit bestehenden Tiefengesteine besonders interessant, da diese ungeheuere potentielle Reserven an Uran, Kupfer, Blei, Zink, Zinn, Molybdän, Vanadium, Kobalt, Lahthaniden usw. enthalten.

Hieraus ergibt sich die Bedeutung der Erfindung bei der Gewinnung von Metallen, die noch in Bergwerkshalden und dem Materialabfall bei großen Erdarbeiten, z. B. beim Bau von Tunneln, Kanälen, Dämmen usw., enthalten sind; dies gilt auch für die großen Fundstellen von Mineralien mit geringem Metallgehalt, die mit bekannten Verfahren nicht ausgebeutet werden können. Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die Zitronensäure und Oxalsäure durch andere Chelationssubstanzen ersetzt werden können, z. B. durch Dicarboxylsäuren.aliphatischeAmine.aromatischeAmine, Aminosäuren, natürliche oder synthetische Peptide, Hydroxylsäuren, kondensierte Phosphate, Nitrosäuren, Salizyl-Aldehyd und seine Derivate, Diketone, Phenolverbindungen, Komplexone (EDTA) usw., schließlich jede sequestrierende Verbindung.

Diese Verbindungen können direkt, einige auch indirekt beigefügt werden, z. B. mittels Bakterien, welche Enzyme erzeugen, die zu diesen Produkten führen. Auch die Konzentrationen können geändert werden sowie die Art und Weise der Durchführung des neuen Verfahrens, ohne von dem Rahmen der vorliegenden Erfindung abzuweichen. So kann man auch höhere Temperaturen anwenden, das Gestein noch weiter /er-

mahlen, eine längere Kontaktzeit zwischen Gestein und den organischen Reagenzmitteln vorsehen; man kann das Prinzip der Gegenströmung zwischen Gestein und Regaenz anwenden, das Rühren und jeden anderen Einflußfaktor intensivieren, der die Geschwindigkeit und den Ertrag der Reaktion erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Elementen, besonders Metallen, die nur in Spuren oder geringen Mengen in Gestein oder gehaltarmen Mineralien enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese Spurenelemente ohne Zerstörung des kristallinen Gef üges des Trägermaterials aus diesem durch chelatierende Mittel extrahiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle gleichzeitig mittels zweier chelatierender Reagenzien extrahiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Zitronen- und Oxalsäure verwendet werden. , ,_;i,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Zitronen- und Oxalsäure eine molare Konzentration von 1:10 hat.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gestein in einer Körnung von 0,1 bis 0,3 mm verarbeitet wird, bei der ein inniger Kontakt zwischen dem Reagens und den zu extrahierenden Stoffen gewährleistet ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der innige Kontakt zwischen dem Reagens .lind, den exträhfpre"nderi Elementen durch Filtriern oder Rührenvifi/feiner,'ungesättigten Lösung bewirkt wird. ''"' '"' ^]|