DE155805C

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Publication number: DE155805C
Application number: DE1904155805D
Authority: DE
Priority date: 1904-03-05
Filing date: 1904-03-05
Publication date: 1904-11-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

M 155805 KLASSE ill

Die elektrolytische Darstellung der überschwefelsauren Salze, welche von Elbs, Elbs und Schönherr (Z. f. Elektrochemie I, S.417, 468; 2, S. 162, 247), Marshall (Journ. of the Chem. Soc. 59, S. 771), Löwenherz (Patentschr. 81404), De iß ler (Patentschr. 105008) Foster und Smith (Journ. of amer. Chem. Soc. 21, S. 934) studiert wurde, ist durch die Angaben von Müller und Friedberger (Z. f. Elektrochemie 8, S. 230) und Lewi (ebenda 9, S. 427) wesentlich vereinfacht worden, indem sie zeigten, daß unter Beobachtung bestimmter Bedingungen ein Diaphragma entbehrlich ist. Während nach ihnen die Oxydation der Lösungen des Ammoniumsulfates zu solchen von Ammoniumpersulfat mit einer Stromausbeute von annähernd 80 Prozent bewerkstelligt werden kann, bewegt sich dieselbe bei Verwendung des Kaliumsalzes nur zwischen 30 und 40 Prozent; beim Natriumsalz wird sie bei gleicher Stromdichte verschwindend klein.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich die Ausbeute wesentlich steigern läßt, wenn man den Elektrolyten Verbindungen des Fluors zusetzt. Einen ähnlichen günstigen Einfluß scheinbar indifferenter Zusätze auf anodischeOxydationsvorgängebeobachtete Müller (Z. f. Elektrochemie 7,.S. 509; 10, S. 49) bei der elektro-

lytischen Überführung der Jodate zu Perjodaten, indem hier ein Zusatz von Cl- Ion, 50₄-Ion und und C/O₃-Ion in neutraler Jodatlösung die Perjodatbildung überhaupt erst in Erscheinung treten läßt.

Schon früher hatte bei der Bildung der Überschwefelsäure Elbs die Beobachtung gemacht, daß die Gegenwart kleiner Mengen von Salzsäure die Ausbeute an Überschwefelsäure bedeutend zu steigern vermag. Neuerdings hat auch Skirrow (Z. anorg. Chem. 33, S. 25) festgestellt, daß das Fluorion manche elektrolytische Oxydationsvorgänge günstig zu beeinflussen vermag. Speziell aber für die Bildung der Überschwefelsäure gibt er an, daß hier Flußsäure ohne jede Wirkung ist. Mag dieses nun auch der Fall sein bei der Elektrolyse der freien Schwefelsäure, so vermögen doch Fluorverbindungen die elektrolytische Überführung der schwefelsauren Salze ganz wesentlich zu begünstigen.

Während z. B. bei einer bei 15⁰ durchgeführten Elektrolyse einer gesättigten Kaliumbisulfatlösung, der 5 Volumprozent einer 50prozentigen Schwefelsäure zugesetzt wurden, bei einer Stromdichte von 0,15 Amp./qcm mit 40 bis 50 Prozent Stromausbeute Persulfat gebildet wurde, stieg die Ausbeute bei Zusatz von

ι Vol.-Proz. 50 proz. Flußsäure auf 60 Proz., 5 - - - - 69 -

10 - - - - 77 -

Eine gesättigte Lösung von Glaubersalz, welche in bezug auf freie Schwefelsäure etwa

Lagerexem

normal sauer war, ließ sich unter denselben Bedingungen ohne Flußsäure mit höchstens I Prozent Stromausbeute in eine Lösung von Persulfat verwandeln. Bei Zusatz von IO Volumprozent HFl stieg dieselbe auf 25 Prozent, bei 20 Vol.-Proz. Flußsäure auf 42 Prozent. Hier wächst allerdings die Reduktion zufolge der Leichtlöslichkeit des Natriumpersulfates und der dadurch gegebenen Anreicherung des letzteren bedeutend, so daß besondere Vorkehrungen getroffen werden müssen, um diese Reduktion hintanzuhalten, wenn man die Oxydation zu Persulfat mit lohnender Ausnutzung der elektrischen Energie betreiben will.

Die Ausbeute von Ammoniumpersulfat bei der Elektrolyse einer neutralen Ammoniumsulfatlösung wird durch Fluor nicht wesentlich verändert, da dieselbe schon an sich ohne jeden Zusatz beträchtlich ist. Jedoch scheint bei Gegenwart von Fluor eine Entwicklung von Stickstoff nicht stattzufinden, wenn der Elektrolyt ammoniakalisch geworden ist (scheinbar werden Nitrate gebildet).

Der erwähnte Zusatz von Fluorverbindungen erweist sich in erster Linie wertvoll für die Darstellung des Kaliumpersulfates, indem sich dieses mit der gleichen Ausbeute wie das Ammoniumsalz erzeugen läßt. Man hat also nicht mehr nötig, vom Ammoniumsalz auszugehen, dasselbe in Persulfat zu verwandeln, mit Kaliumkarbonat zu fällen und durch Schwefelsäure das Ammoniumsulfat zu regenerieren. Die Erzeugung von Kaliumsulfat ist vielmehr mit der neuen Methode ein außerordentlich einfacher Prozeß, indem man keines Diaphragmas bedarf und auch alle die Vorsichtsmaßregeln überflüssig werden, welche bei der Darstellung des Ammoniumpersulfates ohne Diaphragma nach Müller und Friedberger beobachtet werden müssen. Das Kaliumpersulfat fällt während der Elektrolyse in tadellos reinem Zustand aus, und da die Fluorverbindungen während der Elektrolyse keinerlei Veränderungen unterliegen, so findet kein Verbrauch derselben statt; ihre Wirkung ist eine dauernde.

Ein weiterer Vorteil' des Fluorzusatzes ist der, daß die Anoden ein bemerkenswert glattes Äußere behalten, so daß es den Anschein hat, als ob das Fluor eine Art Schutzwirkung auf die Anode ausüben würde. Dieses ist wichtig, denn schon Elbs macht darauf aufmerksam, daß man bei analogen Versuchen selten gleiche Resultate in bezug auf die Ausbeute erwarten kann, indem die Persulfatbildung stark durch undefinierbare Veränderungen der Anode beeinflußt wird. Ein solches Schwanken in den Resultaten konnte bei Gegenwart von Fluor nicht beobachtet werden.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Persulfaten durch Elektrolyse von Lösungen der entsprechenden Sulfate, dadurch gekennzeichnet, daß den zu elektrolysierenden Lösungen der Sulfate Verbindungen des Fluors zugesetzt werden.